一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法与流程

1.本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法。


背景技术：

2.甲乙酮是一种优良的有机溶剂，具有沸点低，溶解性强的优点。对于树脂类的化合物具有很好的溶解作用。甲乙酮也是一种重要的化工原料，可以用来制备甲基烯丙基酮、甲基紫罗兰酮等化合物，还可以在炼油、涂料、医药、化工等行业用作表面涂层剂、溶剂以及香料、抗氧剂和某些催化剂的原料，还可以生产硝基纤维素、乙烯基树脂、油墨等产品。工业生产甲乙酮的方法主要是正丁烯法，正丁烯法包括一步氧化法和两步氧化法两种，两步氧化法在工业中应用较为广泛，第一步使正丁烯与水反应合成仲丁醇，第二步将仲丁醇脱氢制成甲乙酮。但是在0.3mpa下脱氢反应器中进行时，催化剂寿命比较短且产品纯度不高。在常压反应时甲乙酮的选择性较高，催化剂的使用寿命也较长，但仲丁醇的单程转化率较低。在被氧化铜或者铜和金属合金催化的条件下，仲丁醇可以一步法气相脱氢制备甲乙酮。
3.公开号为cn105195210b的中国发明专利申请《一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法》采用了在催化剂制备中加入混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠作为模板剂，在氨水的超临界条件下制催化剂，提高了催化剂的反应活性和稳定性，该催化剂制作方法工艺复杂，还不能应用到工业化生产中。
4.公开号为cn10419042b的中国发明专利申请《一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法》以镍作为活性组分，氧化锰、氧化镧、氧化铈作为助催化剂，氧化铝作为载体制作催化剂，避免了cu作为活性组分在280℃易烧结，活性低，稳定性差的先天不足，但是催化剂的转化率和选择性低。上述工艺复杂，成本昂贵，转化率和选择性低，仍然满足不了工业生产的需求，需要对催化剂做进一步的改性，来获得较高的仲丁醇转化率和甲乙酮选择性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法，该方法中活性组分与助剂跟载体同时沉淀，不仅简化了工艺步骤，也使得活性组分与助剂在载体中结合牢固，从而使催化剂具有较好的使用稳定性及甲乙酮的选择性。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：该催化剂以cu和mn为活性元素，且该催化剂中mno的含量为催化剂总质量的3~19%，cuo的含量为催化剂总质量的25~43%；所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂由以下方法获得：（1）将na2sio3固体溶于去离子水中，再向该体系中缓慢加入铜和锰的前驱体溶液，充分搅拌15~30min；所得到的沉淀物为硅酸铜和硅酸锰，且该混合物中硅酸铜和硅酸锰的摩尔比为0.7~0.8：0.3~0.2；
（2）将步骤（1）最后所得体系转移至恒温水浴锅中，升温至70~80℃保温沉淀2-3h，将水浴沉淀的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在100~110℃下干燥处理12~13h，然后于450~500℃下焙烧处理4~7h；（3）将步骤（2）所得物质于粉碎机中研磨粉碎成粉末，即得目标产物cu-mn-si催化剂。
7.所述的一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法，所述步骤（1）反应体系中各组分的摩尔比为：n（cu源）:n（mn源）：n（na2sio3）=（0.7~0.8）：（0.3~0.2）:1。
8.所述的一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法，所述步骤（1）中cu的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、甲酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜中的一种或几种。
9.所述的一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法，所述步骤（1）中mn的前驱体为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、溴化锰、乙酸锰、甲酸锰、高氯酸锰、氯化铵锰的一种或多种。
10.所述的一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法，所述步骤（1）中可溶性硅酸盐溶液浓度分别为0.1~1.5mol/l。所述的一种仲丁醇脱氢甲乙酮催化剂制备方法，所述步骤（1）中可溶性铜盐和可溶性锰盐的浓度为0.1~1.5mol/l。
11.本发明的优点与效果是：本发明的制备方法中活性组分与助剂跟载体同时沉淀，不仅简化了工艺步骤，也使得活性组分与助剂在载体中结合牢固，从而使催化剂具有较好的使用稳定性及甲乙酮的选择性。
12.本发明制备过程中采用cu：mn摩尔比例0.7~0.8：0.3~0.2的比例，催化剂制备工艺简单，活性组分分布均匀，保持较高的反应活性和反应稳定性，有效提高仲丁醇的转化率以及甲乙酮的选择性。
具体实施方式
13.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
14.实施例1：本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将na2sio3固体溶于去离子水中，先向该体系中加入cu和mn的前驱体溶液，搅拌均匀后，在向该体系中加入na2sio3溶液，搅拌15~30min。所得到的沉淀物为硅酸铜和硅酸锰，且该混合物中硅酸铜和硅酸锰的摩尔比为0.8：0.2。
15.该步骤中，cu和mn的前驱体分别为硝酸铜、硝酸锰，cu和mn的前驱体溶液浓度为0.5~1mol/l沉淀剂为硅酸钠，且硝酸铜与硝酸锰与硅酸钠的摩尔比为0.8：0.2：1；（2）将步骤（1）最后所得体系转移至恒温水浴锅中，反应体系中各组分及其摩尔比为：n（cu源）:n（mn源）：n（na2sio3）=（0.7~0.8）：（0.3~0.2）:1，升温至70~80℃保温沉淀2-3h，将水浴沉淀的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在100~110℃下干燥处理12~13h，然后于450~500℃下焙烧处理4~5h；（3）将步骤（2）所得物质于粉碎机中研磨粉碎成粉末，即得目标产物cu-mn-si催化剂；
经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中mno的含量为催化剂总质量的12.28%，cuo的含量为催化剂总质量的45.23%。
16.实施例2：本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将na2sio3固体溶于去离子水中，先向该体系中加入cu和mn的前驱体溶液，搅拌均匀后，在向该体系中加入na2sio3溶液，搅拌15~30min。所得到的沉淀物为硅酸铜和硅酸锰，且该混合物中硅酸铜和硅酸锰的摩尔比为0.5：0.5。
17.该步骤中，cu和mn的前驱体分别为硝酸铜、硝酸锰，cu和mn的前驱体溶液浓度为0.5~1mol/l沉淀剂为硅酸钠，且硝酸铜与硝酸锰与硅酸钠的摩尔比为0.5：0.5：1；（2）将步骤（1）最后所得体系转移至恒温水浴锅中，反应体系中各组分及其摩尔比为：n（cu源）:n（mn源）：n（nasio3）=（0.4~0.5）：（0.6~0.5）:1，升温至80~90℃保温沉淀2-3h，将水浴沉淀的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在110~120℃下干燥处理14~15h，然后于400~450℃下焙烧处理4~5h；（3）将步骤（2）所得物质于粉碎机中研磨粉碎成粉末，即得目标产物cu-mn-si催化剂；经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中mno的含量为催化剂总质量的19.14%，cuo的含量为催化剂总质量的25.48%。
18.实施例3：本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将na2sio3固体溶于去离子水中，先向该体系中加入cu和mn的前驱体溶液，搅拌均匀后，在向该体系中加入na2sio3溶液，搅拌15~20min。所得到的沉淀物为硅酸铜和硅酸锰，且该混合物中硅酸铜和硅酸锰的摩尔比为0.6：0.4。
19.该步骤中，cu和mn的前驱体分别为硝酸铜、硝酸锰，cu和mn的前驱体溶液浓度为0.5~1mol/l沉淀剂为硅酸钠，且硝酸铜与硝酸锰与硅酸钠的摩尔比为0.6：0.4：1；（2）将步骤（1）最后所得体系转移至恒温水浴锅中，反应体系中各组分及其摩尔比为：n（cu源）：n（mn源）：n（na2sio3）=（0.6~0.7）：（0.4~0.3）:1，升温至60~80℃保温沉淀3-4h，将水浴沉淀的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在110~120℃下干燥处理10~12h，然后于400~450℃下焙烧处理4~5h；（3）将步骤（2）所得物质于粉碎机中研磨粉碎成粉末，即得目标产物cu-mn-si催化剂；经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中mno的含量为催化剂总质量的15.12%，cuo的含量为催化剂总质量的30.2%。
20.实施例4：本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将na2sio3固体溶于去离子水中，先向该体系中加入cu和mn的前驱体溶液，搅拌均匀后，在向该体系中加入na2sio3溶液，搅拌15~30min。所得到的沉淀物为硅酸铜和硅酸锰，且该混合物中硅酸铜和硅酸锰的摩尔比为0.9：0.1。
21.该步骤中，cu和mn的前驱体分别为硝酸铜、硝酸锰，cu和mn的前驱体溶液浓度为0.5~1mol/l沉淀剂为硅酸钠，且硝酸铜与硝酸锰与硅酸钠的摩尔比为0.9：0.1：1；
（2）将步骤（1）最后所得体系转移至恒温水浴锅中，反应体系中各组分及其摩尔比为：n（cu源）：n（mn源）：n（na2sio3）=（0.8~0.9）：（0.2~0.1）:1，升温至70~90℃保温沉淀2-4h，将水浴沉淀的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在90~120℃下干燥处理13~15h，然后于400~450℃下焙烧处理4~5h；（3）将步骤（2）所得物质于粉碎机中研磨粉碎成粉末，即得目标产物cu-mn-si催化剂；经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中mno的含量为催化剂总质量的3.64%，cuo的含量为催化剂总质量的43.66%。
22.对上述各实施例制备的催化剂进行性能测试，在测试前，先将催化剂挤压成型并筛分得到20~40目的样品，放置于体积比为5：95的h
2-n2的混合气氛中于290℃下还原处理2h。反应条件：反应在固定反应器中进行，仲丁醇经气化后进入催化剂床层，液空速为5.2 h-1
，催化剂用量为1g，反应温度为240℃，反应时间5h，反应产物用安捷伦gc7890分析测定。具体测试结果如表1所示。
23.表1。