分离膜的制作方法

1.本发明涉及一种分离膜，其在啤酒、葡萄酒、日本酒、酱油等发酵液的过滤中不易发生堵塞，并且对于化学品清洗的耐久性优异。


背景技术：

2.在食品领域的发酵液处理中，以往为了除去发酵后的啤酒、葡萄酒中的酵母、固体物质、胶体等而使用硅藻土。但是，由于硅藻土自身的安全性、使用后的硅藻土无法焚烧处理、以及需要大量使用，存在废弃成本高的问题。所以近年来关注于利用装置小型化优异的超滤膜、微滤膜等分离膜进行发酵液处理。
3.在利用分离膜组件处理啤酒和葡萄酒等发酵液时，存在下述问题：由除去的微生物类及其破碎物、胶体等构成的层在膜面上形成从而使膜堵塞，容易引起过滤压力上升、过滤速度随时间减少。
4.作为膜表面不易堵塞、能够发挥过滤性的膜结构，开发了分离膜的一侧的表面孔径比想要除去的物质大、在另一侧的表面或膜厚部的任一范围具有最小孔径层、在膜的内部捕捉杂质的能够进行所谓深度过滤的膜。
5.在专利文献1、2中，提出了从中空纤维膜的外表面向内表面孔径逐渐变大的倾斜结构的膜。这些公开的膜透水性不充分，或者透水性高但膜的断裂强度不充分，不能充分抑制堵塞。
6.另外，近年来，如专利文献3、4记载的那样，公开了含有亲水性高分子、具有非对称结构的啤酒过滤用中空纤维膜。这些公开的膜的过滤性能较高，但利用氢氧化钠水溶液等常用化学品的清洗恢复性不充分，为了得到高的清洗恢复性需要高价的化学品，因此不经济。
7.另外，专利文献5中提出了一种中空纤维膜，其通过将由聚偏二氟乙烯系树脂构成的分离膜在膜熔点附近的一定温度条件下进行热处理，从而不仅耐化学品性优异、机械断裂强度优异，而且具有高的纯水透水性。但是，在其公开的制造方法中，由于固体部分的收缩过度进行，局部地产生固体部分之间的细微空隙的堵塞，因此得到的是缺乏流路分支的膜。上述那样的膜具有可透过的流路的膜面积即有效膜面积由于局部堵塞而大幅减少的特征，因此在发酵液那样的容易发生堵塞的液体的过滤中，随着过滤的进行，有效膜面积会加速降低。
8.在先技术文献
9.专利文献1：国际公开第2002/058828号
10.专利文献2：国际公开第2010/035793号
11.专利文献3：国际公开第2016/182015号
12.专利文献4：国际公开第2017/155034号
13.专利文献5：日本特开2008-105016号公报


技术实现要素：

14.鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种分离膜，其不仅在啤酒、葡萄酒、酱油等发酵液的过滤中不易发生堵塞，而且过滤中的味道成分的附着少，对化学品清洗的耐久性优异。
15.本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。
16.本发明人进行了各种发酵液的过滤，发现孔径小于100nm的细孔成为发酵液中的蛋白质等污染成分的附着起点，在附着的污染成分上形成由微生物类及其破碎物、胶体、以及污染成分的复合体等构成的层从而发生堵塞。本发明人基于该见解，通过使孔径小于100nm的细孔容积在一定量范围内，并且使孔径为100nm以上的细孔容积在一定量以上，得到了过滤性优异的分离膜。
17.另外，通过限定孔径小于100nm的细孔容积，可同时减少味道成分的附着。此外，发现由于清洗时的化学品接触面的复杂性(纠缠)少，因此由化学品导致的表面改性对膜结构体内部带来的影响很少，化学品耐久性优异，从而完成了本发明。
18.即、本发明提供以下的技术。
19.(1)一种分离膜，是包含有机高分子树脂的分离膜，孔径为100nm以上的细孔容积v1为0.3cm3/g以上且0.5cm3/g以下，孔径小于100nm的细孔容积v2为0.02cm3/g以上且小于0.1cm3/g，所述细孔容积v1与细孔容积v2之比v1/v2为3以上且60以下。
20.v1：采用压汞法测定的孔径为100nm以上的细孔容积
21.v2：采用气体吸附法测定的孔径小于100nm的细孔容积
22.(2)根据上述(1)记载的分离膜，所述v1/v2为3以上且20以下。
23.(3)根据上述(1)或(2)记载的分离膜，所述分离膜是具有含有偏二氟乙烯树脂的球状体的连续结构的中空纤维膜。
24.(4)根据上述(3)记载的分离膜，所述中空纤维膜的断裂伸长率为38％以上。
25.(5)根据上述(3)或(4)记载的分离膜，将所述中空纤维膜在125℃的水蒸气气氛中加热处理20小时时的中空纤维膜长度的收缩率为0.5％以上。
26.(6)根据上述(1)～(5)中任一项记载的分离膜，所述分离膜含有亲水性高分子，所述亲水性高分子含有由2种以上单体单元构成的共聚物，基于下述式(1)算出的所述亲水性高分子的水合能密度为高分子的水合能密度为
[0027][0028]
[式(1)中，单体单元i的水合能是从单体单元i的水中的能量减去单体单元i的真空中的能量得到的值的绝对值，n表示构成共聚物的单体种类的总数，i表示1以上且n以下的整数。]
[0029]
根据本发明的实施方式，能够得到不仅在啤酒、葡萄酒、酱油等发酵液的过滤中不易发生堵塞，而且过滤中的味道成分的附着少，对于化学品清洗的耐久性优异的分离膜。
附图说明
[0030]
图1是本发明的实施方式的中空纤维膜的立体图。
[0031]
图2是本发明的实施方式的球状结构的立体图。
具体实施方式
[0032]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0033]
1.分离膜
[0034]
(1)有机高分子树脂
[0035]
本发明的实施方式中，分离膜包含有机高分子树脂。
[0036]
作为有机高分子树脂，例如可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等聚酯类、聚氨酯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚乙烯醇缩醛类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚砜类、纤维素衍生物、聚苯醚类、聚碳酸酯类等的单独成分、选自这些之中的2种以上的聚合物或混合物、或形成上述聚合物的单体的共聚物等，但不限定于上述例子。
[0037]
其中，作为耐热性、耐化学品等优异的有机高分子树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂、或聚砜、聚醚砜等砜系树脂。
[0038]
其中，特别优选与溶剂的相溶性高、能够容易地制作均匀的制造原液的偏二氟乙烯树脂作为有机高分子树脂。偏二氟乙烯树脂是指含有偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物中的至少一者的树脂。偏二氟乙烯树脂可以含有多种偏二氟乙烯共聚物。
[0039]
偏二氟乙烯共聚物是具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型地是偏二氟乙烯单体与其以外的氟系单体等的共聚物。作为这样的共聚物，例如可举出选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上单体与偏二氟乙烯的共聚物。
[0040]
另外，偏二氟乙烯树脂的重均分子量根据所要求的分离膜的强度和透水性能适当选择即可，重均分子量变大时透水性能降低，重均分子量变小时强度降低。因此，重均分子量优选为5万以上且100万以下。在分离膜暴露于化学液清洗的水处理用途的情况下，重均分子量优选为10万以上且70万以下，进一步优选为15万以上且60万以下。
[0041]
本发明的实施方式的分离膜，优选含有有机高分子树脂作为主要成分，有机高分子树脂在分离膜中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。在此，主要成分是指在全成分中含量最多的成分。
[0042]
其中，分离膜优选含有偏二氟乙烯树脂作为主要成分，偏二氟乙烯树脂在分离膜中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
[0043]
(2)平均孔径
[0044]
本发明的实施方式中，分离膜为多孔质。即、分离膜在其内部具有细孔。细孔不限定于特定的形状。
[0045]
分离膜具有由有机高分子树脂形成的0.5～15μm粗细的固体部以及固体部之间的空隙，在固体部内也存在微细的空隙。
[0046]
本发明的实施方式的分离膜中，细孔的平均孔径优选为10～10000nm。细孔的平均孔径更优选为50～5000nm的范围，进一步优选为100～3000nm的范围。任意优选的下限值都可以与任意优选的上限值组合。
[0047]
如果平均孔径为10nm以上、特别是为100nm以上，则透过阻力被抑制得较小，因此过滤所需的压力被抑制得较低。其结果，例如对包含微生物粒子的液体进行过滤时，能够防止由微生物粒子的破坏、变形导致的膜面堵塞以及过滤效率的降低等。另外，如果平均孔径为10000nm以下、特别是为3000nm以下，则对于微生物粒子可得到充分的分级性。
[0048]
再者，平均孔径可以利用压汞法进行测定。在压汞法中，对水银施加压力p以使得向分离膜的连通孔压入水银，测定相对于压力的增量dp的单元内的水银的体积变化dv，由此通过下式(1)求出细孔分布函数f(r)。
[0049][0050]
(其中，r表示细孔半径，σ表示水银的表面张力(0.480n/m)，θ表示接触角(140
°
))平均孔径可以通过下式(2)求出。
[0051][0052]
(3)细孔容积
[0053]
分离膜内的孔径小于100nm的细孔主要是固体部内的空隙，也包括固体部间的微细的空隙。孔径为100nm以上的细孔是固体部间的大的空隙。
[0054]
孔径小于100nm的细孔容积小，意味着固体部内的空隙的容积小，构成固体部的有机高分子树脂内的聚合物分子紧密排列。具有这样的固体部的分离膜具有高的断裂强度、断裂伸长率。
[0055]
另外，孔径小于100nm的细孔成为发酵液中的蛋白质等污染成分的附着起点，从而引起堵塞。因此，该孔径范围中的细孔容积小，则具有下述特征：对于发酵液具有高的过滤性，并且味道成分的附着减少，由此在更换过滤的发酵液品种时味道附着少。
[0056]
另一方面，孔径小于100nm的细孔容积极小的情况下，分离膜中的流路缺少分支。如果缺少流路的分支，则流路的面积即有效膜面积由于局部的流路堵塞而大幅减少。如果固体部间的微细的空隙因局部堵塞而消失，则孔径小于100nm的细孔容积变得过小的情况较多。
[0057]
在此，在发酵液这样的堵塞容易进行的液体的过滤中，上述特征的分离膜随着过滤的进行，有效膜面积加速减少。因此，通过残留一定量的微细的空隙，可赋予更高的过滤性。
[0058]
另外，如果固体部间的空隙的容积、即孔径为100nm以上的细孔容积大，则可得到高的纯水透过性能。另外，由于清洗时的化学品接触面的复杂纠缠少，因此由化学品导致的改性对膜结构带来的影响被抑制得较小，具有优异的化学品耐久性。
[0059]
另一方面，通过使孔径为100nm以上的细孔容积为一定值以下，可得到良好的机械强度。
[0060]
由此，通过将分离膜的每单位质量的孔径小于100nm的细孔容积和孔径为100nm以上的细孔容积控制在一定范围内，并且将孔径小于100nm的细孔容积相对于孔径为100nm以上的细孔容积之比控制在一定范围，可得到在发酵液的过滤中不易发生堵塞，并且过滤中的味道成分的附着少，对于化学品清洗的耐久性优异的分离膜。
[0061]
即、孔径为100nm以上的细孔容积v1为0.3cm3/g以上且0.5cm3/g以下、孔径小于100nm的细孔容积v2为0.02cm3/g以上且小于0.1cm3/g、所述细孔容积v1与细孔容积v2之比v1/v2为3以上且60以下的分离膜，在发酵液的过滤中不易发生堵塞，机械强度优异，并且过
滤中的味道成分的附着少，还兼具对于化学品清洗的耐久性。
[0062]
孔径为100nm以上的细孔容积v1是采用上述压汞法测定的值。另外，孔径小于100nm的细孔容积v2是采用气体吸附法测定的值。虽然采用压汞法可以测定孔径小于100nm的细孔的细孔容积，但关于细孔容积，为了更准确地测定孔径小的细孔，采用气体吸附法。
[0063]
气体吸附法中，例如在将吸附于分离膜的水等除去之后，进行液氮温度下的氮气吸附测定，根据相对压力(吸附平衡压力/液氮温度下的饱和蒸气压)为0.99时的氮气吸附量(液体换算)测定分离膜的细孔容积v(cm3/g)即可。
[0064]
孔径为100nm以上的细孔容积v1优选为0.3cm3/g以上，更优选为0.35cm3/g以上。另外，孔径为100nm以上的细孔容积v1优选为0.5cm3/g以下，更优选为0.45cm3/g以下。
[0065]
孔径小于100nm的细孔容积v2优选为0.020cm3/g以上，更优选为0.025cm3/g以上，进一步优选为0.030cm3/g以上。另外，孔径小于100nm的细孔容积v2优选为0.1cm3/g以下，更优选为0.075cm3/g以下，进一步优选为0.050cm3/g以下。
[0066]
所述细孔容积v1与细孔容积v2之比v1/v2优选为3以上。另外，v1/v2优选为60以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0067]
关于采用压汞法测定的平均孔径和细孔容积，优选小于平均孔径的孔径的细孔容积占细孔容积整体的60％以上。这样的分离膜中，流路富有分支，因局部堵塞而产生的载荷被分散到其他流路。因此，适合于发酵液那样的堵塞容易进行的液体的过滤。
[0068]
(4)球状结构
[0069]
本发明的实施方式的分离膜中，优选固体部具有球状结构。球状结构是指球状体连续的结构。通过分离膜的内部具有这样的结构，固体部(球状体)间的空隙难以收缩，能够维持高的纯水透过性能。另外，通过球状结构，与以往的网眼状结构相比，能够实现高强度和高透水性能。
[0070]
另外，球状结构优选含有偏二氟乙烯树脂，分离膜优选具有球状结构并且是中空纤维膜。将中空纤维膜的一部分在图1中例示。分离膜的内部是指，在分离膜为图1所示的中空纤维膜1的情况下，除去外表面11的部分，即中空纤维膜1的实质的内部和/或内表面12。
[0071]
将球状结构的一部分示意性地示于图2。图2的球状结构2中，多个球状体20连结在一起。
[0072]
球状体20为大致球体或大致椭圆体。如图2所示，球状体20与其他球状体20连结，因此无法观察到其球面或椭圆体面的整体。但是，根据外形所表示出的形状，能够推定其直径、长径和短径。
[0073]
球状体间的连结可以通过球状体彼此直接接合而形成，也可以通过球状体之间的非球状部分(换言之为收缩部)21而形成。
[0074]
球状体间的空隙22是上述的固体部间的空隙。关于固体部，如上所述，在球状体内也存在微细的空隙。
[0075]
所述球状体的平均直径为0.5～15μm的范围，优选为0.6～10μm的范围，进一步优选为0.8～8μm的范围。
[0076]
所述球状体的直径通过下述方式求出：以对于中空纤维膜的截面和/或内表面能够清晰确认球状结构的倍率，利用扫描型电子显微镜等拍摄照片，测定10个以上、优选为20个以上的任意的球状体的直径并进行平均。也可以优选采用通过图像处理装置分析照片，
求出等效圆直径的平均值的方法。球状体的密度优选为103～108个/mm2的范围，更优选为104～106个/mm2的范围。通过球状体的密度为103个/mm2以上，能够实现发酵液处理所要求的高强度，通过为108个/mm2以下，可得到高的纯水透过性能。
[0077]
再者，关于球状体的密度，与直径的测定同样地拍摄照片，计测每单位面积的球状体的个数。圆度(短径/长径)优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。
[0078]
(5)亲水性高分子
[0079]
本发明的实施方式的分离膜优选含有亲水性高分子。另外，所述亲水性高分子含有由2种以上单体单元构成的共聚物，基于下述式(1)算出的所述亲水性高分子的水合能密度优选为
[0080][0081]
[式(1)中，单体单元i的水合能是从单体单元i的水中的能量减去单体单元i的真空中的能量而得到的值的绝对值，n表示构成共聚物的单体种类的总数，i表示1以上且n以下的整数。]
[0082]
单体单元是指将单体聚合而得到的均聚物或共聚物中的重复单元。例如，疏水性单体单元是指将疏水性单体聚合而得到的均聚物或共聚物中的重复单元。另外，单体单元i是指2种以上单体单元中的任意1种。例如，乙烯基吡咯烷酮/癸酸乙烯酯无规共聚物含有乙烯基吡咯烷酮和癸酸乙烯酯这2种单体单元。
[0083]
水合能是指将溶质加入水溶液时系统所得到的能量变化。
[0084]
单体单元的水合能是指从单体单元的水中的能量减去该单体单元的真空中的能量而得到的值的绝对值。
[0085]
水合能密度是指每单位体积的水合能，基于上述式(1)算出。
[0086]
认为通过使亲水性高分子的水合能密度为所述亲水性高分子和所述亲水性高分子的吸附水使发酵液中的杂质和发酵液中的杂质的吸附水的结构稳定。其结果，在中空纤维膜表面存在的所述亲水性高分子与发酵液中的杂质的静电相互作用或疏水性相互作用等变小，发酵液中的杂质对中空纤维膜的附着得到抑制。
[0087]
亲水性高分子的水合能密度优选为更优选为任意优选下限值都可以与任意优选上限值组合。
[0088]
本发明的实施方式的中空纤维膜含有亲水性高分子的情况下，其含量优选为0.001质量％以上且30质量％以下。更优选为0.005质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且1质量％以下。在亲水性高分子的含量小于0.001质量％的情况下，过滤中的堵塞抑制效果小，通过清洗实现的膜性能的恢复性也小。另外，在大于30质量％的情况下，由于亲水性高分子使流路变窄，导致液体的透过性降低。
[0089]
亲水性高分子的含量可以通过x射线电子光谱法(xps)、全反射红外光谱法(atr-ir)、质子核磁共振光谱法(1h-nmr)等进行定量。
[0090]
(6)其它
[0091]
在本发明的实施方式的分离膜具有中空纤维膜的形状的情况下，考虑到中空纤维膜内部长度方向的压力损失，在不损害膜强度的范围内确定中空纤维的外径和膜厚以使得
作为膜组件的透水量达到目标值即可。即、外径越大，在压力损失方面越有利，但填充数量减少，在膜面积方面不利。
[0092]
另一方面，外径小的情况下，由于填充数量增加，因此在膜面积方面有利，但在压力损失方面不利。另外，膜厚在不损害强度的范围内越薄越好。因此，作为大致的目标，中空纤维膜的外径优选为0.3～3mm，更优选为0.4～2.5mm，进一步优选为0.5～2.0mm。另外，膜厚优选为外径的0.08～0.4倍，更优选为0.1～0.35倍，进一步优选为0.12～0.3倍。任意优选下限值都可以与任意优选上限值组合。
[0093]
本发明的实施方式的分离膜优选实质上不具有大孔(macro void)。在此，大孔是指在分离膜截面中，在膜实质部分观察到的长径为50μm以上的空孔。实质上不具有是指在截面中为10个/mm2以下，更优选为5个/mm2以下，最优选完全不存在。
[0094]
本发明的实施方式的分离膜在10kpa，25℃时的透水性能优选为0.1～10m3/m2·
h，更优选为0.2～5m3/m2·
h，进一步优选为0.4～2m3/m2·
h的范围。任意优选下限值都可以与任意优选上限值组合。
[0095]
在本发明的实施方式的分离膜是中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的断裂强度优选为0.3～3kg/根，更优选为0.4～2.5kg/根，进一步优选为0.5～1.5kg/根的范围。
[0096]
在本发明的实施方式的分离膜是中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的断裂伸长率优选为20～1000％，更优选为30～100％的范围。在发酵液的过滤中，由于优选采用施加更强应力的交叉流动过滤，因此断裂伸长率进一步优选为38％以上，优选为38～100％的范围。任意优选下限值都可以与任意优选上限值组合。中空纤维膜的断裂强度和断裂伸长率优选分别同时满足上述范围。
[0097]
另外，最大点应力(gf/mm2)/断裂伸长率(％)的值优选为7～50(gf/％/mm2)。在维持优异的透水性能的同时实现优选的断裂伸长率。
[0098]
2.分离膜的制造方法
[0099]
接着，对于本发明的实施方式的分离膜中特别是用于由偏二氟乙烯树脂得到中空纤维膜的方法进行说明，本发明并不限定于这些制造方法例。
[0100]
作为由偏二氟乙烯树脂制造中空纤维膜的方法，可举出热诱导相分离法、非溶剂诱导相分离法、熔融萃取法、拉伸开孔法等。其中，优选利用热诱导相分离法或非溶剂诱导相分离法。
[0101]
热诱导相分离是指通过将在高温下溶解的树脂溶液冷却而使其固化的相分离，非溶剂诱导相分离是指通过使树脂溶液与非溶剂接触而使其固化的相分离。
[0102]
在利用热诱导相分离法制造分离膜的情况下，作为偏二氟乙烯树脂溶液的溶剂，优选树脂的不良溶剂，特别优选采用环己酮、异氟尔酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜等的烷基酮、酯等树脂的溶解度较高的不良溶剂。
[0103]
另外，在利用非溶剂诱导相分离法制造分离膜的情况下，作为偏二氟乙烯树脂溶液的溶剂，优选树脂的良溶剂。作为该良溶剂，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃等低级烷基酮、酯、酰胺等及其混合溶剂。
[0104]
另一方面，非溶剂是树脂的非溶剂，可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪烃、芳香烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烃、或其他氯化有
机液体及其混合溶剂等。
[0105]
在热诱导相分离法和非溶剂诱导相分离法中，通过使用树脂的溶解度高的良溶剂或不良溶剂，使树脂和溶剂以分子水平混合，因此在固化时，溶剂分子介于树脂的分子间。所以，形成的分子间的空隙变多。由此，为了控制为发酵液的过滤性优异的细孔容积范围，优选采用对通过上述相分离法得到的分离膜进行削减分子间的空隙的后处理。
[0106]
作为削减分子间的空隙的后处理，优选在一定温度下使其短时间浸渍于偏二氟乙烯树脂的溶解度较高的不良溶剂中，在仅使固体部的外表面结构溶解的状态下利用偏二氟乙烯树脂的非溶剂进行置换的溶剂浸渍处理。溶剂浸渍处理中，认为虽然会使固体部内的空隙堵塞，但对于固体部间的空隙几乎没有影响，成为适合于发酵液那样的容易发生堵塞的液体的过滤的细孔结构。
[0107]
另一方面，如果在通过热诱导相分离法或非溶剂诱导相分离法得到的分离膜的熔点tm附近的高温下对分离膜进行热处理，则在形成分离膜的固体部内的非晶部中，聚合物的微布朗运动活跃化后，一部分发生结晶化，或者在比固体部内的分离膜的熔点低的温度下熔融的结晶部在一次熔融后，再结晶化为在更高的温度下熔融的结晶部，由此固体部进行收缩。在这样的结晶部或非晶部存在微小的空隙，因此通过收缩来填埋空隙，从而可期待削减发酵液中的蛋白质等污染成分的附着起点的效果。
[0108]
但是，认为在热处理时，由于膜整体的收缩而使固体部间的微小空隙堵塞，从而产生减少流路分支的效果，因此不适合于发酵液那样的容易产生堵塞的液体的过滤。作为将固体部间的微小空隙定量的方法，可举出测定在将分离膜的熔点设为tm时，在满足tm-60℃≤t＜tm-40℃的温度t下进行热处理时的中空纤维膜的收缩率。
[0109]
再者，这里的分离膜的熔点tm是使用差示扫描量热测定(dsc测定)装置使干燥状态的分离膜以10℃/min的速度升温时的峰顶温度，在由聚偏二氟乙烯构成的中空纤维膜的情况下为175℃附近。在由偏二氟乙烯树脂构成的中空纤维膜的情况下，如果在125℃的水蒸气气氛中加热处理20小时时的中空纤维膜长度的收缩率为0.5％以上，则具有充分的固体部间的微小空隙。更优选的收缩率为1.0％以上，进一步优选为2.0％以上。另一方面，过度的热收缩会引起断丝或组件内部的变形，因此优选为25％以下。
[0110]
另外，热诱导相分离法主要有2种相分离机制。一种是在高温时均匀溶解了的树脂溶液，在降温时由于溶液的溶解能力降低而分离成树脂的浓相和稀相的液-液相分离法。另一种是在高温时均匀溶解了的树脂溶液，在降温时发生树脂的结晶化而相分离成聚合物固体相和聚合物稀溶液相的固-液相分离法。
[0111]
前者的方法中主要形成三维网状结构，后者的方法中形成球状结构。本发明中由于上述理由，更优选通过后者的相分离机制而形成球状结构。根据该相分离机制，形成具有包含层状结构的球晶(球状体)以及从1个层状结构连接到另一个层状结构的聚合物链的球状结构。在球状结构的情况下，固体部体积大，因此固体部间的空隙难以收缩，能够维持高的纯水透过性能也是优选的理由。因此，优选选择引起固-液相分离的树脂浓度和溶剂。另外，在冷却时优选使用冷却浴，为了与树脂溶液的溶剂相同或使固化加快等，优选以低浓度含有上述树脂的非溶剂。
[0112]
基于以上理由，作为本发明的实施方式的分离膜的制造方法，为了形成球状结构，更优选采用热诱导相分离法的固-液相分离法，优选对所得到的分离膜进行溶剂浸渍处理。
[0113]
在此，在本发明的实施方式的分离膜为中空纤维膜的形状的情况下，对于通过非溶剂诱导相分离法或热诱导相分离法制造的中空纤维膜，在热处理前为了扩大空隙而提高纯水透过性能，也优选进行拉伸。拉伸的条件优选为50～120℃，更优选为60～100℃的温度范围，优选为1.1～4倍的拉伸倍率。
[0114]
如果温度低于50℃，则难以稳定均质地拉伸，如果超过120℃，则有时中空纤维膜软化而导致中空部被挤压。另外，为了容易控制温度，优选在液体中进行拉伸，但也可以在蒸汽等气体中进行。作为液体，水较为简便，因此优选，在90℃左右以上进行拉伸的情况下，也优选使用低分子量的聚乙二醇等。
[0115]
特别是如果由偏二氟乙烯树脂经热诱导相分离而得到具有球状结构的中空纤维，则断裂强度和断裂伸长率与其相分离温度具有线性的正相关，并且两个参数与透水性能具有反比例的负相关。通过对这样的中空纤维实施加热、溶剂浸渍和拉伸处理等后处理，能够实现优异的透水性能、断裂强度和断裂伸长率。
[0116]
实施例
[0117]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0118]
在以下的实施例中，对本发明的分离膜采用中空纤维膜的形状的情况进行说明。
[0119]
(中空纤维膜的熔点tm)
[0120]
使用精工电子(株)制的差示扫描量热计(dsc-6200)，将干燥状态的中空纤维膜密封在密封式dsc容器中，将以升温速度为10℃/min升温的过程中观察到的峰的峰顶温度作为中空纤维膜的熔点tm。
[0121]
(基于压汞法的中空纤维膜的细孔径分布测定)
[0122]
采用以下方法将中空纤维膜绝对干燥。将未进行热处理的、用水润湿的状态的中空纤维膜，以-20℃冷冻干燥约50小时后，在常温下真空干燥约8小时。热处理后的中空纤维膜在常温下真空干燥约8小时。将该绝对干燥的中空纤维膜切断为约5mm的长度，用电子天平((株)岛津制作所制，aw220)称量试料重量。细孔径分布是利用micromeritex公司制孔径仪9320测定的。将试验片封入装置附带的约5cm3的玻璃制单元中，在减压下注入水银后，在装置附带的耐压容器中经由油在约4kpa～207mpa(对应于细孔径约7nm～350μm)的范围内升压。利用水银的表面张力为484dyn/cm，水银的接触角为141.3
°
进行计算。将孔径为100nm以上的细孔容积设为v1。
[0123]
(基于气体吸附法的中空纤维膜的细孔容积测定)
[0124]
对于减压干燥了的中空纤维膜，切断成约10cm的长度，利用电子天平((株)岛津制作所制，aw220)称量试料重量。使用自动比表面积
·
细孔径分布测定装置(microtrack bell公司制，belsorp-mini ii)测定氮气吸附量。使用附带的分析程序计算出bet比表面积。将孔径小于100nm的细孔容积设为v2。
[0125]
(组件的制作)
[0126]
将多根中空纤维膜切断成约30cm的长度，用聚乙烯膜缠绕，制成中空纤维膜束。将该中空纤维膜束插入圆筒型的聚碳酸酯制组件外壳中，用环氧灌封剂固定两末端。切断端部，得到两末端开口的组件。中空纤维膜的根数以中空纤维膜内径基准的膜面积成为100～200cm2的方式适当设定。再者，在圆筒状的组件外壳上，在两端部附近的2处设置孔，使得流体能够在中空纤维膜的外表面灌流，在两末端安装具有液体出入口的端盖，使得流体能够
在中空纤维膜的中空部灌流。
[0127]
(灭菌时的收缩率)
[0128]
通过以下方法对中空纤维膜进行灭菌处理。将中空纤维膜切断成40cm的长度，使用高压釜装置(tomy精工公司制，lsx-300)，将设定温度设为125℃，进行了20小时的灭菌处理。测定中空纤维膜的长度，通过收缩长度除以灭菌前的中空纤维膜长度来算出收缩率。
[0129]
(最大点应力、断裂伸长率的测定)
[0130]
使用拉伸试验机((株)东洋baldwin木制tensilon/rtm 100)，以满量程5kg的载荷、十字头速度为50mm/分钟进行测定而求出。试验片在湿润状态下将试验长度50mm用于测定。
[0131]
(啤酒透过性的测定)
[0132]
使用含有啤酒酵母的市售的未过滤啤酒“银河高原啤酒”(以下称为评价用啤酒)。在组件内填充ro水并放置1小时以上后，排出中空纤维膜的外侧的ro水，然后用评价用啤酒置换中空部中存在的水。准备在容器内维持为0℃的评价用啤酒2l，按照评价用啤酒从该容器经由泵灌流中空纤维膜的外表面而返回容器的同时，将通过中空纤维膜过滤了的滤液用与装有评价用啤酒的容器不同的容器采集的方式组成回路。此时，能够测定评价用啤酒向组件的入口压力和出口压力以及过滤侧的压力。对组件入口导入评价用啤酒，使评价用啤酒以1.5m/sec的流速流动。另外，过滤速度调整为100[l/m2/h]。该状态下，在中空纤维膜外表面将评价用啤酒以5
±
3℃进行灌流，继续实施将一部分过滤的交叉流动过滤。每隔预定的时间，测定入口压力、出口压力和过滤侧的压力，测定膜间压力差(tmp)上升至100kpa的时间[h]，计算出啤酒处理量。
[0133]
tmp＝(pi po)/2-pf
[0134]
其中，pi是入口压力，po是出口压力，pf是过滤侧的压力。
[0135]
啤酒处理量[l/m2]＝过滤速度100[l/m2/h]
×
tmp上升至100kpa的时间[h]
[0136]
(参考例1)
[0137]
在120℃溶解28重量％重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物和72重量％二甲基亚砜。将该偏二氟乙烯均聚物溶液从二重管式管头的外侧的管吐出，同时将90重量％二甲基亚砜的水溶液从二重管式管头的内侧的管吐出，在由85重量％二甲基亚砜的水溶液构成的温度为10℃的浴中使其固化后，进行水洗，在90℃的水中拉伸至1.4倍。所得到的中空纤维膜的熔点为170℃，为球状结构。
[0138]
(参考例2)
[0139]
在150℃溶解38重量％重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物和62重量％γ-丁内酯。将该偏二氟乙烯均聚物从二重管式管头的外侧的管吐出，同时将85重量％γ-丁内酯的水溶液从二重管式管头的内侧的管吐出，在由85重量％γ-丁内酯的水溶液构成的温度为9℃的浴中使其固化后，进行水洗，在85℃的水中拉伸至1.5倍。所得到的中空纤维膜的熔点为173℃，为球状结构。
[0140]
(实施例1)
[0141]
在参考例1中制作后，浸渍于10℃的二甲基亚砜中15分钟，用水置换不良溶剂。所得到的中空纤维膜的性能示于表1。
[0142]
(实施例2)
[0143]
在参考例2中制作后，浸渍于50℃的50重量％γ-丁内酯的水溶液中60分钟，用水置换不良溶剂。所得到的中空纤维膜的性能示于表1。
[0144]
(实施例3)
[0145]
在参考例2中制作后，浸渍于25℃的γ-丁内酯中60分钟，用水置换不良溶剂。所得到的中空纤维膜的性能示于表1。
[0146]
(比较例1)
[0147]
除了不进行不良溶剂浸渍处理以外，与实施例2同样地得到的中空纤维膜的性能示于表1。
[0148]
(比较例2)
[0149]
在参考例2中制作后，浸渍于70℃的γ-丁内酯中60分钟，用水置换不良溶剂。中空纤维膜细孔完全被溶解堵塞。
[0150]
(比较例3)
[0151]
在参考例2中制作后，浸渍于90℃的70重量％γ-丁内酯的水溶液中60分钟，用水置换不良溶剂。中空纤维膜细孔完全被溶解堵塞。
[0152]
(比较例4)
[0153]
在参考例2中制作后，浸渍于90℃的热水中60分钟。所得到的中空纤维膜的性能示于表1。
[0154]
(比较例5)
[0155]
将风干后的中空纤维膜以140℃热处理60分钟。所得到的中空纤维膜的性能示于表1。
[0156][0157]
由以上结果可知，实施例的分离膜通过使孔径为100nm以上的细孔容积v1、孔径小于100nm的细孔容积v2、以及它们的比例为特定范围，过滤性能提高，啤酒处理量提高。另
外，耐久性也优异。
[0158]
再者，本技术基于2019年7月31日提出的日本专利申请(特愿2019-141089)，将其内容作为参照援引于本技术中。
[0159]
产业可利用性
[0160]
通过本发明的方法制造的分离膜，化学耐久性和物理耐久性非常高，并且对于发酵液具有优异的过滤性，因此可用作在发酵液过滤中使用的分离膜。