蓄电装置用组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置的制作方法

1.本发明涉及蓄电装置用组合物、含有该组合物和活性物质的蓄电装置电极用浆料、将该浆料在集电体上涂布并干燥而形成的蓄电装置电极、以及具备该电极的蓄电装置。


背景技术：

2.近年来，作为电子设备的驱动用电源，需要具有高电压且具有高能量密度的蓄电装置。作为这样的蓄电装置，锂离子电池、锂离子电容器等备受期待。
3.这样的蓄电装置中使用的电极通常通过将含有活性物质和作为粘结剂发挥功能的聚合物的组合物(电极用浆料)在集电体的表面涂布并干燥来制造。作为用作粘结剂的聚合物所要求的特性，可以举出活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、卷绕电极的工序中的耐擦性、即便经过其后的裁断等活性物质的微粉等也不会从被涂布并干燥后的组合物涂膜(以下，也称为“活性物质层”)上脱落的抗掉粉性等。
4.应予说明，在经验上已知上述的活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、以及抗掉粉性与性能的优劣大致存在比例关系。因此，本说明书中，以下，有时使用包括它们在内称为“密合性”的术语来表示。
5.近年来，从实现蓄电装置的高输出化和高能量密度化的要求的观点考虑，一直在研究利用锂吸留量大的材料作为活性物质。例如，如专利文献1所公开的那样，应用锂的理论吸留量最大约为4200mah/g的硅材料作为活性物质的方法具有良好的前景。
6.然而，利用了这样的锂吸留量大的材料的活性物质因锂的吸留和放出而带来很大的体积变化。因此，将以往使用的电极用粘结剂用于这样的锂吸留量大的材料时，无法保持密合性而导致活性物质剥离等，伴随着充放电而产生明显的容量降低。
7.作为用于改良电极用粘结剂的密合性的技术，提出了控制粒子状的粘结剂粒子的表面酸量的技术(参照专利文献2和3)、使用具有环氧基、羟基的粘结剂来提高上述特性的技术(参照专利文献4和5)等。另外，还提出了用聚酰亚胺的刚性分子结构来束缚活性物质、压制活性物质的体积变化的技术(参照专利文献6)等。
8.另一方面，作为安全性高的正极活性物质，具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物(以下，也称为“橄榄石型含锂磷酸化合物”)一直受到关注。橄榄石型含锂磷酸化合物由于磷与氧进行共价键和，因此热稳定性高，即便在高温下也不会释放出氧。
9.然而，橄榄石型含锂磷酸化合物由于li离子的吸留和放出电压在3.4v附近，因此输出电压低。为了弥补该缺点，不断尝试对电极用粘结剂、电解液等周边材料的特性进行改良(参照专利文献7～9)。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2004－185810号公报
13.专利文献2：国际公开第2011/096463号
14.专利文献3：国际公开第2013/191080号
15.专利文献4：日本特开2010－205722号公报
16.专利文献5：日本特开2010－3703号公报
17.专利文献6：日本特开2011－204592号公报
18.专利文献7：日本特开2007－294323号公报
19.专利文献8：国际公开第2010/113940号
20.专利文献9：日本特开2012－216322号公报


技术实现要素：

21.然而，在将以锂吸留量大而且伴随着锂的吸留和放出的体积变化大的硅材料为代表的新的活性物质实用化时，如上述专利文献1～6所公开的电极用粘结剂无法说密合性充分。如果使用这样的电极用粘结剂，则会因反复充放电而导致活性物质脱落等使电极劣化，因此存在无法充分得到实用化所需的耐久性的课题。
22.另外，如上述专利文献7～9所公开的对电极用粘结剂、电解液等周边材料的特性进行改良的技术中，难以使具备将橄榄石型含锂磷酸化合物作为正极活性物质的正极的蓄电装置的充放电耐久特性充分提高。
23.因此，本发明的一些方式在于提供一种能够制造密合性优异而且表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极的蓄电装置用组合物。另外，本发明的一些方式在于提供含有该组合物的蓄电装置电极用浆料。另外，本发明的一些方式在于提供一种密合性优异而且表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极。此外，本发明的一些方式在于提供一种充放电耐久特性优异的蓄电装置。
24.本发明是为了解决上述课题中的至少一部分而进行的，能够作为以下的任一方式而实现。
25.本发明的蓄电装置用组合物的一个方式含有聚合物粒子(a)、聚合物(b)和液体介质(c)，
26.将上述聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物粒子(a)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～65质量份和来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a2)1～40质量份，
27.将上述聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(b)含有来自不饱和羧酸的重复单元(b1)5～95质量份和来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(b2)5～95质量份。
28.上述蓄电装置用组合物的一个方式中，在将上述聚合物粒子(a)的含量设为ma质量份、将上述聚合物(b)的含量设为mb质量份时，mb/ma的值可以为0.25～99。
29.上述蓄电装置用组合物的任一方式中，上述聚合物粒子(a)的数均粒径可以为50nm～500nm。
30.上述蓄电装置用组合物的任一方式中，上述液体介质(c)可以为水。
31.本发明的蓄电装置电极用浆料的一个方式含有上述任一方式的蓄电装置用组合物和活性物质。
32.上述蓄电装置电极用浆料的一个方式中，可以含有硅材料作为上述活性物质。
33.上述蓄电装置电极用浆料的任一方式中，可以进一步含有增稠剂。
34.本发明的蓄电装置电极的一个方式具备集电体、以及在上述集电体的表面上将上述任一方式的蓄电装置电极用浆料涂布和干燥而形成的活性物质层。
35.本发明的蓄电装置的一个方式具备上述方式的蓄电装置电极。
36.根据本发明的蓄电装置用组合物，由于密合性优异，因此能够制造表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极。本发明的蓄电装置用组合物在蓄电装置电极含有锂吸留量大的材料、例如石墨这样的碳材料、硅材料作为活性物质的情况下特别发挥上述的效果。
具体实施方式
37.以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限定于下述记载的实施方式，应该理解为在不变更本发明的主旨的范围内还包含可实施的各种变形例。
38.应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是指包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。同样，“～(甲基)丙烯酸酯”是指包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。同样，“(甲基)丙烯酰胺”是指包括“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”这两者的概念。
39.本说明书中，使用“～”而记载的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值。
40.1.蓄电装置用组合物
41.本发明的一个实施方式的蓄电装置用组合物含有聚合物粒子(a)、聚合物(b)和液体介质(c)。本实施方式的蓄电装置用组合物既可以作为用于制作提高活性物质彼此的结合能力、活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性的蓄电装置电极(活性物质层)的材料使用，又可以作为用于形成抑制因伴随着充放电所产生的枝晶而引起的短路的保护膜的材料使用。以下，对本实施方式的蓄电装置用组合物中包含的各成分进行详细说明。
42.1.1.聚合物粒子(a)
43.本实施方式的蓄电装置用组合物中包含的聚合物粒子(a)为分散于液体介质(c)中的胶乳状。通过聚合物粒子(a)为分散于液体介质(c)中的胶乳状，从而与活性物质混合所制作的蓄电装置电极用浆料(以下，也简称为“浆料”)的稳定性变得良好，而且浆料对集电体的涂布性良好，因而优选。
44.将聚合物粒子(a)中的重复单元的合计设为100质量份时，聚合物粒子(a)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)(以下，也称为“重复单元(a1)”)20～65质量份和来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a2)(以下，也称为“重复单元(a2)”)1～40质量份。另外，聚合物粒子(a)除了上述重复单元以外，也可以含有来自可与其共聚的其它单体的重复单元。
45.以下，依次对构成聚合物粒子(a)的重复单元、聚合物粒子(a)的物性、聚合物粒子(a)的合成方法进行说明。
46.1.1.1.构成聚合物粒子(a)的重复单元
47.1.1.1.1.来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)
48.将聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)的含有比例为20～65质量份。重复单元(a1)的含有比例的下限优选为22
质量份，更优选为25质量份。重复单元(a1)的含有比例的上限优选为60质量份，更优选为55质量份。通过使聚合物粒子(a)在上述范围含有重复单元(a1)，从而使活性物质、填料的分散性变得良好，能够制作均匀的活性物质层、保护膜，因此电极板的结构缺陷消失，从而表现出良好的充放电特性。另外，能够对被覆活性物质的表面的聚合物粒子(a)赋予伸缩性，能够通过聚合物的伸缩来提高密合性，因此表现出良好的充放电耐久特性。
49.作为共轭二烯化合物，没有特别限定，可以举出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，特别优选1,3－丁二烯。
50.1.1.1.2.来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a2)
51.将聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a2)的含有比例为1～40质量份。重复单元(a2)的含有比例的下限优选为3质量份，更优选为5质量份。重复单元(a2)的含有比例的上限优选为35质量份，更优选为30质量份。通过使聚合物粒子(a)在上述范围含有重复单元(a2)，能够降低聚合物粒子(a)在电解液中的溶解，能够抑制由电解液所致的密合性的降低。另外，能够抑制由蓄电装置中溶解的聚合物成分变为电阻成分所致的内阻的上升。
52.作为α,β－不饱和腈化合物，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选丙烯腈。
53.1.1.1.3.其它重复单元
54.聚合物粒子(a)除了上述重复单元(a1)、(a2)以外，也可以含有来自可与它们共聚的其它单体的重复单元。作为这样的重复单元，例如，可举出来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a3)(以下，也简称为“重复单元(a3)”)、来自不饱和羧酸的重复单元(a4)(以下，也简称为“重复单元(a4)”)、来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a5)(以下，也简称为“重复单元(a5)”)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(a6)(以下，也简称为“重复单元(a6)”)、来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a7)(以下，也简称为“重复单元(a7)”)、来自阳离子性单体的重复单元等。
55.＜来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a3)＞
56.聚合物粒子(a)含有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a3)时，将聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a3)的含有比例优选为0～50质量份。重复单元(a3)的含有比例的下限优选为3质量份，更优选为5质量份。重复单元(a3)的含有比例的上限优选为40质量份，更优选为30质量份。通过使聚合物粒子(a)在上述范围含有重复单元(a3)，从而相对于作为活性物质使用的石墨具有适度的粘结力，有时得到柔软性和密合性优异的蓄电装置电极。
57.作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选选自苯乙烯和二乙烯基苯中的1种以上，特别优选苯乙烯。
58.＜来自不饱和羧酸的重复单元(a4)＞
59.聚合物粒子(a)含有来自不饱和羧酸的重复单元(a4)的情况下，将聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a4)的含有比例优选为1～40质量
份。重复单元(a4)的含有比例的下限优选为3质量份，更优选为5质量份。重复单元(a4)的含有比例的上限优选为35质量份，更优选为30质量份。通过使聚合物粒子(a)在上述范围含有重复单元(a4)，从而会使活性物质、填料的分散性变得良好。此外，有时通过提高与作为活性物质的硅材料的亲和性、抑制该硅材料的溶胀，从而表现出良好的充放电耐久特性。
60.作为不饱和羧酸，没有特别限定，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸(包含酐)，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。
61.＜来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a5)＞
62.聚合物粒子(a)含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a5)时，将聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a5)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(a5)的含有比例的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。重复单元(a5)的含有比例的上限优选为9质量份，更优选为8质量份。通过使聚合物粒子(a)在上述范围含有重复单元(a5)，从而会使活性物质、填料的浆料中的分散性变得良好。另外，会使所得到的活性物质层的柔软性变得适度，集电体与活性物质层的密合性变得良好。此外，能够提高含有石墨这样的碳材料和硅材料的活性物质彼此的结合能力，因此会得到柔软性、与集电体的密合能力更良好的活性物质层。
63.作为(甲基)丙烯酰胺，没有特别限定，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n－异丙基丙烯酰胺、n,n－二甲基丙烯酰胺、n,n－二甲基甲基丙烯酰胺、n,n－二乙基丙烯酰胺、n,n－二乙基甲基丙烯酰胺、n,n－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n,n－二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n－羟甲基甲基丙烯酰胺、n－羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、叔丁基丙烯酰胺磺酸等，可以使用选自其中的1种以上。
64.＜来自不饱和羧酸酯的重复单元(a6)＞
65.聚合物粒子(a)含有来自不饱和羧酸酯的重复单元(a6)的情况下，将聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a6)的含有比例优选为0～30质量份。重复单元(a6)的含有比例的下限优选为3质量份，更优选为5质量份。重复单元(a6)的含有比例的上限优选为25质量份，更优选为20质量份。通过使聚合物粒子(a)上述范围含有重复单元(a6)，从而会使聚合物粒子(a)与电解液的亲和性变得良好，能够抑制蓄电装置中由粘结剂变为电阻成分所致的内阻的上升，而且能够防止由过度吸收电解液所致的密合性的降低。
66.不饱和羧酸酯中，可以优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、
(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2－乙基己酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
67.＜来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a7)＞
68.聚合物粒子(a)含有来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a7)时，将聚合物粒子(a)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a7)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(a7)的含有比例的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。重复单元(a7)的含有比例的上限优选为9质量份，更优选为8质量份。
69.作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯、2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、2－羟基－3－丙烯酰胺丙烷磺酸、3－烯丙氧基－2－羟基丙烷磺酸和它们的碱金属盐等，可以使用选自其中的1种以上。
70.＜来自阳离子性单体的重复单元＞
71.聚合物粒子(a)可以含有来自阳离子性单体的重复单元。作为阳离子性单体，没有特别限定，优选为选自仲胺(盐)、叔胺(盐)和季铵盐中的至少1种单体。作为这些阳离子性单体的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲基季铵盐、(甲基)丙烯酸2－(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3－(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4－(二甲基氨基)苯酯、(甲基)丙烯酸2－[(3,5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2－(o－[1’－甲基丙叉氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(1－氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、2－乙烯基吡啶、喹哪啶红、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、4’－肼基－2－芪唑二盐酸盐水合物、4－(4－二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、1－乙烯基咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二氯丙烯胺、n－烯丙基苄胺、n－烯丙基苯胺、2,4－二氨基－6－二烯丙基氨基－1,3,5－三嗪、n－反式－肉桂基－n－甲基－(1－萘基甲基)胺盐酸盐、反式－n－(6,6－二甲基－2－庚烯－4－炔基)－n－甲基－1－萘基甲基胺盐酸盐等，可以使用选自其中的1种以上。
[0072]
1.1.2.聚合物粒子(a)的物性
[0073]
1.1.2.1.数均粒径
[0074]
聚合物粒子(a)的数均粒径优选为50nm～500nm，更优选为60nm～450nm，特别优选为70nm～400nm。聚合物粒子(a)的数均粒径在上述范围时，聚合物粒子(a)容易吸附于活性物质的表面，因此能够伴随着活性物质的移动而聚合物粒子(a)也追随其进行移动。其结果，能够抑制迁移，因此能够减少电特性的劣化。
[0075]
应予说明，聚合物粒子(a)的数均粒径可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布，由其粒度分布而求出。作为粒度分布测定装置，例如，可以使用大塚电子株式会社制的型号“fpar－1000”等。
[0076]
1.1.2.2.粘度
[0077]
对于固体成分浓度5％、ph9的聚合物粒子(a)的水分散液，使用b型粘度计测定温度25℃的粘度时，优选为1～50mpa
·
s/30rpm，更优选为3～45mpa
·
s/30rpm，特别优选为5～40mpa
·
s/30rpm。该粘度测定可以依据jis z 8803进行测定。作为b型粘度计，例如可以使用东机工业公司制“rb－80l”、“tvb－10”等。
[0078]
1.1.2.3.重均分子量(mw)
[0079]
聚合物粒子(a)的thf(四氢呋喃)溶解成分的重均分子量(mw)优选为1000以上，更优选为10000以上，特别优选为100000以上。聚合物粒子(a)的重均分子量(mw)在上述范围时，密合性变得良好，容易得到充放电特性优异的蓄电装置。聚合物(a)的数均分子量例如可以使用基于以下条件的gpc法进行测定。
[0080]
将聚合物分散液10mg与5ml的thf混合，在25℃下放置16小时后，通过0.45μm膜过滤器，制成测定用试样。接下来，以下述测定条件，使用所得到的测定用试样，通过使用下述柱子的凝胶渗透色谱而由聚苯乙烯换算(ri检测)求出thf溶解成分的重均分子量(mw)。
[0081]
[测定条件]
[0082]
·
温度：35℃
[0083]
·
溶剂：thf
[0084]
·
流速：1.0ml/分钟
[0085]
·
浓度：0.2重量％
[0086]
·
测定试样进样量：100μl
[0087]
[柱子]
[0088]
·
使用东曹(株)制“gpc tskgelα－2500”(30cm
×
2根)。(以mw1000～20000000区间的log
10
(mw)－洗脱时间的一阶相关式为0.98以上的条件进行测定。)
[0089]
1.1.3.聚合物粒子(a)的合成方法
[0090]
聚合物粒子(a)的合成方法没有特别限定，例如可以采用在公知的乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的乳液聚合法。作为乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂，可以使用日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
[0091]
聚合物粒子(a)的合成时使用的聚合引发剂优选水溶性自由基引发剂，特别优选过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐以及4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)等水溶性偶氮系引发剂。聚合引发剂的使用量相对于聚合中使用的单体的总质量100质量份，优选为0.1～5.0质量份。
[0092]
聚合物粒子(a)制造时的聚合温度没有特别限制，考虑到制造时间、单体向共聚物的转化率(反应率)等时，优选在30～95℃的范围进行合成，更优选50～85℃。另外，在聚合时，为了提高制造稳定性，也可以使用ph调节剂、作为金属离子封闭剂的edta或其盐等。
[0093]
另外，聚合前或聚合后，可以用氨、有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等一般的中和剂来调节ph，该情况下，优选将ph调节到5～11的范围。也可以使用作为金属离子封闭剂的edta或其盐等。
[0094]
1.2.聚合物(b)
[0095]
本实施方式的蓄电装置用组合物中包含的聚合物(b)可以为分散于液体介质(c)中的胶乳状，也可以为溶解于液体介质(c)中的状态，优选为溶解于液体介质(c)中的状态。聚合物(b)为溶解于液体介质(c)中的状态时，与活性物质混合而制作的浆料的稳定性变得良好，而且浆料对集电体的涂布性变得良好，因而优选。
[0096]
在将聚合物(b)中的重复单元的合计设为100质量份时，该聚合物(b)含有来自不饱和羧酸的重复单元(b1)(以下，也称为“重复单元(b1)”)5～95质量份和来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(b2)(以下，也称为“重复单元(b2)”)5～95质量份。另外，聚合物(b)除了上
述重复单元以外，也可以含有来自可与其共聚的其它单体的重复单元。
[0097]
以下，依次对构成聚合物(b)的重复单元、聚合物(b)的物性、聚合物(b)的合成方法进行说明。
[0098]
1.2.1.构成聚合物(b)的重复单元
[0099]
1.2.1.1.来自不饱和羧酸的重复单元(b1)
[0100]
将聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，来自不饱和羧酸的重复单元(b1)的含有比例为5～95质量份。重复单元(b1)的含有比例的下限优选为8质量份，更优选为10质量份。重复单元(b1)的含有比例的上限优选为90质量份，更优选为80质量份。通过使聚合物(b)在上述范围含有重复单元(b1)，从而使活性物质、填料的分散性变得良好。通过提高与作为活性物质的硅材料的亲和性、抑制该硅材料的溶胀而表现出良好的充放电耐久特性。
[0101]
作为不饱和羧酸，可以举出与上述重复单元(a4)的说明中例示的化合物同样的化合物。其中，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的1种以上。
[0102]
1.2.1.2.来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(b2)
[0103]
将聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(b2)的含有比例为5～95质量份。重复单元(b2)的含有比例的下限优选为8质量份，更优选为10质量份。重复单元(b2)的含有比例的上限优选为90质量份，更优选为80质量份。通过使聚合物(b)在上述范围含有重复单元(b2)，从而使活性物质、填料的分散性变得良好。另外，所得到的活性物质层的柔软性变得适度，集电体与活性物质层的密合性变得良好。此外，能够提高含有石墨这样的碳材料和硅材料的活性物质彼此的结合能力，因此得到柔软性、与集电体的密合性更优异的活性物质层。
[0104]
作为(甲基)丙烯酰胺，可以举出与上述重复单元(a5)的说明中例示的化合物同样的化合物。其中，优选使用选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的1种以上。
[0105]
1.2.1.3.其它重复单元
[0106]
聚合物(b)除了上述重复单元(b1)、(b2)以外，也可以含有来自可与它们共聚的其它单体的重复单元。作为这样的重复单元，例如，可举出来自共轭二烯化合物的重复单元(b3)(以下，也简称为“重复单元(b3)”)、来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(b4)(以下，也简称为“重复单元(b4)”)、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(b5)(以下，也简称为“重复单元(b5)”)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(b6)(以下，也简称为“重复单元(b6)”)、来自具有磺酸基的化合物的重复单元(b7)(以下，也简称为“重复单元(b7)”)、来自阳离子性单体的重复单元等。
[0107]
＜来自共轭二烯化合物的重复单元(b3)＞
[0108]
聚合物(b)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(b3)的情况下，将聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(b3)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(b3)的含有比例的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。重复单元(b3)的含有比例的上限优选为9质量份，更优选为8质量份。通过使聚合物(b)在上述范围含有重复单元(b3)，从而使活性物质、填料的分散性变得良好，能够制作均匀的活性物质层、保护膜，因此电极板的结构缺陷消失，会表现出良好的充放电特性。另外，能够对被覆活性物质的表面的聚合物(b)赋予伸缩性，能够通过聚合物(b)的伸缩来提高密合性，因此会表现出良好的充
放电耐久特性。
[0109]
作为共轭二烯化合物，没有特别限定，可以举出与上述重复单元(a1)的说明中例示的化合物同样的化合物。其中，特别优选1,3－丁二烯。
[0110]
＜来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(b4)＞
[0111]
聚合物(b)含有来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(b4)的情况下，将聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(b4)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(b4)的含有比例的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。重复单元(b4)的含有比例的上限优选为9质量份，更优选为8质量份。通过使聚合物(b)在上述范围含有重复单元(b4)，能够减少聚合物(b)在电解液中的溶解，有时能够抑制由电解液所致的密合性的降低。另外，有时能够抑制由蓄电装置中溶解的聚合物成分变为电阻成分所致的内阻的上升。
[0112]
作为α,β－不饱和腈化合物，没有特别限定，可以举出与上述重复单元(a2)的说明中例示的化合物同样的化合物。其中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选丙烯腈。
[0113]
＜来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(b5)＞
[0114]
聚合物(b)含有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(b5)的情况下，将聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(b5)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(b5)的含有比例的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。重复单元(b5)的含有比例的上限优选为9质量份，更优选为8质量份。通过使聚合物(b)在上述范围含有重复单元(b5)，从而相对于作为活性物质使用的石墨具有适度的粘结力，会得到柔软性和密合性优异的蓄电装置电极。
[0115]
作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可以举出与上述重复单元(a3)的说明中例示的化合物同样的化合物。其中，优选选自苯乙烯和二乙烯基苯中的1种以上，特别优选苯乙烯。
[0116]
＜来自不饱和羧酸酯的重复单元(b6)＞
[0117]
聚合物(b)含有来自不饱和羧酸酯的重复单元(b6)的情况下，将聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(b6)的含有比例优选为0～30质量份。重复单元(b6)的含有比例的下限优选为1质量份，更优选为5质量份。重复单元(b6)的含有比例的上限优选为25质量份，更优选为20质量份。通过使聚合物(b)在上述范围含有重复单元(b6)，从而使聚合物(b)与电解液的亲和性变得良好，有时能够抑制由蓄电装置中粘结剂变为电阻成分所致的内阻的上升，而且防止由过度吸收电解液所致的密合性的降低。
[0118]
不饱和羧酸酯中，可以优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，没有特别限定，可以举出与上述重复单元(a6)的说明中例示的化合物同样的化合物。
[0119]
＜来自具有磺酸基的化合物的重复单元(b7)＞
[0120]
聚合物(b)含有来自具有磺酸基的化合物的重复单元(b7)的情况下，将聚合物(b)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(b7)的含有比例优选为0～30质量份。重复单元(b7)的含有比例的下限优选为1质量份，更优选为5质量份。重复单元(b7)的含有比例的上限优选为25质量份，更优选为20质量份。
[0121]
作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可以举出与上述重复单元(a7)的说明
中例示的化合物同样的化合物。
[0122]
＜来自阳离子性单体的重复单元＞
[0123]
聚合物(b)可以含有来自阳离子性单体的重复单元。作为阳离子性单体，没有特别限定，优选为选自仲胺(盐)、叔胺(盐)和季铵盐中的至少1种单体。作为阳离子性单体，没有特别限定，可以举出与上述同样的化合物。
[0124]
1.2.2.聚合物(b)的物性
[0125]
1.2.2.1.在水中的溶解性
[0126]
聚合物(b)优选为水溶性聚合物。聚合物(b)为水溶性聚合物时，活性物质的表面会变得容易被聚合物(b)所涂覆。其结果，能够抑制充放电时的活性物质的膨胀，因此容易得到表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置。应予说明，本发明中的“水溶性聚合物”是指在25℃、1个气压下在水中的溶解度是在100g水中为1g以上的聚合物。
[0127]
1.2.2.2.吸热特性
[0128]
聚合物(b)利用依据jis k7121的差示扫描量热测定(dsc)进行测定时，更优选在－20℃～150℃的范围。dsc分析中的聚合物(b)的吸热峰仅为1个且该峰温度在上述范围时，该聚合物(b)能够表现出良好的密合性，而且能够对活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因而优选。
[0129]
1.2.2.3.粘度
[0130]
对固体成分浓度5％、ph9的聚合物(b)的水溶液使用b型粘度计来测定温度25℃的粘度时，优选为5～200000mpa
·
s/30rpm，更优选为500～150000mpa
·
s/30rpm，特别优选为1000～100000mpa
·
s/30rpm。该粘度测定可以依据jis z 8803进行测定。作为b型粘度计，例如可以使用东机工业公司制“rb－80l”、“tvb－10”等。
[0131]
1.2.2.4.重均分子量(mw)
[0132]
聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为5000～2000000，更优选为10000～180000，特别优选为50000～1500000。聚合物(b)的重均分子量(mn)在上述范围时，密合性变得良好，容易得到充放电特性优异的蓄电装置。聚合物(b)的重均分子量例如可以使用基于以下条件的gpc法进行测定。
[0133]
(测定条件)
[0134]
·
测定仪器：东曹株式会社制，gpc(型号：hlc－8220)
[0135]
·
柱子：tskgel guardcolum pw xl
(东曹株式会社制)，tsk-gel g2500pw xl
(东曹株式会社制)，tsk-gel gmpw xl
(东曹株式会社制)
[0136]
·
洗脱液：0.1m nano 3
水溶液
[0137]
·
标准曲线：标准聚环氧乙烷
[0138]
·
测定方法：以聚合物(b)的固体成分为0.3wt％的方式溶解于洗脱液，过滤器过滤后进行测定。
[0139]
1.2.3.聚合物(b)的合成方法
[0140]
对于聚合物(b)的合成方法，没有特别限定，优选在以水为主成分的溶剂中在公知的链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的溶液聚合。特别优选的聚合方式为水溶液聚合。另外，还优选在公知的乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的乳液聚合。
[0141]
将聚合物(b)进行溶液聚合时使用的链转移剂优选水溶性链转移剂，例如，可举出次磷酸盐类、亚磷酸类、硫醇类、仲醇类、胺类等。特别优选巯基乙酸、2－巯基琥珀酸、3－巯基丙酸、3－巯基－1,2－丙二醇等硫醇类。这些水溶性链转移剂可以单独使用，也可以并用2种以上。链转移剂的使用量相对于聚合中使用的单体的总质量100质量份，优选为5.0质量份以下。
[0142]
将聚合物(b)进行溶液聚合时使用的聚合引发剂优选水溶性自由基引发剂，特别优选过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)等水溶性偶氮系引发剂。聚合引发剂的使用量相对于聚合中使用的单体的总质量100质量份，优选为0.1～5.0质量份。
[0143]
聚合物(b)合成时的聚合温度没有特别限制，考虑到制造时间、单体向共聚物的转化率(反应率)等时，优选在30～95℃的范围合成，更优选50～85℃。另外，聚合时，为了提高制造稳定性，也可以使用ph调节剂、作为金属离子封闭剂的edta或其盐等。
[0144]
另外，聚合前或聚合后，也可以用氨、有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等一般的中和剂进行ph调节，该情况下，优选将ph调节到5～11的范围。也可以使用作为金属离子封闭剂的edta或其盐等。
[0145]
另外，将聚合物(b)进行乳液聚合时，例如可以采用在公知的乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的乳液聚合法。作为公知的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂，可以举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
[0146]
用于合成聚合物(b)的溶液聚合或乳液聚合法可以通过一步聚合来进行，也可以通过二步以上的多步聚合来进行。
[0147]
聚合物(b)的合成通过一步聚合来进行时，可以将上述的单体的混合物在适当的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂等的存在下优选以40～80℃进行优选1～18小时的乳液聚合。
[0148]
聚合物(b)的合成通过二步聚合来进行时，各阶段的聚合优选设定如下。
[0149]
第一步聚合中使用的单体的使用比例相对于单体的总质量(第一步聚合中使用的单体的质量与第二步聚合中使用的单体的质量的合计)，优选为40～100质量％的范围，优选为45～100质量％的范围。通过以这样的量的单体进行第一步聚合，能够得到分散稳定性优异、粘结力高的聚合物(b)。
[0150]
第一步聚合中使用的单体的种类及其使用比例和第二步聚合中使用的单体的种类及其使用比例可以相同，也可以不同。
[0151]
通过使溶液聚合或乳液聚合中的总固体成分浓度为30质量％以下，能够以所得到的聚合物的分散稳定性良好的状态进行聚合反应。该总固体成分浓度优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0152]
聚合物(b)的合成可以通过一步聚合而进行，或者也可以通过二步聚合而进行，乳液聚合结束后优选通过在聚合混合物中添加中和剂而将ph调节为3～11左右、优选4～10.5、更优选5～10。作为这里使用的中和剂，没有特别限定，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨等。通过设定为上述的ph范围而使聚合物(b)的稳定性变得良好。进行中和处理后，通过将聚合混合物浓缩，能够在保持聚合物(b)的良好的稳定性的同时使固体成分浓度变高。
[0153]
1.3.液体介质(c)
[0154]
本实施方式的蓄电装置用组合物含有液体介质(c)。作为液体介质(c)，优选为含有水的水系介质，更优选为水。上述水系介质中可以含有除水以外的非水系介质。作为这样的非水系介质，例如可以举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自其中的1种以上。本实施方式的蓄电装置用组合物通过使用水系介质作为液体介质(c)而使对环境造成不良影响的程度变低，对操作作业者的安全性也变高。
[0155]
水系介质中包含的非水系介质的含有比例在水系介质100质量份中，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是指不有意添加非水系介质作为液体介质的程度的含义，也可以包含在制作蓄电装置用组合物时不可避免地混入的非水系介质。
[0156]
1.4.其它添加剂
[0157]
本实施方式的蓄电装置用组合物可以根据需要含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出除聚合物粒子(a)和聚合物(b)以外的聚合物、防腐剂、增稠剂等。
[0158]
＜防腐剂＞
[0159]
本实施方式的蓄电装置用组合物可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，有时能够抑制在贮存蓄电装置用组合物时细菌、霉等繁殖而产生异物。作为防腐剂，例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
[0160]
＜增稠剂＞
[0161]
本实施方式的蓄电装置用组合物可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，有时能够进一步提高其涂布性、所得到的蓄电装置的充放电特性等。
[0162]
作为这样的增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯基醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。其中特别优选的增稠剂为羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐。
[0163]
作为这些增稠剂的市售品，例如可以举出cmc1120、cmc1150、cmc2200、cmc2280、cmc2450(以上，均为株式会社daicel制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
[0164]
本实施方式的蓄电装置用组合物含有增稠剂时，增稠剂的含有比例相对于蓄电装置用组合物的所有固体成分量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
[0165]
1.5.蓄电装置用组合物的物性
[0166]
1.5.1.聚合物粒子(a)与聚合物(b)的质量比
[0167]
对于本实施方式的蓄电装置用组合物，将上述聚合物粒子(a)的含量设为ma质量份，将上述聚合物(b)的含量设为mb质量份时，mb/ma的值优选为0.25～99。mb/ma的值的下限优选为0.25，更优选为0.5，特别优选为1。mb/ma的值的上限优选为99，更优选为95，特别优选为90。蓄电装置用组合物中的聚合物粒子(a)与聚合物(b)的质量比在上述范围时，聚合物粒子(a)如聚合物(b)的交联点一样存在，因此聚合物(b)容易以聚合物粒子(a)为中心而覆盖活性物质。由此，认为能够得到不仅密合性优异、而且表现出能够抑制活性物质的膨胀的非常良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极。
[0168]
1.5.2.粘度
[0169]
对于固体成分浓度5％、ph9的本实施方式的蓄电装置用组合物，使用b型粘度计来测定温度25℃的粘度时，优选为5～150000mpa
·
s/30rpm，更优选为500～130000mpa
·
s/30rpm，特别优选为1000～100000mpa
·
s/30rpm。如果蓄电装置用组合物的粘度在上述范围，则在制备蓄电装置用浆料时，使得电极涂布性优异。该粘度测定可以依据jis z 8803进行测定。作为b型粘度计，例如可以使用东机工业公司制“rb－80l”、“tvb－10”等。
[0170]
1.5.3.ph
[0171]
本实施方式的蓄电装置用组合物的ph优选为3～11，更优选为4～10.5，特别优选为5～10。如果蓄电装置用组合物的ph在上述范围，则能够在涂布浆料时抑制流平性不足、液体滴落等问题的产生，容易制造兼具良好的电特性和密合性的蓄电装置电极。
[0172]
本说明书中的“ph”是指如下测定的物性。即，在25℃，以使用了用中性磷酸盐标准液和硼酸盐标准液作为ph标准液进行校正的玻璃电极的ph计并依据jis z8802：2011进行测定的值。作为这样的ph计，例如可举出东亚dkk株式会社制“hm－7j”、株式会社堀场制作所制“d－51”等。
[0173]
对于使用ph在上述范围的蓄电装置用组合物而制作的浆料，能够通过ph较低而将活性物质表面腐蚀到不使充放电特性劣化的程度，对暴露于大气中而附着污染的活性物质表面进行清洁。其结果，认为能够在所得到的活性物质层中抑制活性物质与电解液之间锂离子的吸留和放出的障碍，能够体现良好的充放电特性。
[0174]
应予说明，虽然无法否定蓄电装置用组合物的ph受到构成聚合物粒子(a)、聚合物(b)的单体成分的影响，但事先附加说明并非仅由单体成分来确定。即，已知即便通常相同的单体成分，蓄电装置用组合物的ph也因聚合条件等而改变，本技术实施例中仅仅示出其中一个例子。
[0175]
例如，即便是相同的单体成分，在聚合反应液中起初就投入全部不饱和羧酸、其后依次添加其它单体而加入的情况以及将除不饱和羧酸以外的单体投入到聚合反应液中、最后添加不饱和羧酸的情况下，在所得到的聚合物的表面露出的来自不饱和羧酸的羧基的量也不同。认为即便像这样在聚合方法中变更加入单体的顺序，蓄电装置用组合物的ph也大为不同。
[0176]
2.蓄电装置用浆料
[0177]
本发明的一个实施方式的蓄电装置用浆料含有上述的蓄电装置用组合物。如上所述，本实施方式的蓄电装置用组合物既可以作为用于形成抑制由伴随着充放电所产生的枝晶而引起的短路的保护膜的材料使用，也可以作为用于制作使活性物质彼此的结合能力、活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性提高的蓄电装置电极(活性物质层)的材料使用。因此，分成用于形成保护膜的蓄电装置用浆料(以下，也称为“保护膜用浆料”)和用于形成蓄电装置电极的活性物质层的蓄电装置用浆料(以下，也称为“蓄电装置电极用浆料”)进行说明。
[0178]
2.1.保护膜用浆料
[0179]
本说明书中的“保护膜用浆料”是指将其涂布于电极或隔离件的表面或这两者后使其干燥、用于在电极或隔离件的表面或这两者形成保护膜的分散液。本实施方式的保护膜用浆料可以仅由上述蓄电装置用组合物构成，也可以进一步含有无机填料。以下，对本实
施方式的保护膜用浆料中包含的各成分进行详细说明。应予说明，蓄电装置用组合物如上所述，因而省略说明。
[0180]
2.1.1.无机填料
[0181]
本实施方式的保护膜用浆料能够通过含有无机填料来提高所形成的保护膜的韧性。作为无机填料，优选使用选自二氧化硅、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)和氧化镁(magnesia)中的至少1种金属氧化物粒子。其中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛和氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型氧化钛。
[0182]
无机填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。应予说明，优选无机填料的平均粒径比作为多孔膜的隔离件的平均孔径大。由此，能够减轻对隔离件的损伤，防止无机填料堵塞隔离件的微多孔。
[0183]
本实施方式的保护膜用浆料相对于无机填料100质量份，上述的蓄电装置用组合物以固体成分换算计，优选含有0.1～20质量份，更优选含有1～10质量份。通过使蓄电装置用组合物的含有比例在上述范围，从而使所形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡变得良好，其结果，能够使所得到的蓄电装置的电阻上升率进一步变低。
[0184]
2.1.2.液体介质
[0185]
本实施方式的保护膜用浆料可以根据需要使用上述的蓄电装置用组合物的“1.3.液体介质(c)”中记载的材料。液体介质的添加量可以根据需要进行调整以使得根据涂覆方法等得到浆料的最佳粘度。
[0186]
2.1.3.其它添加剂
[0187]
本实施方式的保护膜用浆料可以根据需要适量使用上述的蓄电装置用组合物的“1.4.其它添加剂”中记载的材料。
[0188]
2.2.蓄电装置电极用浆料
[0189]
本说明书中的“蓄电装置电极用浆料”是指将其涂布于集电体的表面后使其干燥、用于在集电体表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电装置电极用浆料含有上述的蓄电装置用组合物和活性物质。以下，对本实施方式的蓄电装置电极用浆料中包含的成分进行说明。应予说明，蓄电装置用组合物如上所述，因而省略说明。
[0190]
2.2.1.活性物质
[0191]
作为本实施方式的蓄电装置电极用浆料中使用的活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物、聚并苯(polyacene)等导电性高分子、a
xby
oz(其中，a表示碱金属或过渡金属，b表示选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，o表示氧原子，x、y和z分别为1.10＞x＞0.05、4.00＞y＞0.85、5.00＞z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其它金属氧化物等。作为它们的具体例，可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
[0192]
本实施方式的蓄电装置电极用浆料在制作正极和负极中的任一种蓄电装置电极时都可以使用，优选在正极和负极这两者中使用。
[0193]
制作正极时，如果使用作为橄榄石型含锂磷酸化合物的一种的磷酸铁锂作为正极活性物质，则存在充放电特性不充分、密合性差的课题。已知磷酸铁锂具有微细的一次粒径且为其二次凝聚体，认为在反复充放电时在活性物质层中凝聚崩解，导致活性物质彼此解离，与集电体的剥离、活性物质层内部的导电网络容易被切断成为重要因素之一。
[0194]
然而，使用本实施方式的蓄电装置电极用浆料所制作的蓄电装置电极即便使用磷酸铁锂作为正极活性物质时，也不会产生如上所述的问题，能够表现出良好的电特性。作为其理由，认为聚合物粒子(a)能够将磷酸铁锂牢固地粘合，同时即便在充放电中也能够利用聚合物(b)而保持将磷酸铁锂牢固粘合的状态。
[0195]
另一方面，制作负极时，在上述例示的活性物质中优选含有硅材料。由于硅材料的每单位重量的锂的吸留量大于其它活性物质，因此能够通过含有作为负极活性物质的硅材料来提高蓄电装置的蓄电容量，其结果，能够使蓄电装置的输出和能量密度提高。
[0196]
另外，作为负极活性物质，更优选为硅材料与碳材料的混合物。由于碳材料的伴随着充放电的体积变化比硅材料小，因此通过使用硅材料与碳材料的混合物作为负极活性物质，能够缓和硅材料的体积变化的影响，能够使活性物质层与集电体的密合能力进一步提高。
[0197]
将硅(si)作为活性物质使用时，虽然硅的容量高，但另一方面，吸留锂时会产生较大的体积变化。因此，硅材料具有如下性质：因反复膨胀和收缩而微粉化，导致与集电体的剥离、活性物质彼此的解离，活性物质层内部的导电网络容易被切断。由此，在短时间内充放电耐久特性会极端劣化。
[0198]
然而，使用本实施方式的蓄电装置电极用浆料所制作的蓄电装置电极即便使用硅材料时也不会产生如上所述的问题，能够表现出良好的电特性。作为其理由，认为是由于聚合物粒子(a)能够将硅材料牢固地粘合，同时即便因吸留锂而使硅材料体积膨胀也能够利用聚合物(b)而保持将硅材料牢固粘合的状态。
[0199]
作为活性物质的形状，优选为粒状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。这里，活性物质的平均粒径是指使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布，由该粒度分布而算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出horibala－300系列、horibala－920系列(以上，株式会社堀场制作所制)等。
[0200]
2.2.2.其它添加剂
[0201]
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中除了上述成分以外，也可以根据需要添加其它成分。作为这样的成分，例如，可举出除聚合物粒子(a)和聚合物(b)以外的聚合物、导电性赋予剂、增稠剂、液体介质(其中，不包括从蓄电装置用组合物中引入的成分)、ph调节剂、缓蚀剂等。
[0202]
＜导电性赋予剂＞
[0203]
为了赋予导电性、并且缓冲由锂离子的出入所致的活性物质的体积变化，本实施方式的蓄电装置电极用浆料中可以添加导电性赋予剂。
[0204]
作为导电性赋予剂的具体例，可举出活性炭、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳。其中，可以优选使用乙炔黑、炉法炭黑。导电性赋予剂的含有比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
[0205]
＜增稠剂＞
[0206]
为了改善涂覆性，本实施方式的蓄电装置电极用浆料中可以添加增稠剂。作为增稠剂的具体例，可以例示“1.4.其它添加剂”中记载的化合物。增稠剂的含有比例相对于活
性物质100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
[0207]
＜液体介质＞
[0208]
本实施方式的蓄电装置电极用浆料由于含有上述的蓄电装置用组合物，因此含有蓄电装置用组合物所包含的液体介质(c)。本实施方式的蓄电装置电极用浆料中除了从蓄电装置用组合物中引入的液体介质(c)以外，也可以根据需要进一步添加除液体介质(c)以外的液体介质。
[0209]
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中可追加添加的液体介质与蓄电装置用组合物所包含的液体介质(c)可以为相同种类，也可以不同，优选从“1.3.液体介质(c)”所例示的液体介质中选择使用。
[0210]
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中的液体介质(包含从蓄电装置用组合物中引入的成分)的使用比例是指浆料中的固体成分浓度(是指浆料中的液体介质以外的成分的合计质量在浆料的总质量中所占的比例。以下相同)优选为30～70质量％的比例，更优选为40～60质量％的比例。
[0211]
＜ph调节剂和缓蚀剂＞
[0212]
为了根据活性物质的种类来抑制集电体的腐蚀，本实施方式的蓄电装置电极用浆料中可以添加ph调节剂或缓蚀剂。
[0213]
作为ph调节剂，例如，可以举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵、甲酸铵、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，其中，优选硫酸、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以从聚合物粒子(a)、聚合物(b)的合成方法中记载的中和剂中选择使用。
[0214]
作为缓蚀剂，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，其中，优选仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
[0215]
2.2.3.蓄电装置电极用浆料的制造方法
[0216]
本实施方式的蓄电装置电极用浆料只要是含有上述的蓄电装置用组合物和活性物质，就可以通过任意方法来制造，例如可以通过日本专利第5999399号公报等中记载的方法来制造。
[0217]
3.蓄电装置电极
[0218]
本实施方式的蓄电装置电极具备集电体、以及在上述集电体的表面上将上述的蓄电装置电极用浆料涂布和干燥而形成的活性物质层。上述蓄电装置电极可以通过在金属箔等集电体的表面涂布上述的蓄电装置电极用浆料形成涂膜，接着将该涂膜干燥而形成活性物质层来制造。由此制造的蓄电装置电极由于是在集电体上粘合含有上述的聚合物粒子(a)、聚合物(b)和活性物质、以及根据需要添加的任意成分的活性物质层而成的，因此密合性优异，而且表现出良好的充放电耐久特性。
[0219]
作为集电体，只要是由导电性材料构成的集电体，就没有特别限制，例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的集电体。
[0220]
蓄电装置电极用浆料的向集电体的涂布方法也没有特别限制，例如可以通过日本专利第5999399号公报等中记载的方法进行涂布。
[0221]
本实施方式的蓄电装置电极中，使用硅材料作为活性物质时，活性物质层100质量份中的硅元素的含有比例优选为2～40质量份，更优选为2～30质量份，特别优选为3～20质
量份。活性物质层中的硅元素的含量在上述范围内时，不仅使用其制作的蓄电装置的蓄电容量提高，而且得到硅元素的分布均匀的活性物质层。
[0222]
本发明中活性物质层中的硅元素的含量例如可以通过日本专利第5999399号公报等中记载的方法进行测定。
[0223]
4.蓄电装置
[0224]
本实施方式的蓄电装置具备上述的蓄电装置电极，可以进一步含有电解液，使用隔离件等部件按照常规方法进行制造。作为具体的制造方法，例如，可以举出将负极和正极隔着隔离件重叠、将其根据电池形状卷绕、折叠等而收纳于电池容器并向该电池容器中注入电解液进行封口的方法等。电池的形状可以为硬币形、圆筒形、方形、层压型等适当的形状。
[0225]
电解液可以为液态或凝胶状，根据活性物质的种类从蓄电装置所使用的公知的电解液中选择有效地体现作为电池的功能的形态即可。电解液可以为将电解质溶解于适当溶剂的溶液。这些电解质、溶剂例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
[0226]
上述的蓄电装置能够用于需要以大电流密度进行放电的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，特别优选锂离子二次电池。本实施方式的蓄电装置电极和蓄电装置中，除蓄电装置用组合物以外的部件可以使用公知的锂离子二次电池用部件、双电层电容器用部件、锂离子电容器用部件。
[0227]
5.实施例
[0228]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就为质量基准。
[0229]
5.1.聚合物(a)的合成
[0230]
＜聚合物(a1)的合成例＞
[0231]
向反应器中投入水400质量份、由1,3－丁二烯45质量份、丙烯腈25质量份、苯乙烯5质量份、丙烯酸5质量份、甲基丙烯酸15质量份、丙烯酰胺5质量份构成的单体混合物、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.1质量份、作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸钠1质量份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.2质量份，一边搅拌一边在70℃进行24小时聚合。在当时的聚合转化率为98％时结束反应。从由此得到的聚合物(a1)的分散液中除去未反应单体，浓缩后添加10％氢氧化钠水溶液和水，得到ph9.0的含有5质量％聚合物(a1)的粒子的聚合物分散液。
[0232]
＜聚合物(a2)～聚合物(a12)的合成例＞
[0233]
将所使用的单体的种类和含有比例如下表1所记载地进行变更，除此以外，与上述聚合物(a1)的合成例同样地合成聚合物(a2)～(a12)，得到各聚合物分散液。
[0234]
＜数均粒径的测定＞
[0235]
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“fpar－1000”)，对上述得到的聚合物(a1)～(a12)的各粒度分布进行测定，由其粒度分布求出数均粒径。测定条件如下。将测定结果一并示于下表1。
[0236]
(测定条件)
[0237]
·
分散介质：水
[0238]
·
测定温度：25℃
[0239]
·
稀释倍数：0.1wt％
[0240]
·
散射角度：160
°
[0241]
·
光源激光波长：632.8nm
[0242]
＜粘度测定＞
[0243]
对于上述得到的聚合物分散液，依据jis z 8803来测定温度25℃的粘度。应予说明，粘度计使用b型粘度计(东机工业公司制，型号“rb－80l”)。将测定结果一并示于下表1。
[0244]
＜thf溶解成分的重均分子量的测定＞
[0245]
将上述得到的聚合物分散液10mg与5ml的thf混合，在25℃放置16小时后，通过0.45μm膜过滤器，作为测定用试样。接下来，以下述测定条件，使用所得到的测定用试样，使用下述柱子利用凝胶渗透色谱由聚苯乙烯换算(ri检测)而求出thf溶解成分的重均分子量(mw)。将测定结果示于下表1。
[0246]
(测定条件)
[0247]
·
温度：35℃
[0248]
·
溶剂：thf
[0249]
·
流速：1.0ml/分钟
[0250]
·
浓度：0.2重量％
[0251]
·
测定试样进样量：100μl
[0252]
(柱子)
[0253]
·
使用东曹(株)制“gpc tskgelα－2500”(30cm
×
2根)。(以mw1000～20000000区间的log 10
(mw)－洗脱时间的一阶相关式为0.98以上的条件进行测定。)
[0254]
[表1]
[0255][0256]
上表1中的各成分的简称分别表示以下的化合物。另外，上表1中的各成分的数值表示质量份。
[0257]
＜共轭二烯化合物＞
[0258]
·
bd：1,3－丁二烯
[0259]
＜α,β－不饱和腈化合物＞
[0260]
·
an：丙烯腈
[0261]
＜芳香族乙烯基化合物＞
[0262]
·
st：苯乙烯
[0263]
·
dvb：二乙烯基苯
[0264]
＜不饱和羧酸＞
[0265]
·
ta：衣康酸
[0266]
·
aa：丙烯酸
[0267]
·
maa：甲基丙烯酸
[0268]
＜(甲基)丙烯酰胺＞
[0269]
·
aam：丙烯酰胺
[0270]
·
mam：甲基丙烯酰胺
[0271]
＜不饱和羧酸酯＞
[0272]
·
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0273]
·
ba：丙烯酸正丁酯
[0274]
·
2eha：丙烯酸2－乙基己酯
[0275]
·
chma：甲基丙烯酸环己酯
[0276]
·
edma：乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0277]
·
hema：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
[0278]
·
hea：丙烯酸2－羟基乙酯
[0279]
＜具有磺酸基的化合物＞
[0280]
·
nass：苯乙烯磺酸钠
[0281]
5.2.聚合物(b)的合成
[0282]
＜聚合物(b1)的合成例＞
[0283]
向反应器中装入水900质量份、丙烯酸25质量份和丙烯酰胺75质量份，投入作为聚合引发剂的过硫酸钾0.2质量份，在70℃下进行10小时聚合，在聚合转化率为98％时结束反应。在由此得到的聚合物(b1)中添加10％氢氧化钠水溶液和水，得到固体成分浓度5％、ph9的含有聚合物(b1)的溶液。
[0284]
＜聚合物(b2)～聚合物(b12)的合成例＞
[0285]
将所使用的单体的种类和含有比例如下表2所记载地进行变更，除此以外，与上述聚合物(b1)的合成例同样地合成聚合物(b2)～(b12)，得到各含有聚合物的溶液。
[0286]
＜在水中的溶解性＞
[0287]
在25℃、1个气压下，通过目视来观测上述得到的聚合物(b1)～(b12)各1g是否完全溶解于水100g中。将其结果一并示于下表2。将完全溶解的情况在表中记载为“a”，将存在溶解残留的情况在表中记载为“b”。
[0288]
＜ph测定＞
[0289]
对于上述得到的各含有聚合物的溶液，使用ph测定仪(株式会社堀场制作所制)来测定25℃下的ph，结果可以确认各含有聚合物的溶液的ph为9.0。
[0290]
＜粘度测定＞
[0291]
对于上述得到的各含有聚合物的溶液，依据jis z 8803来测定温度25℃下的粘度。应予说明，粘度计使用b型粘度计(东机工业公司制，型号“rb－80l”)。将测定结果一并示于下表2。
[0292]
＜重均分子量(mw)＞
[0293]
上述得到的聚合物(b)的重均分子量按照以下条件使用gpc法进行测定。将测定结果一并示于下表2。
[0294]
(测定条件)
[0295]
·
测定仪器：东曹株式会社制，gpc(型号：hlc－8220)
[0296]
·
柱子：tskgel guardcolum pw xl
(东曹株式会社制)、tsk-gel g2500pw xl
(东曹株式会社制)、tsk-gel gmpw xl
(东曹株式会社制)
[0297]
·
洗脱液：0.1m nano 3
水溶液
[0298]
·
标准曲线：标准聚环氧乙烷
[0299]
·
测定方法：以聚合物(b)的固体成分为0.3wt％的方式溶解于洗脱液，过滤器过滤后进行测定。
[0300]
[表2]
[0301][0302]
应予说明，上表2中的各成分的简称与上表1相同。另外，上表2中的各成分的数值表示质量份。
[0303]
5.3.实施例1
[0304]
5.3.1.蓄电装置用组合物的制备和评价
[0305]
(1)蓄电装置用组合物的制备
[0306]
将上述得到的含有聚合物(a1)的聚合物分散液和含有聚合物(b1)的含聚合物溶液刚好分别加入相当于聚合物(a1)10质量份、聚合物(b1)90质量份的量，以60rpm搅拌1小时，由此得到实施例1中使用的蓄电装置用组合物。
[0307]
(2)ph测定
[0308]
对于上述得到的蓄电装置用组合物，使用ph测定仪(株式会社堀场制作所制)测定25℃下的ph，结果可以确认ph为9.0。
[0309]
(3)粘度测定
[0310]
对于上述得到的蓄电装置用组合物，依据jis z 8803来测定温度25℃下的粘度。应予说明，粘度计使用b型粘度计(东机工业公司制，型号“rb－80l”)。将测定结果一并示于下表3。
[0311]
5.3.2.蓄电装置电极用浆料的制备
[0312]
(1)硅材料(活性物质)的合成
[0313]
将粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)与碳粉末(平均粒径35μm)的混合物在将温度调节到1100～1600℃的范围的电炉中在氮气流下(0.5nl/分钟)进行10小时的加热处理，得到组成式sio
x
(x＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。将该氧化硅的粉末300g投入到批处理式加热炉内，一边利用真空泵保持绝对压力100pa的减压，一边以300℃/h的升温速度从室温(25℃)升温到1100℃。接下来，一边在将加热炉内的压力保持在2000pa的同时以0.5nl/分钟的流速导入甲烷气体，一边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被膜处理)。石墨被膜处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却到室温，由此得到石墨被膜氧化硅的粉末约330g。该石墨被膜氧化硅是氧化硅的表面由石墨被覆的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将所得到的石墨被膜氧化硅整体设为100质量％时的石墨被膜的比例为2质量％。
[0314]
(2)蓄电装置电极用浆料的制备
[0315]
向双轴型行星式搅拌机(primix株式会社制，商品名“tk hivis mix2p－03”)中投入聚合物(a1)0.4质量份和聚合物(b1)3.6质量份(固体成分换算值，作为所得到的蓄电装置用组合物而进行添加)、作为负极活性物质的属于结晶性高的石墨的人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“mag”)76质量份(固体成分换算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末19质量份(固体成分换算值)、作为导电性赋予剂的碳(denka株式会社制，乙炔黑)1质量份，以60rpm进行1小时搅拌，得到糊料。在所得到的糊料中投入水，将固体成分浓度调整为48质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社thinky制，商品名“脱泡练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进而在减压下(约2.5
×
104pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有20质量％的si的蓄电装置电极用浆料(c/si＝80/20)。
[0316]
5.3.3.蓄电装置的制造和评价
[0317]
(1)蓄电装置电极(负极)的制造
[0318]
利用刮刀法将上述得到的蓄电装置电极用浆料(c/si＝80/20)以干燥后的膜厚为80μm的方式均匀地涂布到厚度20μm的由铜箔构成的集电体的表面，在60℃下干燥10分钟，
接着，以120℃进行10分钟干燥处理。其后，以活性物质层的密度为1.5g/cm 3
的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到蓄电装置电极(负极)。
[0319]
(2)负极涂覆层的密合强度的评价
[0320]
在上述得到的电极片的表面，使用刀具以2mm间隔划入纵横各10条从活性物质层直达集电体的深度的划痕而制作棋盘网格的划痕。在该划痕上贴付宽度18mm的粘性胶带(nichiban(株)制，商品名“cellotape”(注册商标)jis z1522所规定)并立即剥离，通过目视判定来评价活性物质的脱落的程度。评价基准如下。将评价结果示于下表3。
[0321]
(评价基准)
[0322]
·
5点：活性物质层的脱落为0个。
[0323]
·
4点：活性物质层的脱落为1～5个。
[0324]
·
3点：活性物质层的脱落为6～20个。
[0325]
·
2点：活性物质层的脱落为21～40个。
[0326]
·
1点：活性物质层的脱落为41个以上。
[0327]
(3)对电极(正极)的制造
[0328]
向双轴型行星式搅拌机(primix株式会社制，商品名“tk hivis mix2p－03”)中投入电化学装置电极用粘结剂(株式会社kureha制，商品名“kf polymer#1120”，以下简记为“pvdf”)4.0质量份(固体成分换算值)、导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名“denka black 50％加压品”)3.0质量份、作为正极活性物质的平均粒径5μm的licoo2(hayashikasei株式会社制)100质量份(固体成分换算值)和n－甲基吡咯烷酮(nmp)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。在所得到的糊料中追加nmp，将固体成分浓度调节为65质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社thinky制，商品名“脱泡练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进而在减压下(约2.5
×
104pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。利用刮刀法将该正极用浆料以除去溶剂后的膜厚为80μm的方式均匀涂布于由铝箔构成的集电体的表面，以120℃加热20分钟而除去溶剂。其后，以活性物质层的密度为3.0g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到对电极(正极)。
[0329]
(4)锂离子电池单元的组装
[0330]
在ar置换为露点达到－80℃以下的手套箱内，将上述制造的负极冲裁成型为直径15.95mm，并将其载置于2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“hs flat cell”)上。接着，载置冲裁为直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(celgard株式会社制，商品名“celgard#2400”)，进一步注入500μl电解液用以避免空气进入后，载置将上述制造的正极冲裁成型为直径16.16mm所得的正极，将上述2极式硬币电池的外装壳体用螺丝封闭并进行密封，组装成锂离子电池单元(蓄电装置)。这里使用的电解液为将lipf6以1摩尔/l的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂而成的溶液。
[0331]
(5)充放电循环特性的评价
[0332]
对于上述制造的蓄电装置，在调温到25℃的恒温槽中，以恒定电流(1.0c)开始充电，在电压达到4.2v的时刻继续以恒定电压(4.2v)继续进行充电，将电流值达到0.01c的时刻作为充电结束(cut-off)。其后，以恒定电流(1.0c)开始放电，将电压达到3.0v的时刻作为放电结束(cut-off)，算出第1次循环的放电容量。这样重复充放电100次。由下述式而算出容量保持率，按照下述基准进行评价。将评价结果示于下表3。
[0333]
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)
[0334]
(评价基准)
[0335]
·
5点：容量保持率为95％以上。
[0336]
·
4点：容量保持率为90％以上且小于95％。
[0337]
·
3点：容量保持率为85％以上且小于90％。
[0338]
·
2点：容量保持率为80％以上且小于85％。
[0339]
·
1点：容量保持率为75％以上且小于80％。
[0340]
·
0点：容量保持率小于75％。
[0341]
应予说明，测定条件中“1c”是指将具有某恒定电容量的电池单元进行恒定电流放电用1小时达到放电结束的电流值。例如“0.1c”是指用10小时达到放电结束的电流值，“10c”是指用0.1小时达到放电结束的电流值。
[0342]
5.4.实施例2～9、比较例1～8
[0343]
在上述实施例1的“5.3.1.蓄电装置用组合物的制备和评价(1)蓄电装置用组合物的制备”中，以聚合物(a)和聚合物(b)为下表3或下表4中记载的种类和含有比例的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到蓄电装置用组合物。进而，使用这样制备的蓄电装置用组合物，除此以外，与实施例1同样地分别制备蓄电装置电极用浆料，分别制备蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例1同样地进行评价。
[0344]
5.5.评价结果
[0345]
在下表3和下表4中总结实施例1～9和比较例1～8中使用的蓄电装置用组合物的组成和各评价结果。
[0346]
[表3]
[0347][0348]
[表4]
[0349][0350]
根据第3表可知：使用实施例1～9中示出的本技术发明的蓄电装置用组合物而制作的负极的密合性都优异。另外，具备该负极的蓄电装置即便使用含有硅材料的活性物质时100次循环后的容量保持率也优异。
[0351]
另一方面，根据第4表可知：使用比较例1～8中示出的蓄电装置用组合物而制作的负极与实施例的负极相比看出密合性差的趋势。另外，具备该负极的蓄电装置还看出100次循环后的容量保持率也降低的趋势。
[0352]
5.6.实施例10～13
[0353]
＜实施例10＞
[0354]
与实施例7同样地将聚合物分散液(a7)和含聚合物溶液(b7)分别刚好加入相当于
聚合物(a7)25质量份、聚合物(b7)75质量份的量，以60rpm搅拌1小时，由此得到实施例10中使用的蓄电装置用组合物。接下来，向双轴型行星式搅拌机(primix株式会社制，商品名“tkhivis mix 2p－03”中作为先添加成分投入增稠剂(商品名“cmc2200”，株式会社daicel制)1质量份(固体成分换算值，以浓度2质量％的水溶液添加)、上述蓄电装置用组合物3质量份(固体成分换算值)、作为负极活性物质的属于结晶性高的石墨的人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“mag”)76质量份(固体成分换算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末19质量份(固体成分换算值)、作为导电性赋予剂的碳(denka株式会社制，乙炔黑)1质量份，以60rpm进行1小时搅拌，得到糊料。向所得到的糊料中投入水，将固体成分浓度调节为48质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社thinky制，商品名“脱泡练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进而在减压下(约2.5
×
104pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有20质量％si的蓄电装置电极用浆料(c/si＝80/20)。
[0355]
使用上述得到的蓄电装置电极用浆料，除此以外，与上述实施例1同样地分别制备蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例1同样地进行评价。
[0356]
＜实施例11＞
[0357]
上述实施例10所得到的蓄电装置电极用浆料中使增稠剂为3质量份，除此以外，与上述实施例10同样地分别制作蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例1同样地进行评价。
[0358]
＜实施例12、13＞
[0359]
上述实施例10和实施例11所得到的蓄电装置电极用浆料中，使用与实施例9同样的分别刚好加入相当于聚合物分散液(a3)5质量份和含聚合物溶液(b9)95质量份的量的蓄电装置用组合物，除此以外，与上述实施例10和实施例11同样地分别制作蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例1同样地进行评价。
[0360]
5.7.评价结果
[0361]
在下表5中总结实施例10～13中使用的蓄电装置用组合物的组成和各评价结果。
[0362]
[表5]
[0363]
[表5]
[0364][0365]
根据第5表可知：使用实施例10～13中示出的本发明的蓄电装置用粘结剂组合物而制备的蓄电装置电极用浆料即便并用增稠剂cmc，也能够使伴随着充放电的体积变化大的活性物质彼此适当粘合，而且能够将活性物质层与集电体的密合性保持良好。
[0366]
本发明不限定于上述的实施方式，也可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相
同的构成)。另外，本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的并非本质的部分置换为其它构成的构成。此外，本发明还包含起到与上述的实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够实现相同目的的构成。此外，本发明还包含上述的实施方式中说明的构成附加公知技术的构成。