纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材、其制造方法、含有其的成型品与流程

1.本发明为纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材、其制造方法、含有其的成型品。


背景技术：

2.以聚苯硫醚(以下，简称为pps)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，简称为pas)具有优异的耐热性、阻隔性、成型性、耐药品性、电绝缘性、耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，在各种电气/电子部件、机械部件、汽车部件等中被使用。
3.在各种用途中，为了有效利用pas的优异的特性，并且提高机械特性，一般与玻璃纤维等填料或添加剂熔融混炼而制成pas树脂组合物来使用，但为了显现更高的机械特性，已知有将使连续的强化纤维含浸pas而得到的颗粒进行注塑成型而得到成型品的方法；或使连续的强化纤维含浸pas而得到基材的方法。另外，也已知有使不连续的强化纤维分散成的强化纤维基材含浸pas的方法。
4.另一方面，代表性的pas即pps的玻璃化转变点一般为80～90℃，如上所述即使为显现高的机械特性的方法，也存在在暴露于玻璃化转变点以上的高温的环境下刚性大大降低的问题。迄今为止，一直在进行各种提高pas的玻璃化转变点的研究，例如在专利文献1中，通过将作为单体的含有联苯基结构的亚砜化合物进行聚合而得到聚(亚芳基锍盐)之后进行脱烷基化或脱芳基化而在主链骨架内导入刚直的联苯基结构，使pas的玻璃化转变点提高。另外，在专利文献2中公开有一种具有聚苯硫醚部分和聚苯硫醚酮部分的嵌段共聚物。在专利文献3中公开有一种制造方法，所述制造方法为：将pps在溶剂中利用硫化剂进行解聚后，使其与具有酮基的二卤代化合物反应并进行聚合，由此得到pas系共聚物。在专利文献4中公开有一种结晶性聚酰亚胺，所述结晶性聚酰亚胺含有通过用酰亚胺键连结2～9聚体的苯硫醚和亚芳基而使玻璃化转变点提高的累积苯硫醚单元。在专利文献5中公开有一种使pas与酸酐骨架的化合物反应而在分子链中具有pas和酰亚胺基的嵌段共聚物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:日本特开2017-132839号公报(权利要求书)
8.专利文献2:日本特开平2-133428号公报(权利要求书)
9.专利文献3:日本特开平5-98007号公报(权利要求书)
10.专利文献4:日本特开昭62-84124号公报(权利要求书)
11.专利文献5:日本特开昭64-45433号公报(权利要求书)


技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.一直在进行各种提高pas的玻璃化转变点的研究。但是，专利文献1中所公开的方法虽然玻璃化转变点确实提高，但熔点会上升至335℃以上，因此，难以进行熔融加工。另
外，专利文献2中所公开的嵌段共聚物也因相同的熔点过高而在成型加工性方面存在问题。通过专利文献3中所公开的方法得到的pas系共聚物也是虽然玻璃化转变点提高，但是，由于熔点的上升而难以进行熔融加工。专利文献4中所公开的方法虽然玻璃化转变温度提高，但是，存在作为pas的特征的耐药品性降低的问题。专利文献5也是虽然得到具有高的玻璃化转变点的嵌段共聚物，但是，为溶解于溶剂的共聚物，耐药品性变差。
14.本发明的课题在于，提供一种纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材及由其构成的成型品，所述纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材具有pas具有的耐药品性，并且由复合基材将成型品进行成型时的加工性高，进一步提高高温下的刚性。
15.用于解决问题的技术方案
16.为了解决上述技术问题，本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材具有以下的构成。即，
17.一种纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材，其是使连续的强化纤维含浸聚亚芳基硫醚共聚物而成的，或者是使不连续的强化纤维分散成的强化纤维基材含浸聚亚芳基硫醚共聚物而成的，该聚亚芳基硫醚共聚物的玻璃化转变点为95℃以上且190℃以下。
18.本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的制造方法具有以下的构成。即，
19.一种制造上述纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的制造方法，使聚亚芳基硫醚共聚物熔融并含浸于连续的强化纤维或者不连续的强化纤维分散成的强化纤维基材。
20.本发明的成型品具有以下的构成。即，
21.一种成型品，其包含纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材。
22.本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材优选聚亚芳基硫醚共聚物的熔点为300℃以下或不具有熔点。
23.本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材优选聚亚芳基硫醚共聚物具有数均分子量mn为1,000以上且10,000以下的亚芳基硫醚单元，聚亚芳基硫醚共聚物中上述亚芳基硫醚单元的含量为50重量％以上。
24.本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材优选聚亚芳基硫醚共聚物中具有选自下述式(a)～(j)中的至少一种结构。
[0025][0026]
(r、r1和r2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基和卤基中的取代基，r、r1和r2可以相同也可以不同。)
[0027]
本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材优选聚亚芳基硫醚共聚物中含有选自磺酰基、亚磺酰基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基和硅氧烷基中的至少一种键。
[0028]
本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材优选强化纤维沿着一个方向连续并排列，或者数均纤维长度为3～100mm的不连续纤维。
[0029]
本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材优选强化纤维包含碳纤维，且所述复合基材含有20～70体积％的强化纤维。
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本发明，可以提供一种纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材，所述纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材在高温下显现高的刚性，耐药品性及由复合基材成型为成型品时的成型性优异。
具体实施方式
[0032]
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0033]
本发明实施方式的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材具有以下两个方式的任一种。第一方式为使连续的强化纤维含浸后述的聚亚芳基硫醚共聚物而成的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材，第二方式为使不连续纤维的强化纤维分散成的强化纤维基材含浸后述的聚亚芳基硫醚共聚物而成的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材。
[0034]
在本发明的实施方式中，第一方式中的连续的强化纤维是指在纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中该强化纤维没有间断的纤维。作为本发明的实施方式中的强化纤维的形态及排列，可举出例如在一个方向被拉齐的纤维、机织物(交叉)、针织物、编织线、丝束等。其中，从有效地提高特定方向的机械特性方面考虑，优选强化纤维是在一个方向排列而成的。
[0035]
第二方式中的不连续纤维分散成的强化纤维基材是指在纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中该强化纤维被切断并分散而成的毡状的物质。本发明的实施方式中的强化纤维基材可以通过使纤维分散于溶液之后制造成片状的湿式法、或使用有梳理装置或气流成网装置的干式法等任意的方法来得到。从生产率的观点考虑，优选使用有梳理装置或气流成网装置的干式法。
[0036]
本发明实施方式中的强化纤维基材中的不连续纤维的数均纤维长度优选为3～100mm。如果不连续纤维的数均纤维长度为3mm以上，则可以充分地产生不连续纤维引起的增强效果，可以使得到的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的机械强度进一步提高。优选为5mm以上。另一方面，如果不连续纤维的数均纤维长度为100mm以下，则可以使成型时的流动性进一步提高。更优选不连续纤维的数均纤维长度为50mm以下，进一步优选30mm以下。
[0037]
本发明实施方式的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中的不连续纤维的数均纤维长度可以通过以下的方法来求出。首先，从纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材上切出100mm
×
100mm的样品，将切出的样品在600℃的电炉中加热1.5小时，将基质树脂烧掉。从这样得到的烧成后的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中随机地采集400根不连续纤维。对取出的不连续纤维，可以使用游标卡尺以1mm单元测定纤维长度，利用下式算出数均纤维长度(ln)。
[0038]
ln＝σli/400
[0039]
(li：测定的纤维长度(i＝1,2,3,
···
400)(单元：mm))。
[0040]
不连续纤维的数均纤维长度可以通过在制造强化纤维基材时将纤维切成所期望的长度而调整为上述范围。关于强化纤维基材中的不连续纤维的取向性，没有特别限制，从成型性的观点考虑，优选以各向同性进行分散。
[0041]
作为第一及第二方式中的强化纤维的种类，没有特别限定，可例示碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可以使用2种以上这些纤维。
[0042]
作为碳纤维，可举出例如：以聚丙烯腈(pan)纤维为原料的pan系碳纤维、以石油焦油或石油沥青为原料的沥青系碳纤维、以黏胶人造丝或乙酸纤维素等为原料的纤维素系碳纤维、以烃等为原料的气相成长系碳纤维、这些纤维的石墨化纤维等。这些碳纤维中，在强度和弹性模量的平衡优异方面考虑，优选使用pan系碳纤维。
[0043]
作为金属纤维，可举出例如由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属构成的纤维。
[0044]
作为有机纤维，可举出例如由芳族聚酰胺、聚苯并唑(pbo)、聚苯硫醚、聚酯、聚
酰胺、聚乙烯等有机材料制成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，可举出例如强度或弹性模量优异的对位系芳族聚酰胺纤维和阻燃性、长期耐热性优异的间位系芳族聚酰胺纤维。作为对位系芳族聚酰胺纤维，可举出例如：聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维、共聚对亚苯基-3,4
’‑
氧二亚苯基对苯二甲酰胺纤维等、作为间位系芳族聚酰胺纤维，可举出聚间亚苯基间苯二甲酰胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，优选使用与间位系芳族聚酰胺纤维相比弹性模量高的对位系芳族聚酰胺纤维。
[0045]
作为无机纤维，可举出例如由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料制成的纤维。作为玻璃纤维，可举出例如：e玻璃纤维(电气用)、c玻璃纤维(耐腐蚀用)、s玻璃纤维、t玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维为将作为矿物的玄武岩纤维化了的纤维、是耐热性非常高的纤维。玄武岩一般而言含有9～25重量％作为铁的化合物的feo或feo2、1～6重量％作为钛的化合物的tio或tio2，但也可以在熔融状态下增加这些成分的量并纤维化。
[0046]
本发明的第一及第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材大多期待作为增强材料的作用，因此，优选显现高的机械特性，为了显现高的机械特性，优选强化纤维含有碳纤维。
[0047]
在本发明的第一及第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中，强化纤维通常将集束了多根单纤维的强化纤维束排列1束或多束而构成。将1束或多束强化纤维束排列时的强化纤维的总长丝数(单纤维的根数)优选1,000～2,000,000根。从生产率的观点考虑，强化纤维的总长丝数更优选1,000～1,000,000根，进一步优选1,000～600,000根，特别优选1,000～300,000根。就强化纤维的总长丝数的上限而言，也考虑与分散性或操作性的平衡，只要良好地保持生产率和分散性、操作性，就没有特别限制。
[0048]
本发明的第一及第二方式中的1束强化纤维束优选集束1,000～50,000根平均直径为5～10μm的强化纤维的单纤维而构成。
[0049]
本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的特征在于，是含浸玻璃化转变点在95℃以上且190℃以下的聚亚芳基硫醚共聚物而成的。与将强化纤维和热塑性树脂进行熔融混炼而制造的纤维强化树脂组合物相比，从加工时的纤维的折损少且可得到高的机械特性方面考虑，使纤维基材含浸热塑性树脂而制造的纤维强化树脂基材在汽车、电气电子、住设、航空机等、各种产业中的结构构件中，作为现有的金属替代尝试利用。作为聚亚芳基硫醚的代表的聚苯硫醚有效利用耐热性、耐药品性、高尺寸精度、阻燃性等优异的特性并在各种产业中被利用，但玻璃化转变点为约90℃，低于水的沸点。因此，认为使用了聚苯硫醚的纤维强化树脂复合基材难以在要求高可靠性的用途的结构构件中应用。但是，对结构构件的树脂化研究有所进展，近年来，期待具有聚苯硫醚的优异的特性并且耐热性的提高。在本发明中，通过使用与聚苯硫醚同样地具有耐药品性、并且玻璃化转变点为95℃以上且190℃以下、进一步高温刚性优异的聚亚芳基硫醚共聚物，可以提供可靠性高的纤维强化树脂复合基材。
[0050]
用于本发明的聚亚芳基硫醚共聚物优选为含有70摩尔％以上式-(ar-s)-的重复单元的共聚物，更优选为含有80摩尔％以上的共聚物。作为ar，有下述式(l)～式(v)等所示的单元等，其中，特别优选式(l)所示的单元。
[0051][0052]
(r3、r4为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的芳基、及卤基中的取代基，r3和r4可以相同也可以不同)
[0053]
作为共聚成分的聚亚芳基硫醚共聚物中所含有的结构可例示含有芳香环的结构，优选为下述式(a)～(j)所示的结构，更优选为下述式(a)、(c)～(f)及(h)～(j)所示的结构。
[0054][0055]
(r、r1和r2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、及卤基中的取代基，r、r1和r2可以相同也可以不同。)
[0056]
聚亚芳基硫醚共聚物中的由-(ar-s)-重复单元构成的亚芳基硫醚单元与共聚成分可以经由各重复单元以外的结构而将它们连结，也可以将源自重复单元的末端基彼此直接连结，但作为优选连结键，可例示选自硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基、及硅氧烷基中的任一种。由-(ar-s)-重复单元构成的亚芳基硫醚单元与共聚成分通过酰亚胺基而连结成的物质在高温下显现高的刚性，因此更优选。相对于聚亚芳基硫醚共聚物中的硫原子，连结键的量优选为1摩尔％以上，更优选2摩尔％以上，进一步优选4摩尔％以上。另外，优选30摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。连接键的量为下述的共聚成分的量的2倍的值，可以通过计算而求出。
[0057]
关于聚亚芳基硫醚共聚物中作为结构单元所含有的共聚成分的量，相对于聚亚芳基硫醚共聚物中的硫原子，优选0.5摩尔％以上，更优选1摩尔％以上，进一步优选2摩尔％以上。通过设为如上所述的范围，存在可以得到高温条件下的刚性降低的抑制效果的倾向，因此优选。另外，优选30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以下。通过设为如上所述的范围，存在可以得到高的耐药品性的倾向，因此优选。
[0058]
聚亚芳基硫醚共聚物中作为结构单元所含有的共聚成分的种类和量例如可以在
ft-ir光谱中通过源自共聚成分的官能团的吸收而进行评价。
[0059]
本发明中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中所使用的聚亚芳基硫醚共聚物的玻璃化转变点为95℃以上且190℃以下，优选100℃以上且180℃以下、更优选110℃以上且160℃以下。玻璃化转变点低于95℃时，无法充分地得到高温条件下的刚性降低的抑制效果，其超过190℃时，存在成型品的耐药品性降低的倾向，因此存在问题。这里，玻璃化转变点定义为：使用差示扫描热量计，在以20℃/分钟的速度从0℃升温至340℃时所检出的基线变动的拐点。玻璃化转变点可以通过在聚亚芳基硫醚共聚物的主链结构中导入刚直的结构而提高，作为刚直的结构，可以例示前述的(a)～(j)所示的结构。
[0060]
另外，本发明中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中所使用的聚亚芳基硫醚共聚物优选具有300℃以下的熔点、或不具有熔点。通过熔点为300℃以下、或不具有熔点，熔融成型加工变得容易。熔点的下限没有特别限制，从耐热性的观点考虑，优选具有200℃以上的熔点，作为优选值可以例示具有220℃以上的熔点。这里，熔点是指通过以下方式测定的值：使用差示扫描热量计，以20℃/分钟的速度从0℃升温至340℃之后，在340℃下保持1分钟，以20℃/分钟的速度降温至100℃之后，在100℃下保持1分钟，再次以20℃/分钟的速度340℃升温至时所检出的熔化峰温度的值。在本发明中，“不具有熔点”定义为：在使用差示扫描热量计在上述的条件下进行测定的情况下，没有观察到明确的熔化峰。熔点可以通过选择聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元的分子量而进行调整。
[0061]
需要说明的是，即使含浸于强化纤维基材制成纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的形状，聚亚芳基硫醚共聚物的玻璃化转变点或熔点也与含浸前的聚亚芳基硫醚共聚物的玻璃化转变点或熔点实质上相同。因此，通过使用差示扫描热量计测定纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材，也可以求出该纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中所使用的聚亚芳基硫醚共聚物的玻璃化转变点及熔点。
[0062]
本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中所使用的聚亚芳基硫醚共聚物的优选的分子量以重均分子量计为10,000以上，优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上，更进一步优选为45,000以上。重均分子量为10,000以上时，存在聚亚芳基硫醚共聚物的韧性、机械强度充分升高的倾向，因此优选。对重均分子量的上限没有特别限制，可以例示低于1,000,000作为优选的范围，更优选为低于500,000，进一步优选为低于200,000，在该范围内成型性优异，故而优选。需要说明的是，含浸于纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的聚亚芳基硫醚共聚物的分子量与制成基材之前的聚亚芳基硫醚共聚物的分子量实质上相同。
[0063]
本发明实施方式的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中所使用的聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元的数均分子量的下限值优选1,000以上，优选为1,500以上，更优选为2,000以上。通过将共聚物中的亚芳基硫醚单元的数均分子量设为1,000以上，可充分地得到聚亚芳基硫醚共聚物的耐药品性。另外，聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元的数均分子量的上限值优选10,000以下，优选为6,000以下，更优选为4,000以下。通过将亚芳基硫醚单元的数均分子量设为10,000以下，与共聚成分的反应性提高。需要说明的是，聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元的数均分子量可以通过将聚亚芳基硫醚共聚物在10％的氢氧化钠水溶液中在回流条件下处理5小时后对残渣进行分子量测定而求出。
[0064]
为了将聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元的数均分子量设为上述的范围，在聚亚芳基硫醚共聚物的制造中，优选使用后述的数均分子量mn为1,000以上且10,000以下的(a)亚芳基硫醚预聚物。
[0065]
需要说明的是，所述重均分子量及数均分子量可以使用例如具备差示折射率检出器的sec(尺寸排除色谱法)而求出。
[0066]
本发明实施方式的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中所使用的聚亚芳基硫醚共聚物中，数均分子量mn为1,000以上且10,000以下的亚芳基硫醚单元的含量优选50重量％以上，更优选60重量％以上，进一步优选70重量％以上。聚亚芳基硫醚共聚物中，通过将数均分子量mn为1,000以上且10,000以下的亚芳基硫醚单元的含量设为该范围，可充分地得到聚亚芳基硫醚共聚物的耐药品性。另外，纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中所使用的聚亚芳基硫醚共聚物中，数均分子量mn为1,000以上且10,000以下的亚芳基硫醚单元的含量的上限没有特别限制，通过设为98重量％以下可以充分地含有共聚成分，因此优选。需要说明的是，聚亚芳基硫醚共聚物中，数均分子量mn为1,000以上且10,000以下的亚芳基硫醚单元的含有率可以如下求出：将亚芳基硫醚共聚物在10％的氢氧化钠水溶液中在回流条件下处理5小时后，用有机溶剂将残渣进行清洗并测定重量，将该重量除以处理前的重量。作为清洗中使用的有机溶剂，没有特别限制，可以使用丙酮、甲苯、乙酸乙酯、己烷之类的一般的有机溶剂。
[0067]
本发明的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材可以抑制高温条件下的刚性的降低。高温条件下的刚性的降低程度例如可以通过使用粘弹性测定装置进行纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的贮能弹性模量的温度依赖性测定而求出t
90
，从而进行评价，t
90
的值越高，越可以抑制高温下的刚性的降低。这里，t
90
是指：使用粘弹性测定装置，一边从50℃以升温速度2℃/min升温至250℃一边测定纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的贮能弹性模量时，贮能弹性模量成为50℃下的值的90％时的温度。t
90
的值可以通过在聚亚芳基硫醚共聚物的主链结构中导入刚直的结构而提高，作为刚直的结构，可以例示前述的(a)～(j)所示的结构。t
90
的值优选90℃以上，优选100℃以上，优选110℃以上。从通过t
90
为90℃以上可以抑制在高温条件下使用时的刚性降低的观点考虑，是优选。对t
90
的上限值没有特别限制，作为优选的范围，可以例示190℃以下。
[0068]
聚亚芳基硫醚共聚物的制造方法
[0069]
聚亚芳基硫醚共聚物可以将(a)亚芳基硫醚预聚物与(b)构成共聚物的结构单元的化合物进行混合、进一步进行加热而制造。
[0070]
以下，对聚亚芳基硫醚共聚物的制造方法进行说明。
[0071]
(a)亚芳基硫醚预聚物
[0072]
本实施方式中的(a)亚芳基硫醚预聚物的分子量(数均分子量)的下限值选择1,000以上的范围，优选为1,500以上。通过亚芳基硫醚预聚物的分子量大于该范围，充分地得到聚亚芳基硫醚共聚物的耐药品性，因此优选。另外，亚芳基硫醚预聚物的分子量(数均分子量)的上限值选择10,000以下的范围，优选为6,000以下，更优选为4,000以下。通过亚芳基硫醚预聚物的数均分子量为10,000以下，共聚成分向主链结构的导入充分地进行，充分地抑制高温下的刚性降低，因此优选。
[0073]
进而，(a)亚芳基硫醚预聚物优选具有反应性官能团，进一步优选具有选自羟基、
羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、及烷氧基硅烷基中的至少一种官能团，特别优选具有氨基和/或酸酐基。向亚芳基硫醚预聚物的官能团导入可以在ft-ir中通过源自官能团的吸收而进行评价。就官能团键合于亚芳基硫醚预聚物的位置而言，只要可以与后述的共聚成分反应，则可以为任何位置，从在形成聚亚芳基硫醚共聚物时耐药品性提高方面考虑，优选在亚芳基硫醚预聚物的末端作为末端基具有官能团。
[0074]
作为这种优选的(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法，可以例示如下方法：(a1)将至少含有硫醚化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂及具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物进行加热的方法；(a2)在聚苯硫醚中添加具有反应性官能团的硫醚化合物并进行加热的方法；(a3)(a)将环式聚苯硫醚在具有反应性官能团的硫醚化合物的存在下进行加热的方法；(a4)在将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂、及硫醚化剂的混合物进行加热并使其反应而得到的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物并进行加热的方法，但作为简便地得到(a)亚芳基硫醚预聚物的方法，优选(a1)和(a2)的方法中的任一种。
[0075]
以下，对(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法具体地叙述，首先，对(a)亚芳基硫醚预聚物的制造中使用的原料进行说明。
[0076]
[硫醚化剂]
[0077]
就(a)亚芳基硫醚预聚物的合成中所使用的硫醚化剂而言，只要可以在二卤代芳香族化合物中导入硫醚键的物质即可，可举出例如：碱金属硫化物、碱金属硫氢化物及硫化氢。
[0078]
作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及这些物质2种以上的混合物，其中，优选硫化锂和/或硫化钠，更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用。需要说明的是，水性混合物是指：水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。一般可以获得的廉价的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，因此，优选使用这种形式的碱金属硫化物。
[0079]
作为碱金属硫氢化物的具体例，可以举出例如：硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯及这些物质2种以上的混合物，其中，优选硫氢化锂和/或硫氢化钠，更优选使用硫氢化钠。
[0080]
另外，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物在反应体系中制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物接触而制备的碱金属硫化物。这些碱金属硫氢化物及碱金属氢氧化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用，从获得的容易性、成本的观点考虑，优选水合物或水性混合物。
[0081]
进而，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系内制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢接触而制备的碱金属硫化物。硫化氢可以以气体状态、液体状态、水溶液状态的任一种形式使用。
[0082]
需要说明的是，也可以与硫醚化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，作为优选的物质，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及这些物质2种以上的混合物，作为碱土金属氢氧化物的
具体例，可举出例如：氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。
[0083]
作为硫醚化剂，在使用碱金属硫氢化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，就该使用量而言，相对于碱金属硫氢化物1摩尔，优选0.95摩尔以上，更优选1.00摩尔以上，进一步优选1.005摩尔以上。另外，作为上限，作为优选的范围可以例示，优选1.50摩尔以下、更优选1.25摩尔以下、进一步优选1.20摩尔以下。在使用硫化氢作为硫醚化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，就此时的碱金属氢氧化物的使用量而言，相对于硫化氢1摩尔，优选2.00摩尔以上，更优选2.01摩尔以上，进一步优选2.04摩尔以上。另外，作为上限，作为优选的范围可以例示，优选3.00摩尔以下、更优选2.50摩尔以下、进一步优选2.40摩尔以下。
[0084]
[二卤代芳香族化合物]
[0085]
作为(a)亚芳基硫醚预聚物的合成中所使用的二卤代芳香族化合物，可以举出：对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-3-氯苯等二卤代苯、及1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯、2,5-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺等含有卤素以外的取代基的二卤代芳香族化合物等。其中，优选以对二氯苯所代表的对二卤代苯为主成分的卤代芳香族化合物。特别优选含有对二氯苯80～100摩尔％，进一步优选含有90～100摩尔％。另外，也可以将不同的2种以上的二卤代芳香族化合物组合使用。
[0086]
[有机极性溶剂]
[0087]
作为(a)亚芳基硫醚预聚物的合成中所使用的有机极性溶剂，可以优选例示有机酰胺溶剂。作为具体例，由于n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮类、n-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等所代表的非质子性有机溶剂及它们的混合物等的反应稳定性高，因此优选使用。其中，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，更优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0088]
[单卤代化合物]
[0089]
(a)亚芳基硫醚预聚物的合成中所使用的单卤代化合物只要是具有下述式(i)所示的反应性官能团w的单卤代化合物，则可以为任何物质，作为反应性官能团w，优选具有选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基及烷氧基硅烷基中的官能团的基团，其中，特别优选具有氨基或酸酐基的基团。存在通过选择这些官能团而在(a)亚芳基硫醚预聚物中有效地导入官能团的倾向。
[0090][0091]
(式(i)中，v表示卤素，w表示反应性官能团)
[0092]
作为这种单卤代化合物的具体例，可以举出：2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4-氯二苯甲酮-2-羧酸、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、3-氯邻苯二甲酸、4-氯邻苯二甲酸等单卤代化合物。其中，从聚合时的反应性、通用性等观点考虑，更优选可以例示4-氯苯甲酸、3-氯邻苯二甲酸、4-氯邻苯二甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺。另外，这些单卤代化合物可以单独
使用1种，将2种以上组合使用也没有问题。
[0093]
[硫醚化合物]
[0094]
(a)亚芳基硫醚预聚物的合成中所使用的硫醚化合物是指下述通式(iii)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物(以下，有时简称为硫醚化合物(iii))。
[0095][0096]
这里，式(iii)中的t、u的至少一个为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的反应性官能团，优选为选自氨基及酸酐基中的反应性官能团。另外，硫醚化合物中的重复数p表示0～20的整数，p可以为单一的整数，也可以为不同的整数的混合物。优选p为0～15，更优选为0～10的整数，重复数p为上述优选的范围时，不会损害与聚苯硫醚的溶解性或低粘度特性。
[0097]
作为这样的硫醚化合物的具体例，可举出：2,2
’‑
二氨基二苯硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、双(2-羧基苯基)硫醚、双(3-羧基苯基)硫醚、双(4-羧基苯基)硫醚、双(2-羟基苯基)硫醚、双(3-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、5,5
’‑
硫代二水杨酸、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯基硫醚、3,3’,4,4
’‑
硫代二邻苯二甲酸二酐等，也包含它们的低聚物。其中，从反应性、结晶性的观点考虑，更优选使用4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、3,3’,4,4
’‑
硫代二邻苯二甲酸二酐及它们的低聚物。另外，这些硫醚化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合或组合使用。
[0098]
(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法
[0099]
接着，作为(a)亚芳基硫醚预聚物的优选的制造方法，对上述(a1)及(a2)的制造方法进行详细描述。
[0100]
[(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法(a1)]
[0101]
作为(a)亚芳基硫醚预聚物的优选的制造方法，可举出将至少含有硫醚化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂、及具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物进行加热的制造方法。
[0102]
从抑制分解同时有效地得到适于加工的粘度的聚苯硫醚的观点考虑，每1摩尔硫醚化剂，本制造方法中的二卤代芳香族化合物的使用量优选0.80摩尔以上，更优选0.90摩尔以上，进一步优选0.95摩尔以上。另外，作为上限，作为优选范围可以例示优选低于1.50摩尔、更优选低于1.10摩尔、进一步优选低于1.05摩尔的范围。相对于每1摩尔硫醚化剂其为0.80摩尔以上时，没有分解的倾向，其低于1.50摩尔时，可以抑制因分子量的降低而不显现机械物性的情况。
[0103]
在本制造方法中，对用作(a)亚芳基硫醚预聚物的聚合溶剂的有机极性溶剂的使用量没有特别限制，从稳定的反应性及经济性的观点考虑，每1摩尔硫醚化剂，优选2.5摩尔以上，作为上限，作为优选的范围可以例示优选低于5.5摩尔、更优选低于5.0摩尔、进一步优选低于4.5摩尔。
[0104]
进而，本制造方法的特征在于，与二卤代芳香族化合物同时添加具有反应性官能团的单卤代化合物，就单卤代化合物的使用量而言，相对于二卤代芳香族化合物1摩尔，优选为0.01摩尔％以上。另外，作为其上限，优选为25摩尔％以下，更优选为18摩尔％以下，进
一步优选在15摩尔％以下的范围。单卤代化合物的使用量为0.01摩尔％以上时，得到的(a)亚芳基硫醚预聚物中的反应性末端的导入率充分，另一方面，其为25摩尔％以下时，(a)亚芳基硫醚预聚物的分子量不会降低，此外，也没有原料成本增加等不利。
[0105]
另外，优选将二卤代芳香族化合物和单卤代化合物等卤代化合物的合计量设为特定的范围，相对于1摩尔硫醚化剂，卤代化合物的合计量优选为0.98摩尔以上，更优选为1.00摩尔以上，进一步优选为1.03摩尔以上。另一方面，作为相对于1摩尔硫醚化剂，卤代化合物的合计量的上限优选设为低于1.10摩尔，更优选低于1.08摩尔，进一步优选低于1.07摩尔。相对于1摩尔硫醚化剂，卤代化合物的合计量为0.98摩尔以上时，没有分解的倾向，其低于1.10摩尔时，不会有分子量降低而不显现机械物性的情况。
[0106]
另外，通过本制造方法而制造(a)亚芳基硫醚预聚物时，单卤代化合物的添加时期没有特别限制，可以在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合过程中的任一种时刻添加，另外也可以分成多次添加。单卤代化合物的添加时期优选二卤代芳香族化合物的转化率低于80％时，更优选低于70％时，最优选从脱水工序结束后至聚合开始之前的期间、聚合开始时即与二卤代芳香族化合物同时添加。这样，在优选的时期添加单卤代化合物时，不需要单卤代化合物不挥散的回流装置或压入装置等，另外，不会发生在聚合结束时刻单卤代化合物还没有完全消耗而残存于聚合体系内的情况。
[0107]
另外，可以以水合物或水性混合物的形式使用硫醚化剂，此时，在添加二卤代芳香族化合物、单卤代化合物之前，优选进行将含有有机极性溶剂和硫醚化剂的混合物升温，将过量的水除去至体系外的脱水工序。对该脱水的方法没有特别限制，优选列举以下方法：在惰性气体气氛下，在常温～150℃、优选常温～100℃的温度范围内在有机极性溶剂中加入碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下至少升温至150℃以上、优选180～260℃而使水分蒸馏掉。另外，该脱水工序结束的阶段的体系内的水分量相对于每1摩尔加入的硫醚化剂优选为0.9～1.1摩尔。需要说明的是，这里的体系内的水分量是指在脱水工序中从所加入的水分量减去除去至体系外的水分量所得的量。
[0108]
在(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法中，进行使所述脱水工序中制备的反应物和二卤代芳香族化合物、单卤代化合物在有机极性溶剂中接触而进行聚合反应的聚合工序。在聚合工序开始时，优选在惰性气体气氛下、在100℃以上、优选130℃以上进行即可，作为上限，在220℃以下、优选200℃以下的温度范围在有机极性溶剂中加入硫醚化剂和二卤代芳香族化合物。这些原料的进料顺序可以为不同顺序、也可以为同时。
[0109]
该聚合反应在200℃以上且低于280℃的温度范围进行，只要可得到本发明的效果，则对聚合条件没有限制。可举出例如以下方法：以一定速度升温之后，在245℃以上且低于280℃的温度下继续反应一定时间的方法；在200℃以上且低于245℃的温度下、以恒定温度进行一定时间反应之后，升温至245℃以上且低于280℃，继续反应一定时间的方法；在200℃以上且低于245℃、其中230℃以上且低于245℃下、以恒定温度进行一定时间反应之后，升温至245℃以上且低于280℃，在短时间内使反应结束的方法等。
[0110]
另外，进行所述聚合反应的气氛优选为非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行，尤其是从经济性及操作的容易性的观点考虑，优选在氮气氛下进行。进而，关于聚合反应中的反应压力，依赖于使用的原料及溶剂的种类和量、或者聚合反应温度等，不能一概规定，因此，不特别限制。
[0111]
在构成本发明的聚亚芳基硫醚共聚物的制造方法中，从通过上述的方法得到的聚合反应物中回收(a)亚芳基硫醚预聚物而用于共聚反应。在上述的聚合反应物中包含(a)亚芳基硫醚预聚物及有机极性溶剂，作为其它成分，有时含有未反应的原料、水、副生盐等。对从这种聚合反应物中回收(a)亚芳基硫醚预聚物的方法没有特别限制，可以例示例如根据需要通过蒸馏等操作而除去有机极性溶剂的一部分或大部分之后，与对(a)亚芳基硫醚预聚物成分的溶解性低的有机极性溶剂混合，根据需要与对副生盐具有溶解性的溶剂在加热下接触，从而将(a)亚芳基硫醚预聚物作为固体回收的方法。具有这种特性的溶剂一般为极性比较高的溶剂，根据使用的有机极性溶剂、副生盐的种类，优选的溶剂不同，因此不能限定，可以例示例如：水或甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇所代表的醇类；丙酮、甲基乙基酮所代表的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等所代表的乙酸酯类，从获得性、经济性的观点考虑，优选水、甲醇及丙酮，特别优选水。
[0112]
通过进行这种利用溶剂的处理，可以减少(a)亚芳基硫醚预聚物中所含有的有机极性溶剂或副生盐的量。通过该处理，(a)亚芳基硫醚预聚物作为固形成分析出，因此，可以使用公知的固液分离法进行回收。作为固液分离方法，可以例示例如通过过滤的分离、离心分离、倾析等。需要说明的是，这些一系列的处理根据需要也可以重复数次，由此，存在(a)亚芳基硫醚预聚物中所含有的有机极性溶剂或副生盐的量进一步减少的倾向。
[0113]
另外，作为上述的利用溶剂的处理的方法，有将溶剂和聚合反应物进行混合的方法，根据需要也可以适当进行搅拌或加热。对进行利用溶剂的处理时的温度没有特别限制，优选20～220℃，进一步优选50～200℃。在这种范围内例如副生盐的除去变得容易，另外可以在比较低压的状态下进行处理，因此优选。这里，使用水作为溶剂时，水优选为蒸馏水或去离子水，根据需要也可以使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、丁烯酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物及其碱金属盐、碱土金属盐、硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物及铵离子等的水溶液。在该处理后得到的(a)亚芳基硫醚预聚物含有用于处理的溶剂的情况下，根据需要也可以进行干燥等而除去溶剂。
[0114]
[(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法(a2)]
[0115]
作为(a)亚芳基硫醚预聚物的优选的其它制造方法，可举出在聚苯硫醚中添加硫醚化合物(iii)进行加热的方法，根据该方法，可以容易地得到具有所述特性的(a)亚芳基硫醚预聚物。
[0116]
作为(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法(a2)中使用的优选的聚苯硫醚，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔％以上、尤其是90摩尔％以上的聚苯硫醚。
[0117]
(a)亚芳基硫醚预聚物的制造方法(a2)中的硫醚化合物(iii)的添加量相对于每1摩尔聚苯硫醚的硫原子优选为0.01摩尔％以上。另外，作为其上限，为优选25摩尔％以下、更优选15摩尔％以下、进一步优选10摩尔％以下、特别优选5摩尔％以下的范围。硫醚化合物为0.01摩尔％以上时，对得到的(a)亚芳基硫醚预聚物的反应性官能团导入变得充分。另外，其为25摩尔％以下的时，得到的(a)亚芳基硫醚预聚物的分子量不会过低，也没有原料成本增加等不利。
[0118]
通过制造方法(a2)制造(a)亚芳基硫醚预聚物时的加热温度优选为由聚苯硫醚和
硫醚化合物(iii)构成的反应混合物熔解的温度，只要是这种温度条件，就没有特别限制。加热温度为聚苯硫醚的熔解温度以上时，为了得到(a)亚芳基硫醚预聚物不会需要过长时间，故而优选。需要说明的是，聚苯硫醚熔解的温度根据聚苯硫醚的组成或分子量、另外加热时的环境而变化，因此，不能唯一地表示，例如可以通过用差示扫描型热量计将聚苯硫醚进行分析而确定熔解温度。作为加热温度的下限，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。在该温度范围，聚苯硫醚进行熔解，可以在短时间内得到(a)亚芳基硫醚预聚物。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。如果在该温度以下，则存在可以抑制不优选的副反应引起的对(a)亚芳基硫醚预聚物特性的不良影响的倾向，可以得到具有前述的特性的(a)亚芳基硫醚预聚物。
[0119]
反应时间根据使用的聚苯硫醚的分子量、粘度等各种特性、使用的硫醚化合物(iii)的种类、以及加热的温度等条件而不同，因此，不能一样地规定，优选以不产生所述不优选的副反应的方式设定。作为加热时间，可以例示0.01小时以上，优选0.05小时以上。另外，作为上限，可以例示100小时以下，优选20小时以下，更优选10小时以下。
[0120]
聚苯硫醚的加热也可以在实质上不含有溶剂的条件下进行。在这种条件下进行时，存在可以在短时间内升温、反应速度高、在短时间内容易得到(a)亚芳基硫醚预聚物的倾向。这里，实质上不含有溶剂的条件是指聚苯硫醚中的溶剂为10重量％以下，更优选3重量％以下。
[0121]
在通过制造方法(a2)制造(a)亚芳基硫醚预聚物时，可以将各种过渡金属化合物用作反应促进催化剂，优选使用周期表viiib族～ib族且第4周期～第6周期的金属。例如作为金属种类，可以例示：镍、钯、铂、铁、钌、铑、铜、银、金。作为过渡金属化合物，各种络合物适合，具体而言，可以例示：乙酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三-叔丁基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯、双(三环己基膦)钯、[p,p
’‑
1,3-双(二-异丙基膦基)丙烷][p-1,3-双(二-异丙基膦基)丙烷]钯、1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯二聚物、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯二聚物、双(3,5,3’,5
’‑
二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、氯化铂、溴化铂、双(三-叔丁基膦)铂、四(三苯基膦)铂、四(三氟膦)铂、乙烯双(三苯基膦)铂、铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷络合物、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫化镍、四(三苯基膦)镍、四(三苯基亚磷酸酯)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、双乙酰基丙酮镍、乙酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、十二羰基三铁、五羰基铁、乙酸铑、氯化铑、溴化铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、氯化钌、溴化钌、十二羰基三钌、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸银、氯化银、溴化银、乙酸金、氯化金、溴化金等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合或组合使用。
[0122]
成为催化剂的络合物可以添加预先进行了络合物的物质，也可以另外添加与过渡金属的盐等过渡金属化合物成为配体的化合物。例如作为配体，可举出：三苯基膦、三-叔丁基膦、二亚苄基丙酮、二甲氧基二亚苄基丙酮、环辛二烯、羰基的络合物。
[0123]
相对于硫醚化合物(iii)的硫原子，使用的聚合催化剂的浓度为0.001～20摩尔％，优选为0.005～15摩尔％，进一步优选为0.01～10摩尔％。在0.001摩尔％以上可得到反应促进效果，在20摩尔％以下时，可以得到不发生异物引起的特性降低的聚亚芳基硫醚。
[0124]
在添加催化剂时，只要直接添加即可，优选均匀地分散。作为均匀地分散的方法，可举出例如机械性地分散的方法。作为机械性地分散的方法，具体而言，可以例示使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机、乳钵的方法等。另外，在进行催化剂的分散时，在催化剂为固体时，为了可以更均匀的分散，聚合催化剂的平均粒径优选为1mm以下。
[0125]
就所述加热而言，可以通过使用通常的加热反应装置的方法进行，只要是使用挤出机或熔融混炼机而进行等具备加热机制的装置，就可以没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。
[0126]
就聚苯硫醚的加热时的气氛而言，优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行时，优选将反应体系内的气氛先设为非氧化性气氛，然后再设为减压条件。由此，存在可以抑制在聚苯硫醚间等交联反应或分解反应等不优选的副反应的产生的倾向。需要说明的是，非氧化性气氛是指：聚苯硫醚连接的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进一步优选为实质上不含有氧的气氛、即氮、氦、氩等惰性气体气氛，其中，尤其是从经济性及操作的容易性的观点考虑，优选氮气氛。另外，减压条件下是指进行反应的体系内低于大气压，作为上限，优选50kpa以下，更优选20kpa以下，进一步优选10kpa以下。作为下限，可以例示0.1kpa以上，更优选0.2kpa以上。减压条件为优选的下限以上时，不会将减压至必要程度以上引起的负荷施加于反应装置，另一方面，减压条件为优选的上限以下时，存在不易产生交联反应等不优选的副反应的倾向，可以得到具有前述的特性的(a)亚芳基硫醚预聚物。另外，聚苯硫醚的加热也可以在加压条件下进行。在加压条件下进行时，优选将反应体系内的气氛先设为非氧化性气氛，然后再设为加压条件。需要说明的是，加压条件下是指进行反应的体系内高于大气压，作为上限，没有特别限制，从反应装置的操作的容易性方面考虑，优选0.2mpa以下。需要说明的是，对这里使用的聚苯硫醚没有特别限制。
[0127]
在非氧化性气氛下进行加热时，出于除去在加热的结束后残留的未反应的硫醚化合物(iii)的目的设为减压条件也是优选的方式。这里所说的减压条件与上述加热时的优选的减压条件同样。设为减压条件的时间的下限优选3分钟以上，优选5分钟以上。另外，作为上限，优选低于2小时，更优选低于1小时。可以通过将减压时间设为优选的下限以上而充分地除去残留的硫醚化合物(iii)，存在通过设为低于优选的上限而不易产生交联反应等不优选的副反应的倾向。
[0128]
(b)构成共聚物的结构单元的化合物
[0129]
本发明中所使用的构成共聚物的结构单元的化合物为构成本发明的聚亚芳基硫醚共聚物中的构成结构单元之一的化合物。构成共聚物的结构单元的化合物为一分子内具有2个以上的可以通过反应而与(a)亚芳基硫醚预聚物连结的反应性官能团的化合物。此时，构成共聚物的结构单元的化合物具有的官能团可以相互不同，也可以相同，但从反应的均匀性方面考虑，优选为相同的官能团。另外，从化学稳定性/物理稳定性方面考虑，优选为含有芳香环的化合物。
[0130]
另外，构成共聚物的结构单元的化合物更优选为选自下述式(a’)～(k’)中的至少一种以上的化合物(以下，有时简称为(b)化合物)。
[0131][0132]
这里，x为选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、及烷氧基硅烷基中的任一种，从与(a)亚芳基硫醚预聚物的反应性的观点考虑，优选氨基或酸酐基。式(a’)～(k’)所示的各化合物的芳香族环可以为2取代体或3取代体，在一个芳香环上被取代的多个取代基x可以相同，也可以不同。r、r1和r2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～24的芳基、卤基中的取代基，r、r1和r2可以相同，也可以不同，从获得的容易性方面考虑，优选氢、甲基、乙基、或丙基。
[0133]
作为(b)化合物的具体例，可举出：对亚苯基二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、邻甲苯胺、1,5-二氨基萘、1,4-二氨基萘、对苯二酚、4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯基砜、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、4,4
’‑
二羟基二苯基甲烷、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、2,7-二羟基芴、4,4
’‑
二羟基联苯、1,5-二羟基萘、均苯四甲酸、3,3’,4,4
’‑
硫代二邻苯二甲酸、3,3’,4,4
’‑
磺酰基二邻苯二甲酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4
’‑
亚磺酰基二邻苯二甲酸、3,3’,4,4
’‑
联苯基四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
四羧基二苯基甲烷二
酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
硫代二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
亚磺酰基二邻苯二甲酸二酐、4,4
’‑
硫代二苯甲酸、4,4
’‑
二羧基二苯甲酮、4,4
’‑
亚磺酰基二苯甲酸、4,4
’‑
二羧基联苯，从反应性的观点考虑，优选使用4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、2,7-二氨基芴、邻甲苯胺、3,3’,4,4
’‑
硫代二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
亚磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯基四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4
’‑
硫代二苯甲酸、4,4
’‑
二羧基二苯甲酮、4,4
’‑
亚磺酰基二苯甲酸、4,4
’‑
二羧基联苯。
[0134]
相对于(a)亚芳基硫醚预聚物中的硫原子，(b)化合物的配合量的下限值优选0.5摩尔％以上，更优选1摩尔％以上，进一步优选2摩尔％以上。相对于(a)亚芳基硫醚预聚物中的硫原子，上限值优选30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以下。通过添加量为上述的下限值以上，可以充分地抑制得到的聚亚芳基硫醚共聚物的高温下的刚性降低。另外，(b)化合物的配合量增多时，存在得到的聚亚芳基硫醚共聚物的耐药品性降低的倾向，通过将(b)化合物的添加量设为上述范围可以容易地制造显现充分的机械物性、耐药品性的聚亚芳基硫醚共聚物。
[0135]
聚亚芳基硫醚共聚物可以将(a)亚芳基硫醚预聚物和(b)化合物进行混合、进一步进行加热而制造。这里，加热的温度选择200℃以上，优选230℃以上，更优选250℃以上。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。通过将加热温度设为200℃以上，可以容易地促进所述(a)亚芳基硫醚预聚物与(b)化合物的反应，通过使加热温度为所述(a)亚芳基硫醚预聚物熔解的温度以上，可以在短时间内完成反应，因此优选。需要说明的是，(a)亚芳基硫醚预聚物熔解的温度根据(a)亚芳基硫醚预聚物的组成或分子量、以及加热时的环境而变化，因此，不能唯一地地表示，例如可以通过用差示扫描型热量计对(a)亚芳基硫醚预聚物进行分析而确定熔解温度。但是，温度过高时，存在容易产生亚芳基硫醚预聚物间等中的交联反应或分解反应所代表的不优选的副反应的倾向，有时得到的聚亚芳基硫醚共聚物的特性降低。因此，优选避免采用显著地产生这种不优选的副反应的温度。进行所述加热的时间根据(a)亚芳基硫醚预聚物的组成或分子量、以及加热时的环境而变化，因此，不能唯一地表示，优选以尽可能不产生所述不优选的副反应的方式设定。作为加热时间，可以例示0.01～100小时，优选0.1～20小时，更优选0.1～10小时。其低于0.01小时时，(a)亚芳基硫醚预聚物和(b)化合物的反应容易变得不充分，其超过100小时时，不仅存在对不优选的副反应引起的得到的聚亚芳基硫醚共聚物的特性的不良影响明显化的可能性升高的倾向，而且有时经济性方面也产生不利。
[0136]
优选通过本发明中的(a)亚芳基硫醚预聚物具有的官能团与(b)化合物具有的x的反应而形成酰亚胺基。作为形成酰亚胺基的组合，只要形成酰亚胺基，就没有特别限定，(a)亚芳基硫醚预聚物具有的官能团和(b)化合物具有的x优选为酸酐基和氨基或羧基和氨基的组合。特别优选为酸酐基和氨基的组合，例如(a)成分具有酸酐基时，(b)成分具有的x为氨基，(a)成分具有氨基时，(b)成分具有的x优选为酸酐基。
[0137]
就聚亚芳基硫醚共聚物的制造方法中的加热而言，从防止成型加工时的产生气体导致的成型品的污染的观点考虑，优选在不存在溶剂的的情况下下进行。另外，并不限定于上述的方法，也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是实质上不引起生成的聚亚芳基
硫醚共聚物的分解或交联等不优选的副反应的溶剂，就没有特别限制，可举出例如：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜系/砜系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂；二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇系/酚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。另外，也可以将二氧化碳、氮、水等无机化合物制成超临界流体状态而用作溶剂。这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。
[0138]
上述制造方法中的加热可以通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，也可以在制造成型品的模具内进行，只要是使用挤出机或熔融混炼机等而进行的具备加热机制的装置，就可以没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。另外，将(a)亚芳基硫醚预聚物和(b)化合物含浸于连续的强化纤维或者不连续纤维分散成的强化纤维基材之后进行加热也是优选的方式之一。
[0139]
上述制造方法中的加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行时，优选将反应体系内的气氛先设为非氧化性气氛，然后再设为减压条件。由此，存在可以抑制在聚亚芳基硫醚预聚物间等交联反应或分解反应等不优选的副反应的产生的倾向。需要说明的是，非氧化性气氛是指气相中的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进一步优选实质上不含有氧的气氛，即，为氮、氦、氩等惰性气体气氛，其中，尤其是从经济性及操作的容易性方面考虑，优选氮气氛。另外，减压条件下是指进行反应的体系内低于大气压，作为上限，优选50kpa以下，更优选20kpa以下，进一步优选10kpa以下。作为下限，可以例示0.1kpa以上。通过减压条件低于优选的上限，存在可以抑制交联反应等不优选的副反应的倾向，另一方面，其为优选的下限以上时，不会将减压至必要程度以上引起的负荷施加于反应装置，因此优选。
[0140]
需要说明的是，聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元源自(a)亚芳基硫醚预聚物，聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元的数均分子量与(a)亚芳基硫醚预聚物的数均分子量是同等的。
[0141]
本发明实施方式的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材是使连续的强化纤维、或者使不连续纤维的强化纤维分散成的强化纤维基材含浸前述的聚亚芳基硫醚共聚物而成的，根据需要，可以在聚亚芳基硫醚共聚物中进一步含有其它种类聚合物、各种添加剂等。
[0142]
作为添加剂，可以配合烯烃系共聚物、烷氧基硅烷化合物、异氰酸酯系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、聚氧化亚烷基低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂；滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙烯胺
·
硬脂酸
·
癸二酸缩聚物、硅酮系化合物等脱模剂；次磷酸盐等着色抑制剂；及润滑剂、抗紫外线剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、发泡剂等添加剂。
[0143]
本发明实施方式的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材可以通过使连续的强化纤维含浸聚亚芳基硫醚共聚物而得到(第一方式)。或者可以通过使不连续纤维的强化纤维分散成的强化纤维基材含浸聚亚芳基硫醚共聚物而得到(第二方式)。
[0144]
作为第一方式中的使连续的强化纤维含浸聚亚芳基硫醚共聚物的方法，可举出例
如：将膜状的聚亚芳基硫醚共聚物进行熔融并加压，由此使强化纤维束含浸聚亚芳基硫醚共聚物的膜法；将纤维状的聚亚芳基硫醚共聚物和强化纤维束进行混纺之后，将纤维状的聚亚芳基硫醚共聚物进行熔融并加压，由此使强化纤维束含浸聚亚芳基硫醚共聚物的掺和法；使粉末状的聚亚芳基硫醚共聚物分散于强化纤维束中的纤维的间隙之后，将粉末状的聚亚芳基硫醚共聚物进行熔融并加压，由此使强化纤维束含浸聚亚芳基硫醚共聚物的粉末法；将强化纤维束浸渍于熔融的聚亚芳基硫醚共聚物中并加压，由此使强化纤维束含浸聚亚芳基硫醚共聚物的拉出法，可以使用任一种方法。另外，将(a)亚芳基硫醚预聚物和(b)化合物含浸于连续的强化纤维之后进行加热也是使本发明的第一方式中的连续的强化纤维含浸聚亚芳基硫醚共聚物的优选的方式之一。
[0145]
本发明的第一方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的厚度优选0.1～10mm。如果厚度为0.1mm以上，则可以提高使用纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材得到的成型品的强度。更优选0.2mm以上。另一方面，如果厚度为1.5mm以下，则容易使强化纤维进一步含浸聚亚芳基硫醚共聚物。更优选1mm以下，进一步优选0.7mm以下，进一步优选0.6mm以下。
[0146]
另外，本发明的第一方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的体积含有率优选20～70体积％。换言之，相对于纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材整体(100体积％)，优选含有强化纤维20～70体积％(20体积％以上且70体积％以下)。通过含有20体积％以上的强化纤维，可以进一步提高使用纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材得到的成型品的强度。更优选30体积％以上，进一步优选40体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的强化纤维，更容易使强化纤维含浸聚亚芳基硫醚共聚物。更优选60体积％以下，进一步优选55体积％以下。就体积含有率而言，通过调整强化纤维和聚亚芳基硫醚共聚物的投入量，可以调整为所期望的范围。
[0147]
纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材中强化纤维的体积含有率(vf)可以在测定纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的质量w0之后，浸渍于250℃的1-氯萘，测定使聚亚芳基硫醚共聚物溶出之后作为残渣残留的强化纤维的质量w1，利用下式算出。
[0148]vf
(体积％)＝(w1/ρf)/{w1/ρf (w
0-w1)/ρr}
×
100(iv)
[0149]
ρf：强化纤维的密度(g/cm3)
[0150]
ρr：聚亚芳基硫醚共聚物的密度(g/cm3)
[0151]
另外，本发明实施方式的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材可以根据其用法或目的选择所期望的含浸性。可举出例如：进一步提高了含浸性的预浸料、或半含浸的半浸料、含浸性低的织物等。一般而言，含浸性越高的成型材料，越可在短时间的成型中得到力学特性优异的成型品，因此优选。
[0152]
作为本发明的第二方式中的使不连续纤维分散成的强化纤维基材含浸聚亚芳基硫醚共聚物的方法，可举出例如：利用挤出机供给聚亚芳基硫醚共聚物而使其含浸于强化纤维基材的方法；将粉末的聚亚芳基硫醚共聚物分散于强化纤维基材的纤维层并熔融而使其含浸的方法；将聚亚芳基硫醚共聚物进行膜化，与强化纤维基材层压并熔融而使其含浸的方法；将聚亚芳基硫醚共聚物溶解于溶剂，在溶液的状态下含浸于强化纤维基材之后，使溶剂挥发的方法；将聚亚芳基硫醚共聚物进行纤维化而制成与不连续纤维的混合丝的方法；使聚亚芳基硫醚共聚物的前体含浸于强化纤维基材之后进行聚合而制成聚亚芳基硫醚
共聚物的方法；使用熔喷无纺布进行层压的方法等。可以使用任一种方法，但利用挤出机供给聚亚芳基硫醚共聚物而含浸于强化纤维基材的方法具有不需要将聚亚芳基硫醚共聚物进行加工的优点，将粉末的聚亚芳基硫醚共聚物分散于强化纤维基材的纤维层并使其熔融的方法具有容易含浸的优点，将聚亚芳基硫醚共聚物进行膜化并与强化纤维基材层压的方法具有可得到品质比较好的制品的优点。另外，将(a)亚芳基硫醚预聚物和(b)化合物含浸于连续的不连续纤维分散成的强化纤维基材之后进行加热也是使本发明的第二方式中的不连续纤维分散成的强化纤维基材含浸聚亚芳基硫醚共聚物的优选的方式之一。
[0153]
本发明的第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的厚度优选0.1～10mm。如果厚度为0.1mm以上，则可以提高使用纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材得到的成型品的强度。更优选1mm以上。另一方面，如果厚度为10mm以下，则容易使强化纤维进一步含浸聚亚芳基硫醚共聚物。更优选7mm以下，进一步优选5mm以下。
[0154]
另外，本发明的第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的体积含有率优选20～70体积％。换言之，纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材整体(100体积％)中，优选含有20体积％以上70体积％以下的不连续纤维。通过含有20体积％以上的不连续纤维，可以进一步提高使用纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材得到的成型品的强度。更优选30体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的不连续纤维，更容易使不连续纤维含浸聚亚芳基硫醚共聚物。更优选60体积％以下，进一步优选50体积％以下。所述体积含有率可以利用上述式(iv)算出。
[0155]
在制造本发明的第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材时，作为将所述基材调整为所期望的厚度或体积含有率的方法，可举出使用压力机进行加热加压的方法。作为压力机，只要可以实现聚亚芳基硫醚共聚物的含浸需要的温度、压力，就没有特别限制，可以使用具有上下的平面状的台板的通常的压力机、或具有1对环形钢带移动的机构的所谓的双层带压力机。
[0156]
将本发明的第一及第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材以任意的构成叠层1张以上后，根据需要一边施加热和/或压力一边进行成型，由此得到成型品。
[0157]
作为施加热和/或压力的方法，可举出例如：将以任意的构成叠层成的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物设置于模具内或加压板上之后，关闭模具或加压板并进行加压的加压成型法；将以任意的构成叠层成的成型材料投入于高压釜内并进行加压、加热的高压釜成型法；将以任意的构成叠层成的成型材料用膜等包进去，将内部设为减压，一边在大气压下进行加压，一边在烘箱中进行加热的装袋成型法；一边对以任意的构成叠层成的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物施加张力，一边卷附胶带，在烘箱内进行加热的卷绕胶带法；将以任意的构成叠层成的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物设置于模具内，向设置于相同的模具内的型芯内注入气体或液体等并进行加压的内压成型法等。尤其是从得到的成型品内的空隙少、可得到外观品位也优异的成型品方面考虑，优选采用使用金属模具进行加压的成型方法。
[0158]
作为加压成型法，可以采用如下方法：将纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材预先配置于模具内，与合模一起进行加压、加热，接着在进行合模的状态下，通过冷却金属模具而进行纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的冷却，得到成型品的热加压法；或者预先将纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、感应加热等加热装置加热至聚亚芳基硫醚共聚物的熔融温度以上，在使聚亚芳基硫醚共聚物熔
融、软化的状态下配置在成为所述成型模具的下面的模具上，接着关闭模具而进行合模，其后进行加压冷却的方法的冲压成型。关于加压成型方法，没有特别限制，从加快成型循环并提高生产率的观点考虑，优选为冲压成型。本发明的第一及第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材及成型品可以进行嵌入成型、注塑成型等一体化成型、或利用加热的矫正处理、热熔敷、振动熔敷、超声波熔敷等生产率优异的粘接工法或使用了粘接剂的一体化，从而可以得到复合体。
[0159]
优选本发明的第一及第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材和含有热塑性树脂的成型品在至少一部分接合成的复合成型品。
[0160]
与本发明的第一及第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材一体化的含有热塑性树脂的成型品(成型用基材及成型品)没有特别限制，可举出例如：树脂材料及成型品、金属材料及成型品、无机材料及成型品等。其中，在与本发明中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物的粘接强度方面，优选树脂材料及成型品。
[0161]
与本发明的第一及第二方式中的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材一体化的成型材料及成型品的基质树脂可以是与纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材及其成型品同种的树脂，也可以为不同种的树脂。为了进一步提高粘接强度，优选为同种的树脂。其为不同种的树脂的情况下，更优选在界面上设置树脂层。
[0162]
实施例
[0163]
以下，通过实施例及比较例对本发明的方法进一步具体地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0164]
[玻璃化转变点及熔点的测定]
[0165]
将纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材在320℃下进行熔融加压，骤冷至室温而得到膜，使用差示扫描热量计(perkinelmer社制dsc7)，对得到的膜在以下条件下进行分析，测定玻璃化转变点(tg)及熔点(tm)。
[0166]
·
将以20℃/分钟的速度从0℃升温至340℃时所检出的基线变动的拐点设为玻璃化转变点。
[0167]
·
达到上述340℃后，在340℃下保持1分钟，以20℃/分钟的速度降温至100℃并保持1分钟。将再次以20℃/分钟的速度从100℃升温至340℃时所检出的熔化峰温度的值设为熔点。
[0168]
[耐溶剂性试验]
[0169]
将纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材切成1cm
×
1cm，浸渍于加温至80℃的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，nmp)100g中。将液体温度保持在80℃20分钟后，通过目视确认基材的溶解状态。耐溶剂性试验结果按照以下的判定基准进行评价。
[0170]
a：没有变化(形状保持)。
[0171]
b：溶胀。
[0172]
c：纤维开纤(树脂溶解)。
[0173]
[分子量测定]
[0174]
使纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材浸渍于250℃的1-氯萘，振荡5分钟后，用孔隙尺寸1μm的膜滤器过滤，回收滤液。滤液中的聚亚芳基硫醚及聚亚芳基硫醚共聚物的数均分子量mn、重均分子量mw利用作为尺寸排除色谱法(sec)的一种的凝胶渗透色谱法
(gpc)、以聚苯乙烯换算算出。以下表示gpc的测定条件。
[0175]
gpc测定装置：(株)
センシュー
科学制ssc-7110
[0176]
柱名：shodex ut806m
×2[0177]
洗脱液：1-氯萘
[0178]
检出器：差示折射率检出器
[0179]
柱温度：210℃
[0180]
预恒温槽温度：250℃
[0181]
泵恒温槽温度：50℃
[0182]
检出器温度：210℃
[0183]
流量：1.0ml/min
[0184]
试样注入量：300μl。
[0185]
[贮能弹性模量降低温度测定]
[0186]
纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的贮能弹性模量温度依赖性的测定使用粘弹性测定装置，在以下的条件下进行。
[0187]
装置：dms6100(精工仪器(株)制)
[0188]
测定模式：拉伸模式
[0189]
频率：1.0hz
[0190]
采样速率：3.0s
[0191]
样品：将基材切成8mm
×
20mm而制成。
[0192]
气氛：氮气流下(100ml/min)
[0193]
测定条件：将程序温度从50℃以升温速度2℃/min升温至250℃
[0194]
将成为50℃下的贮能弹性模量e’的值的90％的温度设为t
90
,设为贮能弹性模量降低的温度的指标。
[0195]
[预聚物(a-1)]
[0196]
在带搅拌机及底栓阀的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.14kg(75.5摩尔)、nmp11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通过氮气，一边用约3小时缓慢地加热至225℃，在馏出水9.82kg及nmp 0.28kg的时刻结束加热，开始冷却。该时刻相对于每1摩尔进料碱金属硫氢化物，体系内残存水分量包含nmp的水解中被消耗的水分在内为1.01摩尔。另外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此，本工序后的体系内的硫醚化剂为68.6摩尔。
[0197]
其后，冷却至200℃，加入对二氯苯(以下，p-dcb)9.28kg(65.1摩尔)、4-氯邻苯二甲酸酐2.88kg(15.8摩尔)、nmp9.37kg(94.50摩尔)之后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至275℃，在275℃下反应60分钟。
[0198]
反应结束后，立即开放高压釜底栓阀，使内容物在带搅拌机的装置中闪蒸，在230℃的带搅拌机的装置内干固1.5小时，至在聚合时使用的nmp的95％以上被挥发除去，回收含有pps和盐类的固体物质。
[0199]
将得到的回收物及离子交换水74升放入带搅拌机的高压釜中，在75℃下清洗15分钟后，用过滤器过滤而得到滤饼。将得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟、过滤，将该操作进行3次之后，将滤饼及离子交换水74升、乙酸0.5kg放入带搅拌机的高压釜中，将高
压釜内部用氮气置换后，升温至195℃。其后，将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤而得到滤饼。将得到的滤饼在氮气流下、在120℃下干燥4小时，由此得到干燥亚芳基硫醚预聚物(a-1)。亚芳基硫醚预聚物(a-1)的玻璃化转变点为80.2℃，熔点为272.7℃，数均分子量为4,500。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫醚预聚物(a-1)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入酸酐基。
[0200]
[pas共聚物-1]
[0201]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、4,4
’‑
二氨基二苯基砜(以下，记为dds)0.25g(1.0毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：得到的聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基及磺酰基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为2.5摩尔％。
[0202]
需要说明的是，构成得到的聚苯硫醚共聚物的苯硫醚单元的数均分子量与用于聚合的亚芳基硫醚预聚物(a-1)的数均分子量相同。以下，在pas共聚物-2～pas共聚物-17中也相同。
[0203]
[pas共聚物-2]
[0204]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(dab)0.21g(1.0毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基及酮基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为2.3摩尔％。
[0205]
[pas共聚物-3]
[0206]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、2,7-二氨基芴(daf)0.20g(1.0毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为2.4摩尔％。
[0207]
[pas共聚物-4]
[0208]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、1,4-二氨基萘(14dan)0.16g(1.0毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为2.4摩尔％。
[0209]
[pas共聚物-5]
[0210]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-1)4g(末端酸酐：2.0毫摩尔)、1,5-二氨基萘(15dan)0.16g(1.0毫摩尔)之后，将试验管内的
减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为2.3摩尔％。
[0211]
[预聚物(a-2)]
[0212]
在带搅拌机及底栓阀的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.14kg(75.5摩尔)、nmp11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通过氮气，一边用约3小时缓慢地加热至225℃，在馏出水9.82kg及nmp 0.28kg的时刻结束加热，开始冷却。该时刻相对于每1摩尔进料碱金属硫氢化物，体系内残存水分量包含nmp的水解中被消耗的水分在内为1.01摩尔。另外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此，本工序后的体系内的硫醚化剂为68.6摩尔。
[0213]
其后，冷却至200℃，加入p-dcb 9.28kg(65.1摩尔)、4-氯苯甲酸2.47kg(15.8摩尔)、nmp 9.37kg(94.50摩尔)之后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至275℃，在275℃下反应60分钟。
[0214]
反应结束后，立即开放高压釜底栓阀，使内容物在带搅拌机的装置中闪蒸，在230℃的带搅拌机的装置内干固1.5小时，至在聚合时使用的nmp的95％以上被挥发除去，回收含有pps和盐类的固体物质。
[0215]
将得到的回收物及离子交换水74升放入带搅拌机的高压釜中，在75℃下清洗15分钟后，用过滤器过滤而得到滤饼。将得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟、过滤，将该操作进行3次之后，将滤饼及离子交换水74升、乙酸0.5kg放入带搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温至195℃。其后，将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤而得到滤饼。将得到的滤饼在氮气流下、在120℃下干燥4小时，由此得到干燥亚芳基硫醚预聚物(a-2)。亚芳基硫醚预聚物(a-2)的玻璃化转变点为79.6℃，熔点为270.6℃，数均分子量为3,900。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫醚预聚物(a-2)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入有羧基。
[0216]
[pas共聚物-6]
[0217]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-2)4g(末端羧基：2.2毫摩尔)、dds 0.273g(1.1毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为2.7摩尔％。
[0218]
[pps-1]
[0219]
在带搅拌机及底栓阀的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、nmp 11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水10.5kg，一边在常压下通过氮气，一边用约3小时缓慢地加热至245℃，馏出水14.78kg及nmp0.28kg之后，将反应容器冷却至200℃。相对于每1摩尔进料碱金属硫化物，体系内残存水分量包含nmp的水解中被消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，每进料碱金属硫化物1摩尔，硫化氢的飞散量为0.02摩尔。
[0220]
其后，冷却至200℃，加入p-dcb 10.48kg(71.27摩尔)、nmp 9.37kg(94.50摩尔)，
将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃。在270℃下反应100分钟后，开放高压釜的底栓阀，一边用氮气进行加压，一边将内容物在带搅拌机的容器中用15分钟闪蒸，在250℃下搅拌一会儿而除去大部分nmp。
[0221]
将得到的固体物质及离子交换水76升放入带搅拌机的高压釜中，在70℃下清洗30分钟后，用玻璃过滤器抽滤。接着，将加热至70℃的76升的离子交换水注入于玻璃过滤器并进行抽滤而得到滤饼。
[0222]
在带搅拌机的高压釜中加入得到的滤饼及离子交换水90升，以ph成为7的方式添加乙酸。将高压釜内部用氮气置换之后，升温至192℃，保持30分钟。其后，将高压釜进行冷却而取出内容物。
[0223]
将内容物用玻璃过滤器抽滤之后，其中注入70℃的离子交换水76升并抽滤而得到滤饼。将得到的滤饼在氮气流下、在120℃下进行干燥，由此得到pps-1。
[0224]
[pps-2]
[0225]
在带搅拌机的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8,267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2,957.21g(70.97摩尔)、nmp 11,434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2,583.00g(31.50摩尔)及离子交换水10,500g，一边在常压下通过氮气，一边用约3小时缓慢地加热至245℃，馏出水14,780.1g及nmp 280g之后，将反应容器冷却至160℃。相对于每1摩尔进料碱金属硫化物，体系内残存水分量包含nmp的水解中被消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，相对于每1摩尔进料碱金属硫化物，硫化氢的飞散量为0.02摩尔。
[0226]
接着，加入p-dcb 10,235.46g(69.63摩尔)、nmp 9,009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃下进行95分钟反应之后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃下进行100分钟反应之后，一边用15分钟压入1,260g(70摩尔)的水，一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。其后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃之后，骤冷至室温附近。
[0227]
取出内容物，用26,300g的nmp稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目)进行过滤分离，将得到的粒子用31,900g的nmp清洗并进行过滤分离。将其用56,000g的离子交换水清洗数次并进行过滤分离。用70,000g的离子交换水清洗并进行过滤分离后，将得到的含水pps粒子在80℃下进行热风干燥，在120℃下进行减压干燥而得到pps-2。
[0228]
[预聚物(a-3)]
[0229]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入pps-1 80g和4,4
’‑
硫代二苯胺(以下，tda)20g之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至340℃，一边进行搅拌，一边进行60分钟加热。将试验管调温至320℃，一边进行搅拌，一边减压15分钟而进行残留tda的除去，得到亚芳基硫醚预聚物(a-3)。亚芳基硫醚预聚物的玻璃化转变点为58.9℃，熔点为270.7℃，数均分子量为2,400。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫醚预聚物(a-3)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入有氨基。
[0230]
[预聚物(a-4)]
[0231]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入pps-280g和tda12g之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至340℃，一边进行搅拌，一边进行180分钟加热，得到亚芳基硫醚预聚物(a-4)。亚芳基硫醚预聚物的玻璃化转变点为59.1℃，熔点为271.3℃，数均分子量为2,500。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫
醚预聚物(a-4)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入有氨基。
[0232]
[预聚物(a-5)]
[0233]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入pps-2 80g和3,3’,4,4
’‑
硫代二邻苯二甲酸二酐(以下，tpda)18g之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至340℃，一边进行搅拌，一边进行180分钟加热，得到亚芳基硫醚预聚物(a-5)。亚芳基硫醚预聚物的玻璃化转变点为61.3℃，熔点为269.1℃，数均分子量为2,600。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫醚预聚物(a-5)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入有酸酐基。
[0234]
[预聚物(a-6)]
[0235]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入pps-1 80g和tda 25g之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至340℃，一边进行搅拌，一边进行180分钟加热，得到亚芳基硫醚预聚物(a-6)。亚芳基硫醚预聚物的玻璃化转变点为56.7℃，熔点为271.2℃，数均分子量为1,100。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫醚预聚物(a-6)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入有氨基。
[0236]
[pas共聚物-7]
[0237]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-3)4g(末端氨基：4.8毫摩尔)、均苯四甲酸酐(以下，pda)0.52g(2.4毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.3摩尔％。
[0238]
[pas共聚物-8]
[0239]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-4)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、pda 0.48g(2.2毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.4摩尔％。
[0240]
[pas共聚物-9]
[0241]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-4)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐(btda)0.71g(2.2毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.2摩尔％。
[0242]
[pas共聚物-10]
[0243]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-4)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、3,3’,4,4
’‑
联苯基四甲酸二酐(bpda)0.65g(2.2毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫
醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.3摩尔％。
[0244]
[pas共聚物-11]
[0245]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-4)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐(以下，记为dsda)0.79g(2.2毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.4摩尔％。
[0246]
[pas共聚物-12]
[0247]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-4)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、9,9-双(3,4-羧基苯基)芴二酸酐(以下，记为bpaf)1.01g(2.2毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.3摩尔％。
[0248]
[pas共聚物-13]
[0249]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-5)4g(末端酸酐基：4.2毫摩尔)、dds 0.52g(2.1毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.2摩尔％。
[0250]
[pas共聚物-14]
[0251]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-6)4g(末端氨基：7.6毫摩尔)、bpaf 1.74g(3.8毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为8.0摩尔％。
[0252]
[pps-3]
[0253]
在带搅拌机的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8，267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2,957.21g(70.97摩尔)、nmp 11,434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠3,158.54g(38.50摩尔)及离子交换水10,500g，一边在常压下通过氮气，一边用约3小时缓慢地加热至245℃，馏出水14,780.1g及nmp 280g之后，将反应容器冷却至160℃。相对于每1摩尔进料碱金属硫化物，体系内残存水分量包含nmp的水解中被消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，每进料碱金属硫化物1摩尔，硫化氢的飞散量为0.02摩尔。
[0254]
接着，加入p-dcb 10,235.46g(69.63摩尔)、nmp 9,009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃下进行95分钟反应之后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃下进行100分钟反应之后，一边用15分钟压入1,260g(70摩尔)的水，一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。其后，
以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。
[0255]
取出内容物，用26,300g的nmp稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目)进行过滤分离，将得到的粒子用31,900g的nmp清洗并进行过滤分离。将其用56,000g的离子交换水清洗数次并进行过滤分离。用70,000g的离子交换水清洗并进行过滤分离后，将得到的含水pps粒子在80℃下进行热风干燥，在120℃下进行减压干燥而得到pps-3。
[0256]
[预聚物(a-7)]
[0257]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入pps-3 80g和tda 12g之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至340℃，一边进行搅拌，一边进行180分钟加热，得到亚芳基硫醚预聚物(a-7)。亚芳基硫醚预聚物的玻璃化转变点为59.3℃，熔点为270.7℃，数均分子量为2,500。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫醚预聚物(a-7)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入有氨基。
[0258]
[预聚物(a-8)]
[0259]
使用真空干燥机在30℃下干燥4小时代替在120℃下进行干燥，除此之外，与预聚物(a-1)同样地操作，得到干燥亚芳基硫醚预聚物(a-8)。亚芳基硫醚预聚物(a-7)的玻璃化转变点为80.1℃，熔点为272.5℃，数均分子量为4,500。由ft-ir的光谱确认：亚芳基硫醚预聚物(a-8)具有苯硫醚单元作为构成单元，导入有羧基。
[0260]
[pas共聚物-15]
[0261]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-7)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、pda 0.48g(2.2毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.3摩尔％。
[0262]
[pas共聚物-16]
[0263]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-4)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、均苯四甲酸(pa)0.56g(2.2毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.4摩尔％。
[0264]
[pas共聚物-17]
[0265]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-8)4g(末端羧基：4.0毫摩尔)、dds 0.25g(1.0毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：得到的聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基及磺酰基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为2.5摩尔％。
[0266]
[pas共聚物-18]
[0267]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入亚芳基硫醚预聚物(a-4)4g(末端氨基：4.3毫摩尔)、4,4
’‑
硫代二苯甲酸(tdba)0.60g(2.2毫摩尔)之后，将试验管
内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热5分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：其含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为4.2摩尔％。
[0268]
[pas共聚物-19]
[0269]
在带搅拌桨的可减压/氮气置换的玻璃制的试验管中加入下述式v中所示的二胺2.16g(5.0毫摩尔)和tpda 1.63g(5.0毫摩尔)之后，将试验管内的减压、氮气置换重复3次。将试验管内在氮气氛下充满并调温至320℃，一边进行搅拌，一边加热20分钟后，冷却至室温而得到聚合物。由ft-ir光谱确认：聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为22摩尔％。
[0270][0271]
[pas共聚物-20]
[0272]
除了使用dsda 1.79g(5.0毫摩尔)代替tpda之外，与pas共聚物-19同样地合成。由ft-ir光谱确认：聚合物含有苯硫醚单元作为结构单元，导入有源自共聚成分的酰亚胺基及磺酰基。另外，得到的聚苯硫醚共聚物中所含的共聚成分为21摩尔％。
[0273]
[实施例1～18、比较例2、3]
[0274]
准备16根碳纤维束(东丽(株)制t700s-12k)卷绕成的线轴，分别从线轴连续地通过丝道导向件送出碳纤维束。使连续地被送出的碳纤维束在含浸口模内，含浸从填充的喂料机定量供给的聚亚芳基硫醚共聚物。使用拉取辊将在含浸口模内含浸了聚亚芳基硫醚共聚物的碳纤维从含浸口模的喷嘴以1m/min的拉出速度连续地拉出。将拉出碳纤维时的温度称为加工温度。被拉出的碳纤维束通过冷却辊，聚亚芳基硫醚共聚物被冷却固化，作为连续的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材被卷绕于卷绕机。得到的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的厚度为0.3mm，宽度为50mm，强化纤维方向沿一个方向排列，得到体积含有率50％的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材。表1～表3中示出得到的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的评价结果。
[0275]
[实施例19]
[0276]
将聚亚芳基硫醚共聚物投入挤出机中，从在320℃下熔融混炼后从成膜口模以膜状挤出，得到树脂膜。
[0277]
作为强化纤维，将碳纤维束(东丽(株)制t700s-12k)切割成纤维长度15mm，投入气流成网装置中，得到单位面积重量100g/m2、碳纤维不连续地分散的毡状的强化纤维基材。
[0278]
将该毡状的强化纤维基材和树脂膜以碳纤维的含量成为30体积％的方式叠层成4层之后，投入模具温度(加工温度)被加热至320℃的成型模具中。接着，以压力3mpa进行加热加压10分钟之后，在压力3mpa下进行冷却加压，得到厚度0.3mm、体积含有率30％的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚复合基材。表3中示出得到的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的评价结果。
[0279]
[实施例20]
[0280]
除了使用玻璃纤维无捻粗纱(e玻璃、纤维直径10μm)代替碳纤维束之外，与实施例
1同样地，得到厚度0.3mm、宽度50mm、强化纤维沿一个方向排列的体积含有率50％的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材。表3中示出得到的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的评价结果。
[0281]
[比较例1]
[0282]
除了使用pps-2之外，与实施例1同样地，得到厚度0.3mm、宽度50mm、强化纤维沿一个方向排列的体积含有率50％的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材。表3中示出得到的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的评价结果。
[0283]
[表1]
[0284][0285]
[表2]
[0286][0287]
[表3]
[0288]
【表3】
[0289][0290]
如表3的比较例1所示，使用了不含有共聚成分的聚苯硫醚的纤维强化树脂复合基材由于玻璃化转变点低，因此，成为贮能弹性模量维持的指标的t
90
低于90℃，在高温下刚性会降低。另外，如比较例2及3所示，可知：聚亚芳基硫醚共聚物中的亚芳基硫醚单元的数均分子量mn小于1,000时，纤维强化树脂复合基材的耐药品性差。另一方面，如表1～表3的实施例1～20所示，使用了聚亚芳基硫醚共聚物的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材，高温下的刚性优异，可以提供耐药品性优异的基材。
[0291]
工业上的可利用性
[0292]
由本发明得到的纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材的耐热性、耐药品性、阻燃性、电性质以及机械性质优异，可以例示：电气/电子部件、音声机器部件、家庭、事务电气制品部件、机械关联部件、光学机器、精密机械关联部件、管道部件、汽车/车辆关联部件、航空/宇宙关联部件之外的各种用途。