阴极、有机发光二极管及其制备方法与流程

1.本技术涉及显示技术领域，具体涉及一种阴极、有机发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.oled显示器件(organic light emitting diodes)的阴极目前大多采用金属材料，例如ag、al或者mg/ag合金等。这些金属材料本身的透光性较差，加上在经过一段时间的使用后，由于被氧化而导致透光率进一步降低，故难以满足从阴极出光的要求，由此影响了所制成的顶发光(topemission)器件的显示效果。另外，金属材料本身也容易被氧化而生成金属氧化物，这导致金属电极的稳定性不佳，从而影响其显示效果。再者，顶发光器件的阴极为了保证透光率而往往较薄，这导致其导电能力较差，限制了其向发光层中注入的电子的数目，故进一步限制了发光层的显示效果。此外，如果将金属电极用于柔性显示器件，由于柔性显示器件需要各层具有较好的弯折性能，而金属阴极的硬度较大，导致弯折型较差，在多次弯折时会留下弯折痕迹，既会影响柔性显示器件的直观视觉效果，也会影响其实际显示效果。


技术实现要素：

3.本技术的一些实施例的目的在于提供一种阴极、有机发光二极管及其制备方法。本技术的一些实施例能够解决现有的顶发光式显示屏的金属阴极由于被氧化而造成的从阴极出光不良的问题。本技术的另一些实施例能够解决现有的顶发光式的金属阴极由于太薄而导致导电性能不佳的问题。本技术的其它一些实施例能够解决柔性显示屏的金属阴极由于受到多次折叠而容易残留折痕的问题。本技术的又一些实施例还能够同时解决上述技术问题，从而整体上有利于改善顶发光式柔性显示屏或顶发光式刚性显示屏的显示效果。
4.本技术的一些实施例提供了一种用于有机发光二极管的阴极，该阴极为由多层石墨烯片层堆叠而成的石墨烯叠层，每层石墨烯片层的厚度范围为0.332nm至0.357nm中的任意一个数值，石墨烯片层堆叠而成的层数为35层至55层中的任意一个整数，阴极的功函数为2.5ev至3ev中的任意一个数值。
5.在本技术的一些实施例中，阴极的厚度可以选自15nm至20nm中的任意一个数值。
6.本技术的一些实施例提供了一种用于有机发光二极管的阴极的制备方法，其包括如下步骤：
7.(1)、采用氧化还原法制备石墨烯材料；
8.(2)、对石墨烯材料进行沉积，得到由多层石墨烯片层堆叠而成的石墨烯叠层，以作为有机发光二极管的阴极。
9.在本技术的一些实施例中，每层石墨烯片层的厚度范围可以为0.332nm至0.357nm中的任意一个数值，石墨烯片层堆叠而成的层数可以为35层至55层中的任意一个整数，阴极的功函数可以为2.5ev至3ev中的任意一个数值。
10.在本技术的一些实施例中，石墨烯材料的制备方法为氧化还原法，其制备方法包
括如下步骤：将天然石墨与氧化剂反应生成氧化石墨，经过超声分散后制成单层氧化石墨，加入还原剂以去除单层氧化石墨表面的含氧基团，得到石墨烯材料。
11.在本技术的一些实施例中，氧化剂包括强氧化性物质和强酸。强氧化性物质包括：高锰酸钾、过氧化氢或kclo4。强酸包括：浓硫酸或发烟hno3。
12.在本技术的一些实施例中，还原剂包括：二甲基肼、水合肼、硼氢化钠或氢碘酸。含氧基团包括羧基、环氧基和羟基等。
13.在本技术的一些实施例中，阴极的厚度可以选自15nm至20nm中的任意一个数值。
14.本技术的一些实施例还提供了一种有机发光二极管，其包括：从下至上依次设置的基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层和封盖层。对上述结构进行封装后，还会形成封装层。
15.其中，阴极层为由多层石墨烯片层堆叠而成的石墨烯叠层，每层石墨烯片层的厚度范围为0.332nm至0.357nm中的任意一个数值，石墨烯片层堆叠而成的层数为35层至55层中的任意一个整数，阴极的功函数为2.5ev至3ev中的任意一个数值。
16.在本技术的一些实施例中，阳极层的厚度为25nm至55nm的范围内的任意一个数值。
17.在本技术的一些实施例中，空穴注入层的厚度范围为20nm至40nm中的任意一个数值。
18.在本技术的一些实施例中，空穴传输层的厚度范围为15nm至35nm中的任意一个数值。
19.在本技术的一些实施例中，发光层的厚度为12nm至45nm的范围内的任意一个数值。
20.在本技术的一些实施例中，电子传输层的厚度范围为3nm至15nm中的任意一个数值。
21.在本技术的一些实施例中，阴极层的厚度选自15nm至20nm中的任意一个数值。
22.本技术的一些实施例还提供了一种有机发光二极管的制备方法，其包括如下步骤：
23.(1)、从下至上依次形成基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
24.(2)、在惰性气氛中，将石墨烯材料逐层沉积于电子传输层的上表面，每沉积一层便形成一层石墨烯片层，依次沉积多层石墨烯片层，得到由多层石墨烯片层堆叠而成的阴极层；
25.(3)、在阴极层上形成封盖层，封装后，得到有机发光二极管。
26.其中，每层石墨烯片层的厚度范围为0.332nm至0.357nm中的任意一个数值，石墨烯片层堆叠而成的层数为35层至55层中的任意一个整数，阴极层的功函数为2.5ev至3ev中的任意一个数值。
27.在本技术的一些实施例中，阴极的厚度可以选自15nm至20nm中的任意一个数值。
28.由于采用上述实施例的技术方案或其任意组合，本技术的一些实施例取得了以下有益的效果：
29.在本技术的一些实施例中，有机发光二极管的阴极为石墨烯阴极。石墨烯具有较
高的透光率、较佳的可折叠性、抗水氧腐蚀性以及较高的导电性，将石墨烯叠层作为阴极后，本技术的实施例中的有机发光二极管的出光效果、抗弯折性和导电性均优于现有技术的仅采用纯金属阴极或者金属合金阴极的有机发光二极管，故而本技术的各个实施例的阴极特别适用于有机顶发光二极管。
附图说明
30.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本技术的一些实施例中的有机顶发光二极管的结构示意图。箭头表示出光方向。
具体实施方式
32.下面将结合本技术实施例中的附图(若有)，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词(若有)如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”(若有)则是针对装置的轮廓而言的。
33.在本技术中提及的“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例任意相结合或相组合，以形成新的实施例。
34.本技术中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等(若有)是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”(若有)以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或模块的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤或模块，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或模块。
35.本技术的一些实施例提供了一种用于有机顶发光二极管的阴极。这些实施例中的有机顶发光二极管既可以包括柔性有机顶发光二极管，还可以包括刚性有机顶发光二极管。该有机顶发光二极管的发光模式为顶发光模式(topemission)。在该顶发光模式中，发光层所发出的光从阴极出光，这就需要阴极具有一定的透光率，否则会导致显示效果不佳。另外，在保证阴极具有一定的透光率的前提下，也需要保证其厚度不能太薄，否则就会影响阴极的电子传输，从而影响阴极向发光层的电子传输数目，进一步影响显示效果。再者，如果将该阴极应用于柔性有机顶发光二极管，所以该阴极需要具有较好的抗弯折性能(或称柔性)，在经受数万次以上的折叠后不会留下明显的弯折痕迹(或者折痕)，否则该折痕的存
在同样会影响阴极的出光效果，进而影响整个柔性显示屏的显示效果。此外，上述实施例中的阴极还需要具有一定的抗氧化能力，其中一个原因可能是：在多次弯折柔性显示屏的过程中弯折可能会造成封装层破损，这使得阴极容易受到水氧侵袭而被氧化，氧化之后的阴极表面会形成氧化斑，氧化斑的透光率与未被氧化区域的透光率存在差异，这会导致整个阴极的出光表面的透光率不均匀，从而会影响阴极的出光效果，进而影响整个柔性显示屏的显示效果。
36.本技术的一些实施例的阴极能够分别或者同时解决上述的技术问题。这些实施例中的阴极或具有一定的抗氧化能力，或具有可靠的弯折性，或具有优良的导电性，或具有较佳的透光率，或者具有上述所有的优点。本技术的各个实施例中的阴极既能作为柔性有机顶发光二极管的阴极，也能作为刚性有机顶发光二极管，还能作为柔性有机底发光二极管(即从阳极出光)的阴极或者作为刚性有机底发光二极管的阴极。以下各个实施例以有机顶发光二极管的阴极为例进行说明，但实际上阴极的应用场景并不限于有机顶发光二极管。以下各个实施例可以任意组合，在不付出创造性劳动的前提下可以形成新的实施例。
37.本技术的一些实施例提供了一种阴极，该阴极为由多层石墨烯片层堆叠而成的石墨烯叠层。
38.在本技术的一些实施例中，每层石墨烯片层的厚度范围可以为0.332nm至0.357nm中的任意一个数值，也可以为0.335nm等。
39.在本技术的一些实施例中，石墨烯片层堆叠而成的层数可以为35层至55层中的任意一个整数。在本技术的其它一些实施例中，石墨烯片层的层数可以为37层、38层、40层、41层、42层、43层、45层、47层、48层、49、51层、52层、53层等。
40.在本技术的一些实施例中，在相邻两层石墨烯具有一定的层间距的前提下，石墨烯叠层中的石墨烯片层的层数不能太多，否则会影响透光率，因此，在一些实施例中，如果石墨烯片层中含有35层至55层石墨烯材料，那么可以使石墨烯叠层的整体厚度落在15nm至20nm的范围内，从而不会明显影响透光率。现有技术的顶发光显示屏的阴极采用的是纯金属电极或者金属合金电极，为了使阴极具有较好的透光率，那么阴极的整体膜厚就需要小于15nm，而本技术的实施例中的阴极由于采用石墨烯材料(graphene)制成，能够克服上述厚度的限制，所得的最终厚度可以大于15nm，能够适用于较小尺寸或者较大尺寸等具有特定尺寸的显示屏，故在尺寸等方面比现有的阴极材料具有更广的适用范围。同时，因为本技术的实施例中的阴极的厚度大于15nm，所以导电能力优于金属电极，有助于载流子复合的效率的提高。另一方面，石墨烯的厚度也不能太厚，否则会影响光的透过率。为了匹配阴极的厚度，需要将阴极的功函数调整为2.5ev至3ev中的任意一个数值。
41.在本技术的一些实施例中，石墨烯片层的厚度范围为0.332至0.357nm，示例性地，可以为0.335nm等。石墨烯片层由石墨烯材料制成。石墨烯材料内部中的碳原子呈蜂窝状排布，形成具有单原子层的碳原子二维结构，这使得石墨烯具有优良的导电性能、稳定的化学性能、对可见光具有较高的透光率以及较好的机械性能，适用于制备oled显示器件。
42.在本技术的一些实施例中，石墨烯材料可以采用氧化还原法制备，其制备方法包括如下步骤：将天然石墨与氧化剂反应生成氧化石墨(graphite oxide，go)，经过超声分散后制成单层氧化石墨，加入还原剂以去除氧化石墨表面的含氧基团，得到石墨烯材料。其中，氧化剂包括强氧化性物质和强酸。强氧化性物质包括：高锰酸钾、过氧化氢或kclo4。强
酸包括：浓硫酸或发烟hno3。还原剂包括：二甲基肼、水合肼、硼氢化钠或氢碘酸。含氧基团包括羧基、环氧基和羟基。
43.本技术的一些实施例中，为了提高载流子(如电子等)的注入效率，应当选用功函数较低的材料作为阴极。在金属阴极中，银的功函数一般为4.26ev，al的功函数一般为4.3ev，因此，需要进一步降低阴极的功函数，故本技术的上述实施例将石墨烯片层的功函数调节为2.5ev至3ev中的任意一个数值。这样能够使得所制得的石墨烯阴极的功函数比当前的金属电极或金属合金电极的功函数小，载流子的注入效率变得更高。
44.本技术的一些实施例还提供了一种用于有机顶发光二极管的阴极的制备方法，其包括如下步骤：
45.(1)、采用氧化还原法制备石墨烯材料；
46.(2)、使石墨烯材料在介质层的表面进行沉积，得到由多层石墨烯片层堆叠而成的石墨烯叠层，以作为有机发光二极管的阴极；该介质层的种类可以根据具体的沉积目的进行调整。
47.其中，在步骤(1)中，石墨烯材料采用氧化还原法制备，其制备方法包括如下步骤：将天然石墨与氧化剂反应生成氧化石墨(graphite oxide，go)，经过超声分散后制成单层氧化石墨，加入还原剂以去除氧化石墨表面的含氧基团，得到石墨烯材料。氧化剂包括强氧化性物质和强酸。强氧化性物质包括：高锰酸钾、过氧化氢或kclo4。强酸包括：浓硫酸或发烟hno3。还原剂包括：二甲基肼、水合肼、硼氢化钠或氢碘酸。含氧基团包括羧基、环氧基和羟基。
48.在步骤(2)中，石墨烯材料的沉积可以采用化学气相沉积法(chemical vapor deposition method，cvd)、外延生长法、化学剥离法、化学合成法等中的任意一种。
49.在步骤(2)中，上述的有机发光二极管可以为柔性有机顶发光二极管、柔性有机底发光二极管、非柔性有机顶发光二极管或非柔性有机底发光二极管等。
50.在步骤(2)中，阴极的整体功函数为2.5ev至3ev中的任意一个数值。
51.本技术的一些实施例还提供了一种有机顶发光二极管。参考图1所示，上述实施例中的有机顶发光二极管包括如下结构：从下至上依次设置的基板、阳极层(anodelayer)、空穴注入层(hole injection layer，hil)、空穴传输层(hole tranport layer，htl)、发光层(emitting layer，eml)、电子传输层(electron transport layer，etl)、阴极层(cathodlayer)、封盖层(capping layer，cpl)和盖板层(coverglass)。盖板层(coverglass)属于封装结构中的一部分。
52.在本技术的一些实施例中，阴极层为由多层石墨烯片层堆叠而成的石墨烯叠层。每层石墨烯片层的厚度范围为0.332nm至0.357nm中的任意一个数值。石墨烯片层堆叠而成的层数为35层至55层中的任意一个整数。阴极的功函数为2.5ev至3ev中的任意一个数值。
53.在本技术的一些实施例中，阳极层的厚度可以为25nm至55nm的范围内的任意一个数值，也可以为30nm至50nm的范围内的任意一个数值，还可以为35nm至45nm的范围内的任意一个数值，也可以为40nm。因为上述实施例中的阴极为具有叠层结构的石墨烯阴极，其厚度为15nm至20nm中的任意一个数值。为了与石墨烯阴极相匹配，以便使电子和空穴在发光层进行有效复合，那么对阳极层的厚度需要进行相应的调节，以与石墨烯阴极的厚度相匹配，所以上述实施例才将阳极层的厚度调整为25nm至55nm的范围内。
54.在本技术的一些实施例中，空穴注入层的厚度范围可以为20nm至40nm中的任意一个数值，也可以为23nm至36nm中的任意一个数值，还可以为25nm至35nm中的任意一个数值，也可以为27nm至32nm中的任意一个数值，还可以为28nm至30nm中的任意一个数值。空穴注入层用于减少阳极层和空穴传输层之间的空穴注入势垒，减少界面缺陷，因此，空穴注入层的厚度需要与阳极层的厚度相匹配，故上述实施例将空穴注入层的厚度调整为20nm至40nm的范围内。
55.在本技术的一些实施例中，空穴传输层的厚度范围可以为15nm至35nm中的任意一个数值，也可以为19nm至33nm中的任意一个数值，还可以为21nm至30nm中的任意一个数值，也可以为25nm至27nm中的任意一个数值。可选的空穴传输层的材料可以包括咔唑(carbazole)、二苯胺(diphenylamine)、二甲基联苯胺(ditolylamine)等。
56.在本技术的一些实施例中，发光层的厚度可以为12nm至45nm的范围内的任意一个数值，也可以为15nm至40nm的范围内的任意一个数值，还可以为20nm至35nm的范围内的任意一个数值。发光层的厚度需要与阳极层和阴极层的厚度相匹配，以供电子与空穴在该层的高效复合。
57.在本技术的一些实施例中，阴极层由石墨烯材料制成，而阳极层必定不能由上述的石墨烯材料制成，否则阴极层与阳极层的功函数相同，难以实现载流子(电子或空穴)在发光层中的有效复合，从而难以确保显示器件能够取得所需的显示效果。一般而言，为了降低oled器件的注入势垒，阴极的功函数需要低于阳极，以匹配oled器件中有机材料的lumo能级和homo能级。
58.在本技术的一些实施例中，电子传输层的厚度范围可以为3nm至15nm中的任意一个数值，还可以为5nm至12nm中的任意一个数值，也可以为7nm至11nm中的任意一个数值，还可以为9nm至10nm中的任意一个数值。
59.本技术的一些实施例还提供了一种有机顶发光二极管的制备方法，其包括如下步骤：
60.(1)、从下至上依次形成基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
61.(2)、在惰性气氛中，将石墨烯材料逐层沉积于电子传输层的上表面，每沉积一层便形成一层石墨烯片层，依次沉积多层石墨烯片层，得到由多层石墨烯片层堆叠而成的阴极层；
62.(3)、在阴极层上形成封盖层，封装后，得到有机发光二极管。
63.其中，在步骤(1)中，电子传输层可以在蒸镀仓中蒸镀形成。在电子传输层形成完毕之后，再进行阴极制备。
64.在步骤(2)中，惰性气氛可以为氮气，由氮气箱提供。
65.在步骤(2)中，石墨烯材料可以采用化学气相沉积法(cvd)沉积，需要使用掩膜版(mask)蒸镀阴极。可以采用逐层蒸镀的方法形成多层石墨烯片层，使每层石墨烯片层的厚度范围为0.332nm至0.357nm中的任意一个数值，并且逐层堆叠以至于形成具有35层至55层的石墨烯叠层，从而形成厚度为15nm至20nm的阴极层。需要使阴极层的功函数为2.5ev至3ev中的任意一个数值。在本技术的其它实施例中，石墨烯材料的沉积方法也不限于化学气相沉积法(cvd)。
66.在步骤(3)中，封盖层属于最终封装结构的一部分。封盖层采用折射率较大并且吸光系数较小的材料，目的是提高顶发光oled器件从阴极出光的效率。如果封盖层采用反射率较大的材料，那么就难以从阴极出光。如果封盖层采用吸光系数较大的材料，那么封盖层就容易吸收发光层的光，使之不会向阴极方向射出阴极。封盖层可以采用蒸镀法形成，蒸镀结束后返回氮气箱中进行点胶封装。
67.在本技术的一些实施例中，在封装完毕后，以封装完毕的顶发光oled显示面板为例测试其导电性。测试结果发现，该顶发光oled显示面板的导电性优于现有技术的oled显示面板。这是因为顶发光oled显示面板的阴极为石墨烯阴极，石墨烯具有优良的导电性、并且相对于金属阴极而言具有更小的功函数，因此，由石墨烯制成的石墨烯阴极具有很好的导电性。另外，石墨烯为片层结构，单层石墨烯的二维结构使其具有较佳的透光率，在层叠35层至55层之后，经检测证明，该石墨烯叠层仍然具有很好的透光率。推测是因为石墨烯中的碳原子以sp2杂化连接，六个碳原子相连成单层二维蜂窝状晶格结构，即便堆叠成叠层结构，蜂窝状的晶格结构之间仍然具有较大的透光间隙，因此，虽然石墨烯经过了多层叠层，但是由此制成的阴极的透光率仍然优于金属电极或金属合金电极。此外，石墨烯组分本身具有较佳的折叠性能，而现有技术的显示面板的阴极为硬度较大的全金属电极或者金属合金电极，因此，本技术实施例中的顶发光oled显示面板的可折叠性能优于现有技术的显示面板，能够用于柔性显示面板。另外，石墨烯的稳定性优于金属，即便封装层被破坏，也不宜受到水氧侵袭而被氧化，从而其使用寿命明显长于金属阴极。总之，本技术的上述实施例能够解决top oled器件中阴极透光率差、或者导电性不佳、或者金属阴极或金属合金阴极容易氧化而稳定性不佳的问题。
68.本技术的上述各个实施例可以任意组合，在不付出创造性劳动的前提下可以形成新的实施例。
69.以上对本技术的各个实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。