固定的阴离子金属羰基络合物及其用途的制作方法

1.本公开一般涉及通过环氧化物的羰基化生产β-内酯的系统和方法，更具体地说，涉及多相催化剂在这类系统和方法中的使用。可以使用β-内酯如β-丙内酯生产聚丙内酯和丙烯酸。


背景技术：

2.聚丙内酯是一种可生物降解的聚合物，它可以用于许多包装和热塑性应用。聚丙内酯也是一种可用于生产丙烯酸的前体。聚丙内酯可以用作丙烯酸前体，丙烯酸是生产聚丙烯酸类高吸水性聚合物、洗涤剂助剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂高度需要的。聚丙内酯的一个优点是它可以安全地运输并且存储时间长，没有与丙烯酸运输和存储相关的安全问题或质量问题。另外，对可以由生物质来源的原料、石油来源的原料或它们的组合产生的丙烯酸感兴趣。考虑到丙烯酸的市场规模和丙烯酸下游应用的重要性，需要生产丙烯酸和其前体的工业系统和方法。


技术实现要素：

3.本文提供了在多相催化剂存在下通过环氧化物羰基化生产β-内酯产物的方法和系统。这些β-内酯产物，例如β-丙内酯，可以转化为有用的下游产品，例如丙烯酸。
4.在一些方面，提供了一种多相催化剂，所述多相催化剂包含：固体载体；至少一种配体，所述配体与金属原子配位以形成金属络合物；至少一种阴离子金属羰基部分，所述阴离子金属羰基部分与金属络合物配位；以及至少一种连接部分，所述连接部分将每个配体连接到固体载体。
5.在一些实施方案中，至少一种配体是卟啉配体或萨伦配体(salen ligand)。在一些实施方案中，至少一种阴离子金属羰基部分是羰基钴部分。在一些实施方案中，固体载体包含二氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、锌酸盐、碳或沸石，或者它们的任何组合。在一些实施方案中，至少一种连接部分包含磺酸酯部分或氨基硅氧烷部分。
6.在其它方面，提供了一种多相催化剂，所述多相催化剂包含：固体载体，所述固体载体包含多个孔；至少一种配体，所述配体与金属原子配位以形成金属络合物，其中每个配体被包封在固体载体的孔内；以及至少一种阴离子金属羰基部分，所述阴离子金属羰基部分与金属络合物配位。在一些实施方案中，固体载体是沸石。
7.在其它方面，提供了一种方法，所述方法包括使环氧化物与一氧化碳在如本文所述的多相催化剂存在下反应，产生β-内酯产物。在一些实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括：使环氧化物与一氧化碳在如本文所述的多相催化剂和溶剂存在下反应，产生产物流，所述产物流包含β-内酯产物和溶剂；以及通过蒸馏来纯化产物流以将产物流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流。溶剂再循环流包含溶剂，并且纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。
8.在某些方面，还提供了一种系统，所述系统包含：β-内酯生产系统和β-内酯纯化系
统。在一些实施方案中，β-内酯生产系统包含：一氧化碳来源；环氧化物来源；溶剂来源；羰基化反应器，例如固定床或流化床反应器，所述反应器含有包含本文所述的任一种多相催化剂的催化剂。反应器还具有至少一个入口，所述入口接纳来自一氧化碳来源的一氧化碳、来自环氧化物来源的环氧化物和来自溶剂来源的溶剂；和出口，所述出口输出β-内酯流，其中所述β-内酯流包含β-内酯产物和溶剂。在一些实施方案中，β-内酯纯化系统包含：至少一个蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成接纳来自羰基化反应器的β-内酯流，并将β-内酯流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流。
9.在上文所述和本文中的方法和系统的一种变体中，环氧化物是环氧乙烷，并且β-内酯产物是β-丙内酯。
附图说明
10.通过参考以下描述，结合附图一起，可以更好地了解本技术，在附图中相似的部分用相似的数字提及。
11.图1描绘了一种从环氧乙烷和一氧化碳产生丙烯酸的示例性通用反应流程。
12.图2是从一氧化碳和环氧乙烷生产丙烯酸的系统的示意图。
13.图3是从β-丙内酯生产聚丙内酯和从聚丙内酯生产丙烯酸的单元操作的示意图。
14.图4是用于将β-丙内酯转化成聚丙内酯的系统的示意图，所述系统涉及两个连续的串联搅拌槽式反应器的使用。
15.图5是用于将β-丙内酯转化成聚丙内酯的系统的示意图，所述系统涉及两个串联的环管反应器的使用。
16.图6是用于将β-丙内酯转化成聚丙内酯的系统的示意图，所述系统涉及具有多个冷却区的塞流式反应器。
17.图7-14描绘了经由β-丙内酯和聚丙内酯的生产，从环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸的生产系统的多种配置。
18.图15示出了本文所述的丙烯酸生产系统的一实施方案。
19.图16示出了本文所述的羰基化反应系统的一实施方案。
20.图17示出了本文所述的bpl纯化系统的一实施方案。
21.图18a-18d描绘了实施例1中描述的产生示例性多相催化剂化合物(5)的一系列反应(图18d)。
22.图19a-19c描绘了实施例2中描述的产生另一示例性多相催化剂化合物(4)的一系列反应(图19c)。
23.图20描绘了如实施例3中所述的示例性多相催化剂，其中萨伦配体被包封在固体载体的一个孔中。
具体实施方式
24.以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应认识到，这样的描述并不意图限制本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述提供。
25.有机酸如丙烯酸可以通过β-内酯的转化和/或包含β-内酯单体的聚内酯的热分解产生。这类β-内酯可以通过环氧化物的羰基化(例如在一氧化碳存在下)产生。举例来说，在
38、辉沸石、环晶石或柱沸石。在一种变体中，固体载体包含具有双孔隙系统和/或约3至的孔隙尺寸的沸石。在另一种变体中，除了氧化铝、二氧化硅/氧化铝和沸石氧化铝之外，固体载体还包含pentasil zsm-5、镁碱沸石、丝光沸石或呈钠形式的y型沸石(nay)。
39.还可以使用本文所述的固体载体的任何组合。
40.连接部分
41.在一些变体中，连接部分包含磺酸酯部分。在一种变体中，连接部分包含-so3h-。举例来说，如图18d中所描绘，-so3h-部分将金属络合物连接到二氧化硅载体中的-oh基团。
42.在其它变体中，连接部分包含氨基硅氧烷部分。在某些变体中，连接部分包含式(lm1)部分：
[0043][0044]
其中rf是任选地取代的-烷基-部分。
[0045]
在某些实施方案中，-烷基-部分包括-(ch2)
n-，其中n是大于0的整数。在一种变体中，n是1-10，或1-5，或1、2、3、4或5。在一个实施方案中，-烷基-部分是例如-ch
2-、-ch2ch
2-或-ch2ch2ch
2-。
[0046]
举例来说，如图19c中所描绘，部分将金属络合物连接到二氧化硅或二氧化钛载体。
[0047]
还可以使用本文所述的连接部分的任何组合。
[0048]
此外，在某些实施方案中，金属络合物通过一个或多个连接部分连接到固体载体。在一个实施方案中，金属络合物通过多个连接部分连接到固体载体。
[0049]
配体
[0050]
在一些变体中，配体是卟啉配体或萨伦配体。
[0051]
在某些变体中，配体是式(l-a)配体：
[0052]
1.
[0053]
2.其中：
[0054]
3.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；并且
[0055]
4.每个环a独立地任选地取代(如下所定义)，并且其中至少一个环a通过连接部分连接于固体载体。
[0056]
在某些变体中，配体是式(l-a1)配体：
[0057]
5.
[0058]
6.其中每个环a独立地任选地取代，并且其中至少一个环a通过连接部分连接于固体载体。
[0059]
在前述内容的一些变体中，至少一个、至少两个或至少三个，或一个、两个、三个或四个环a通过连接部分连接于固体载体。
[0060]
在前述内容的一些变体中，每个环a独立地是6元环部分。在某些变体中，每个环a独立地是碳环部分或杂环部分。在一种变体中，杂环部分包含至少一个氮原子。
[0061]
在前述内容的一种变体中，配体是式(l-a2)配体：
[0062][0063]
其中每个环a独立地任选地取代，并且其中至少一个环a通过连接部分连接于固体载体。
[0064]
在前述内容的某些变体中，每个环a在对位通过连接部分连接于固体载体。
[0065]
在另一种变体中，配体是式(l-a3)配体：
[0066][0067]
其中每个环a独立地任选地取代，并且其中至少一个环a通过连接部分连接于固体载体。
[0068]
在某些变体中，配体是式(l-b)配体：
[0069][0070]
7.其中每个环b独立地任选地取代，并且其中至少一个环b通过连接部分连接于固体载体。
[0071]
在前述内容的一些变体中，至少一个、至少两个或至少三个，或一个、两个、三个或四个环b通过连接部分连接于固体载体。
[0072]
在一些变体中，每个环b独立地是6元环部分。在某些变体中，每个环b独立地是碳环部分或杂环部分。在一种变体中，杂环部分包含至少一个氮原子。
[0073]
在前述内容的一种变体中，配体是式(l-b1)配体：
[0074][0075]
8.其中每个环b独立地任选地取代，并且其中至少一个环b通过连接部分连接于固体载体。
[0076]
在某些变体中，配体是式(l-c)配体：
[0077]
9.
[0078]
其中：
[0079]
10.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；
[0080]
11.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分；并且
[0081]
每个环c独立地任选地取代，并且其中至少一个环c通过连接部分连接于固体载体。
[0082]
在某些变体中，配体是式(l-c1)配体：
[0083]
12.
[0084]
其中：
[0085]
13.是连接萨伦配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分，并且
[0086]
每个环c独立地任选地取代，并且其中至少一个环c通过连接部分连接于固体载体。
[0087]
在前述内容的一些变体中，一个或两个环c通过连接部分连接于固体载体。
[0088]
在前述内容的一些变体中，每个环c独立地是6元环部分。在某些变体中，每个环c独立地是碳环部分或杂环部分。在一种变体中，杂环部分包含至少一个氮原子。
[0089]
在前述内容的一些变体中，是任选地取代的c
3-c
14
碳环、c
6-c
10
芳基、c
3-c
14
杂环、c
5-c
10
杂芳基或c
2-20
脂族基。
[0090]
在一种变体中，配体是式(l-c2)配体：
[0091][0092]
其中每个环c独立地任选地取代，并且其中至少一个环c通过连接部分连接于固体载体。
[0093]
在另一种变体中，配体是式(l-c3)配体：
[0094][0095]
其中每个环c独立地任选地取代，并且其中至少一个环c通过连接部分连接于固体载体。
[0096]
在一些变体中，配体是式(l-d)配体：
[0097]
14.
[0098]
15.其中：
[0099]
16.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；
[0100]
17.每个环d独立地任选地取代，并且其中至少一个环d通过连接部分连接于固体载体。
[0101]
在前述内容的一些变体中，至少一个或至少两个，或一个、两个或三个环d通过连接部分连接于固体载体。
[0102]
在一些变体中，每个环d独立地是6元环部分。在某些变体中，每个环d独立地是碳环部分或杂环部分。在一种变体中，杂环部分包含至少一个氮原子。
[0103]
在前述内容的一种变体中，配体是式(l-d1)配体：
[0104]
18.
[0105]
19.其中每个环d独立地任选地取代，并且其中至少一个环d通过连接部分连接于固体载体。
[0106]
在前述内容的另一种变体中，配体是式(l-d2)配体：
[0107][0108]
其中每个环d独立地任选地取代，并且其中至少一个环d通过连接部分连接于固体载体。
[0109]
在前述内容的某些变体中，至少一个环d在对位通过连接部分连接于固体载体。
[0110]
在其它变体中，配体是式(l-e)配体：
[0111]
20.
[0112]
其中：
[0113]
21.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；
[0114]
22.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分；并且
[0115]
每个环e独立地任选地取代，并且其中至少一个环e通过连接部分连接于固体载体。
[0116]
在前述内容的一些变体中，一个或两个环e通过连接部分连接于固体载体。
[0117]
在一些变体中，每个环e独立地是6元环部分。在某些变体中，每个环e独立地是碳环部分或杂环部分。在一种变体中，杂环部分包含至少一个氮原子。
[0118]
在另一种变体中，配体是式(l-e1)配体：
[0119]
23.
[0120]
其中：
[0121]
24.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分；并且
[0122]
每个环e独立地任选地取代，并且其中至少一个环e通过连接部分连接于固体载体。
[0123]
在前述内容的一些变体中，是任选地取代的c
3-c
14
碳环、c
6-c
10
芳基、c
3-c
14
杂环、c
5-c
10
杂芳基或c
2-20
脂族基。
[0124]
在一种变体中，配体是式(l-e2)配体：
[0125]
25.
[0126]
其中每个环e独立地任选地取代，并且其中至少一个环e通过连接部分连接于固体载体。
[0127]
在另一种变体中，配体是式(l-e3)配体：
[0128]
26.
[0129]
其中每个环e独立地任选地取代，并且其中至少一个环e通过连接部分连接于固体载体。
[0130]
在其它变体中，配体是式(l-f)配体：
[0131]
27.
[0132]
其中：
[0133]
28.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；
[0134]
29.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分；并且
[0135]
每个环f独立地任选地取代，并且其中至少一个环f通过连接部分连接于固体载体。
[0136]
在一种变体中，配体是式(l-f1)配体：
[0137]
30.
[0138]
其中：
[0139]
31.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分，并且
[0140]
每个环f独立地任选地取代，并且其中至少一个环f通过连接部分连接于固体载体。
[0141]
在前述内容的一些变体中，一个或两个环f通过连接部分连接于固体载体。
[0142]
在前述内容的一些变体中，每个环f独立地是6元杂环部分。在一种变体中，杂环部分包含至少两个氮原子。在某些变体中，每个环f独立地是杂芳基。
[0143]
在另一种变体中，配体是式(l-f2)配体：
[0144]
32.
[0145]
其中：
[0146]
33.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分，并且
[0147]
每个环f独立地任选地取代，并且其中至少一个环f通过连接部分连接于固体载体。
[0148]
在前述内容的一些变体中，是任选地取代的c
3-c
14
碳环、c
6-c
10
芳基、c
3-c
14
杂环、c
5-c
10
杂芳基或c
2-20
脂族基。
[0149]
在另一种变体中，配体是式(l-f3)配体：
[0150]
34.
[0151]
其中每个环f独立地任选地取代，并且其中至少一个环f通过连接部分连接于固体载体。
[0152]
在另一种变体中，配体是式(l-f4)配体：
[0153]
35.
[0154]
其中每个环f独立地任选地取代，并且其中至少一个环f通过连接部分连接于固体载体。
[0155]
在其它变体中，配体是式(l-g)配体：
[0156]
36.
[0157]
其中：
[0158]
37.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；
[0159]
38.各独立地是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分；并且
[0160]
*是一种如下位置，该位置的原子通过连接部分连接于固体载体，并且其中*处的两个原子中的至少一个通过连接部分连接于固体载体。
[0161]
在某些变体中，配体是式(l-g1)配体：
[0162]
39.
[0163]
其中：
[0164]
40.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；并且
[0165]
*是一种如下位置，该位置的原子通过连接部分连接于固体载体，并且其中*处的两个原子中的至少一个通过连接部分连接于固体载体。
[0166]
在其它变体中，配体是式(l-g2)配体：
[0167]
41.
[0168]
其中：
[0169]
42.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；并且
[0170]
*是一种如下位置，该位置的原子通过连接部分连接于固体载体，并且其中*处的两个原子中的至少一个连接于固体载体。
[0171]
在前述内容的一些变体中，两个*位置中的一个处的原子连接于固体载体。在其它变体中，两个*位置处的原子连接于固体载体。
[0172]
在一些实施方案中，环a、b、c、d、e和f上的取代基，以及r
x
的取代基可包括：卤基、-no2、-cn、-sry、-s(o)ry、-s(o)2ry、-s(o)2nry、-nryc(o)ry、-oc(o)ry、-co2ry、-nco、-cno、-n3、-sir
y3
、-or4、-oc(o)n(ry)2、-n(ry)2、-nryc(o)ry、-nryc(o)ory。在其它实施方案中，环a、b、c、d、e和f上的取代基，和r
x
的取代基可包括：任选地取代的c
1-20
脂族基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的任选地取代的c
1-20
杂脂族基；任选地取代的6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的任选地取代的5至10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的任选地取代的4至7元杂环。
[0173]
在前述内容的一些变体中，每个ry独立地是任选地取代的c
1-6
脂族基；任选地取代的芳基；任选地取代的3-7元饱和或部分不饱和碳环；具有1-2个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的任选地取代的3-7元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-3个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的任选地取代的5-6元杂芳环；以及任选地取代的8至10-元芳基。
[0174]
金属原子
[0175]
在一些变体中，金属原子是ti、cr、mn、fe、ru、co、rh、sm、re、ir、zr、ni、pd、zn、mg、al、ga、sn、in、mo或w。在某些变体中，金属原子是zn、cu、mn、co、ru、fe、rh、ni、pd、mg、al、cr、ti、fe、in或ga。在某些变体中，金属原子是zn(ii)、cu(ii)、mn(ii)、mn(iii)、co(ii)、co(iii)、ru(ii)、fe(ii)、rh(ii)、ni(ii)、pd(ii)、mg(ii)、al(iii)、cr(iii)、cr(iv)、ti(iii)、ti(iv)、fe(iii)、in(iii)或ga(iii)。
[0176]
在一种变体中，金属原子是铝。在另一种变体中，金属原子是铬。
[0177]
金属络合物
[0178]
配体与金属原子的配位形成金属络合物。在化学上可行的程度上，本文所述的任何配体，包括式(l-a)、(l-a1)、(l-a2)、(l-a3)、(l-b)、(l-b1)、(l-c)、(l-c1)、(l-c2)、(l-c3)、(l-d)、(l-d1)、(l-d2)、(l-e)、(l-e1)、(l-e2)、(l-e3)、(l-f)、(l-f1)、(l-f2)、(l-f3)、(l-f4)、(l-g)、(l-g1)或(l-g2)的配体可以与本文所述的任何金属原子配位。
[0179]
举例来说，在一些变体中，当使用式(l-a1)配体时，金属络合物具有式(m-a1)的结构：
[0180]
43.
[0181]
44.其中：
[0182]
45.m1是金属原子；并且
[0183]
46.环a任选地被取代，并且其中每个环a通过连接部分连接于固体载体。
[0184]
在其它变体中，当使用式(l-b)配体时，金属络合物具有式(m-b)的结构：
[0185][0186]
47.其中：
[0187]
48.m1是金属原子；并且
[0188]
49.环b任选地被取代，并且其中每个环b通过连接部分连接于固体载体。
[0189]
在其它变体中，当使用式(l-c1)配体时，金属络合物具有式(m-c1)的结构：
[0190]
50.
[0191]
51.其中：
[0192]
52.m1是金属原子；
[0193]
53.是连接萨伦配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分；并且
[0194]
54.环c任选地被取代，并且其中每个环c通过连接部分连接于固体载体。
[0195]
在其它变体中，当使用式(l-d1)配体时，金属络合物具有式(m-d1)的结构：
[0196]
55.
[0197]
56.其中：
[0198]
57.m1是金属原子；并且
[0199]
58.环d任选地被取代，并且其中每个环d通过连接部分连接于固体载体。
[0200]
在其它变体中，当使用式(l-e1)配体时，金属络合物具有式(m-e1)的结构：
[0201]
59.
[0202]
其中：
[0203]
60.m1是金属原子，
[0204]
61.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分，并且
[0205]
环e任选地被取代，并且其中每个环e通过连接部分连接于固体载体。
[0206]
在其它变体中，当使用式(l-f2)配体时，金属络合物具有式(m-f2)的结构：
[0207]
62.
[0208]
其中：
[0209]
63.m1是金属原子，
[0210]
64.是连接配体的二胺部分的氮原子的任选地取代的部分，并且
[0211]
环f任选地被取代，并且其中每个环f通过连接部分连接于固体载体。
[0212]
在其它变体中，当使用式(l-g1)配体时，金属络合物具有式(m-g1)的结构：
[0213][0214]
其中：
[0215]
65.每个r
x
独立地是h或如下所定义的取代基；并且
[0216]
*是一种如下位置，该位置的原子通过连接部分连接于固体载体，并且其中*处的两个原子中的至少一个通过连接部分连接于固体载体。
[0217]
应理解，式(l-a)、(l-a1)、(l-a2)、(l-a3)、(l-b)、(l-b1)、(l-c)、(l-c1)、(l-c2)、(l-c3)、(l-d)、(l-d1)、(l-d2)、(l-e)、(l-e1)、(l-e2)、(l-e3)、(l-f)、(l-f1)、(l-f2)、(l-f3)、(l-f4)、(l-g)、(l-g1)和(l-g2)的任何配体可以与金属原子m1配位，分别产生式(m-a)、(m-a1)、(m-a2)、(m-a3)、(m-b)、(m-b1)、(m-c)、(m-c1)、(m-c2)、(m-c3)、(m-d)、(m-d1)、(m-d2)、(m-e)、(m-e1)、(m-e2)、(m-e3)、(m-f)、(m-f1)、(m-f2)、(m-f3)、(m-f4)、(m-g)、(m-g1)和(m-g2)的相应的金属络合物：
[0218][0219][0220]
66.
[0221]
67.
[0222]
68.
[0223][0224]
69.
[0225]
70.
[0226]
71.
[0227][0228]
72.其中以上每个式的变量如本文所定义。
[0229]
应理解，如针对配体所描述的金属原子、环a-f、r
x
和任选的取代基的任何变体也适用于它们相应的金属络合物。
[0230]
阴离子金属羰基部分
[0231]
在一些实施方案中，阴离子金属羰基部分具有通式[qdm'e(co)w]
y-，其中q是配体并且不需要存在(如果d是0的话)，m'是金属原子，d是介于0与8之间的整数(包括0和8)，e是介于1与6之间的整数(包括0和6)，w是达到提供稳定的阴离子金属羰基部分的程度的数目，并且y是阴离子金属羰基部分的电荷。在一些变体中，阴离子金属羰基部分具有通式[qm'(co)w]
y-，其中q是配体，m'是金属原子，w是达到提供稳定的阴离子金属羰基部分的程度的数目，并且y是阴离子金属羰基部分的电荷。
[0232]
在一些实施方案中，阴离子金属羰基部分包括来自周期表第5族、第7族或第9族的金属的单阴离子羰基络合物，或来自周期表第4族或第8族的金属的双阴离子羰基络合物。在一些实施方案中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施方案中，阴离子金属羰基化合物含有铑。合适的阴离子金属羰基化合物包括例如：[co(co)4]-、[ti(co)6]
2-、[v(co)6]-[rh(co)4]-、[fe(co)4]
2-、[fe2(co)8]
2-、[ru(co)4]
2-、[os(co)4]
2-、[cr2(co)
10
]
2-、[tc(co)5]-、[re(co)5]-和[mn(co)5]-。
[0233]
在一些变体中，阴离子金属羰基部分是羰基钴部分。在一种变体中，羰基钴部分是[co(co)4]-。
[0234]
在一些实施方案中，两种或更多种阴离子金属羰基络合物的混合物可以存在于所述方法中所用的多相催化剂中。
[0235]
关于[qdm’e
(co)w]
y-的术语“达到提供稳定的阴离子金属羰基部分的程度”在本文中用以意指[qdm’e
(co)w]
y-是一种可通过例如nmr、ir、x射线结晶学、拉曼光谱法和/或电子自旋共振(epr)的分析手段表征并且在合适的阳离子或当场形成的物质存在下呈催化剂形式可分离的物质。应理解，可以形成稳定的金属羰基络合物的金属具有已知的配位能力和形成多核络合物的倾向，这些与可能存在的任选的配体q的数目和特征以及络合物上的电荷一起，将决定可用于一氧化碳进行配位的位点的数目，因此决定w的值。典型地，这类化合物遵循“18电子规则”。本领域的普通技术人员掌握关于合成和表征金属羰基化合物的知识。
[0236]
产生多相催化剂的方法
[0237]
在某些方面，还提供了产生本文所述的多相催化剂的方法。可以采用多种方法和技术产生这类多相催化剂，包括例如吸附、共价系接和包封。
[0238]
吸附
[0239]
在一方面，提供了一种产生多相催化剂的方法，所述方法通过以下进行：将至少一种配体磺化以产生至少一种磺化配体；将磺化配体金属化；使金属化-磺化配体与阴离子金属羰基部分反应，产生金属络合物；以及将金属络合物移植到固体载体上。
[0240]
一起参看图18a-d，描绘了一种根据这种方法产生示例性多相催化剂的示例性反应流程。如图18d的催化剂(5)中所描绘，通过二氧化硅表面上的硅烷醇与对位配位的磺酸酯基之间的氢键键结来固定。虽然图18a-d中描绘了卟啉配体，但应理解，在其它示例性实施方案中，萨伦配体也可以用这种方式连接于载体。
[0241]
可以通过用极性质子溶剂，例如醇洗涤，破坏氢键键结网络来回收配体。
[0242]
在一些实施方案中，式(l-a)、(l-a1)、(l-a2)、(l-a3)、(l-b)、(l-b1)、(l-c)、(l-c1)、(l-c2)、(l-c3)、(l-d)、(l-d1)、(l-d2)、(l-e)、(l-e1)、(l-e2)、(l-e3)、(l-f)、(l-f1)、(l-f2)、(l-f3)、(l-f4)、(l-g)、(l-g1)和(l-g2)的配体可以用于上文所述的方法中以产生相应的磺化配体和金属化-磺化配体。
[0243]
举例来说，当所述方法中使用式(l-a)配体时，相应的磺化配体和相应的金属化-磺化配体如下：
[0244]
配体：
[0245]
磺化配体：以及
[0246]
金属化-磺化配体：
[0247]
73.其中以上每个式的变量如本文所定义。
[0248]
应理解，虽然示例性磺化配体和相应的金属化-磺化配体在每个环a处都具有-so3h-部分，但在其它变体中，环a中只一个、两个或三个可具有-so3h-部分。
[0249]
共价系接
[0250]
在另一方面，提供了一种产生多相催化剂的方法，所述方法通过以下进行：将卤代配体金属化以产生卤代金属化配体；使卤代金属化配体与阴离子金属羰基部分反应以产生金属络合物；以及将金属络合物与包含氨基硅氧烷的固体载体组合。
[0251]
一起参看图19a-c，描绘了一种根据这种方法产生示例性多相催化剂的示例性反应流程。如图19c的催化剂(4)中所描绘，通过氯官能团与已经移植到固体载体上的氨基硅氧烷的反应，将金属络合物连接于所选载体。通过卟啉的苯基与连接于固体载体的氨基的共价系接来固定。虽然图19a-c中描绘了卟啉配体，但应理解，在其它示例性实施方案中，萨伦配体也可以用这种方式连接于载体。
[0252]
在其它变体中，金属络合物的金属中心也可以连接于固体载体。
[0253]
在前述方法的一些实施方案中，使用的配体是卟啉配体。
[0254]
在其它实施方案中，式(l-a)、(l-a1)、(l-a2)、(l-a3)、(l-b)、(l-b1)、(l-c)、(l-c1)、(l-c2)、(l-c3)、(l-d)、(l-d1)、(l-d2)、(l-e)、(l-e1)、(l-e2)、(l-e3)、(l-f)、(l-f1)、(l-f2)、(l-f3)、(l-f4)、(l-g)、(l-g1)和(l-g2)的配体可以用于上文所述的方法中以产生相应的卤代配体和卤代金属化配体。
[0255]
举例来说，当所述方法中使用式(l-a)配体时，相应的卤代配体和相应的卤代金属化配体如下：
[0256]
配体：
[0257]
卤代配体：以及
[0258]
卤代金属化配体：
[0259]
74.其中以上每个式的变量如本文所定义。
[0260]
应理解，虽然示例性卤代配体和相应的卤代金属化配体在每个环a处都具有氯基，在其它变体中，环a中只一个、两个或三个可具有氯基。此外，在其它变体中，可存在其它卤基，例如氟基或溴基。
[0261]
包封
[0262]
在又一方面，提供了一种产生多相催化剂的方法，所述方法通过以下进行：使固体载体脱铝，形成脱铝固体载体，其中所述固体载体包含多个孔；使脱铝固体载体与阳离子金属进行离子交换；将合适的醛化合物和合适的二胺化合物组合以产生被包封在固体载体的孔内的配体；以及使被包封的配体与阴离子金属羰基部分反应。
[0263]
参看图20，描绘了一种示例性反应流程以说明固体载体的孔内的萨伦配体的构造。
[0264]
在前述内容的一些实施方案中，所述方法中使用的配体是萨伦配体。
[0265]
在其它实施方案中，式(l-a)、(l-a1)、(l-a2)、(l-a3)、(l-b)、(l-b1)、(l-c)、(l-c1)、(l-c2)、(l-c3)、(l-d)、(l-d1)、(l-d2)、(l-e)、(l-e1)、(l-e2)、(l-e3)、(l-f)、(l-f1)、(l-f2)、(l-f3)、(l-f4)、(l-g)、(l-g1)和(l-g2)的配体可以用于上文所述的方法中。
[0266]
关于上述方法和技术，固体载体、配体、金属原子和阴离子金属羰基部分中的任一种可以好象个别地列出每个组合一样使用。
[0267]
多相催化剂的用途
[0268]
本文所述的多相催化剂可以用作羰基化反应中的催化剂。在某些实施方案中，式的环氧化物的羰基化产生式的β-内酯。
[0269]
在某些实施方案中，ra、rb、rc和rd中的每一个独立地是h、任选地取代的烷基、任选地取代的烯基、任选地取代的环烷基或任选地取代的芳基。应理解，环氧化物和β-内酯可具有不对称中心，并且可以呈不同的对映体或非对映体形式存在。认为通式化合物的所有光学异构体和立体异构体以及它们呈任何比率的混合物都在所述式的范围内。因此，本文提供的任何式可以包括(看情况)外消旋物、一种或多种对映体形式、一种或多种非对映体形式、一种或多种阻转异构体形式以及它们呈任何比例的混合物。
[0270]“烷基”是指单价无支链或支链饱和烃链。在一些实施方案中，烷基具有1至10个碳原子(即，c
1-10
烷基)、1至9个碳原子(即，c
1-9
烷基)、1至8个碳原子(即，c
1-8
烷基)、1至7个碳原子(即，c
1-7
烷基)、1至6个碳原子(即，c
1-6
烷基)、1至5个碳原子(即，c
1-5
烷基)、1至4个碳原子(即，c
1-4
烷基)、1至3个碳原子(即，c
1-3
烷基)或1至2个碳原子(即，c
1-2
烷基)。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基等。当命名具有特定数目的碳原子的烷基时，可以涵盖具有所述数目的碳原子的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可以包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可以包括正丙基和异丙基。
[0271]“烯基”是指具有至少一个烯烃不饱和位点(即，具有至少一个式c＝c的部分)的不饱和直链或支链单价烃链或其组合。在一些实施方案中，烯基具有2至10个碳原子(即，c
2-10
烯基)。烯基可以呈“顺式”或“反式”配置，或者呈“e”或“z”配置。烯基实例包括乙烯基、烯丙基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、它们的异构体等等。
[0272]“环烷基”是指经由环碳原子连接的碳环非芳族基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0273]“芳基”是指具有单个环或具有多个缩合环的环系统的具有6至18个环碳原子的单价芳族碳环基团。芳基的实例包括苯基、萘基等。
[0274]
术语“任选地取代”意指指定基团未被取代或被一个或多个取代基取代。取代基的实例可包括卤基、-oso2r2、-osir4、-or、c＝cr2、-r、-oc(o)r、-c(o)or和-c(o)nr2，其中r独立地是h、任选地取代的烷基、任选地取代的烯基或任选地取代的芳基。在一些实施方案中，r独立地是未取代的烷基、未取代的烯基或未取代的芳基。在一些实施方案中，r独立地是h、甲基(me)、乙基(et)、丙基(pr)、丁基(bu)、苄基(bn)、烯丙基、苯基(ph)或卤代烷基。在某些实施方案中，取代基可包括f、cl、-oso2me、-otbs(其中“tbs”是叔丁基(二甲基)甲硅烷基))、-omom(其中“mom”是甲氧基甲基缩醛)、-ome、-oet、-oipr、-oph、-och2chch2、-obn、-och2(呋喃基)、-ocf2chf2、-c＝ch2、-oc(o)me、-oc(o)npr、-oc(o)ph、-oc(o)c(me)ch2、-c(o)ome、-c(o)onpr、-c(o)nme2、-cn、-ph、-c6f5、-c6h4ome和-oh。
[0275]
在一种变体中，ra、rb、rc和rd中的三个是h，并且剩余ra、rb、rc和rd是任选地取代的烷基、任选地取代的烯基、任选地取代的环烷基或任选地取代的芳基。在一种变体中，ra、rb、rc和rd中的三个是h，并且剩余ra、rb、rc和rd是未取代的烷基，或经选自由以下组成的组的取代基取代的烷基：卤基、-oso2r2、-osir4、-or、c＝cr2、-r、-oc(o)r、-c(o)or和-c(o)nr2，其中r独立地是h、me、et、pr、bu、bn、烯丙基和ph。
[0276]
在一种变体中，ra、rb、rc和rd中的两个是h，并且ra、rb、rc和rd中的剩余两个是任选地取代的烷基。在一种变体中，ra、rb、rc和rd中的两个是h，剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的烷基，并且剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的芳基。在一种变体中，ra、rb、rc和rd中的两个是h，剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的烷基，并且剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的烯基。在一种变体中，ra、rb、rc和rd中的两个是h，剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的烷基，并且剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的环烷基。在一种变体中，ra、rb、rc和rd中的两个是h，剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的烯基，并且剩余ra、rb、rc和rd中的一个是任选地取代的芳基。
[0277]
在某些实施方案中，ra、rb、rc和rd是h。在某些实施方案中，ra、rb和rc是h，并且rd是任选地取代的烷基。在某些实施方案中，rd、rb和rc是h，并且ra是任选地取代的烷基。在某些实施方案中，ra、rb和rc是h，并且rd是任选地取代的烯基。在某些实施方案中，rd、rb和rc是h，并且ra是任选地取代的烯基。在某些实施方案中，ra、rb和rc是h，并且rd是任选地取代的环烷基。在某些实施方案中，rd、rb和rc是h，并且ra是任选地取代的环烷基。在某些实施方案中，ra、rb和rc是h，并且rd是任选地取代的芳基。在某些实施方案中，rd、rb和rc是h，并且ra是任选地取代的芳基。
[0278]
在某些实施方案中，ra和rb是任选地取代的烷基，并且rc和rd是h。在某些实施方案中，rc和rd是任选地取代的烷基，并且ra和rb是h。在某些实施方案中，ra和rb连在一起形成任选地取代的环。在某些实施方案中，rc和rd连在一起形成任选地取代的环。在某些实施方案中，任选地取代的环是含有3至10个碳原子的碳环非芳族环。在某些实施方案中，碳环非芳族环含有至少一个烯烃不饱和位点。
[0279]
在某些实施方案中，ra和rd连在一起形成任选地取代的环。在某些实施方案中，任选地取代的环是含有3至10个碳原子的碳环非芳族环。在某些实施方案中，碳环非芳族环含有至少一个烯烃不饱和位点。
[0280]
在某些实施方案中，ra和rd各自是独立地任选地取代的烷基，并且rb和rc是h。在某些实施方案中，ra是任选地取代的烷基，rd是任选地取代的芳基，并且rb和rc是h。在某些实施方案中，rd是任选地取代的烷基，ra是任选地取代的芳基，并且rb和rc是h。在某些实施方案中，ra是任选地取代的烯基，rd是任选地取代的芳基，并且rb和rc是h。在某些实施方案中，rd是任选地取代的烯基，ra是任选地取代的芳基，并且rb和rc是h。在某些实施方案中，ra是任选地取代的烷基，rd是任选地取代的烯基，并且rb和rc是h。在某些实施方案中，rd是任选地取代的烷基，ra是任选地取代的烯基，并且rb和rc是h。
[0281]
生物含量(bio-content)
[0282]
在本文所述的多相催化剂存在下环氧化物与一氧化碳的组合产生至少一种β-内酯和/或β-内酯衍生物。在一些变体中，β-内酯和β-内酯衍生物可具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少
99％或100％的生物含量。
[0283]
术语生物含量和生物基含量(bio-based content)意指生物成因碳，又名生物质来源碳、碳废物流和来自城市固体废物的碳。在一些变体中，生物含量(也称为“生物基含量”)可以基于以下来确定：
[0284]
生物含量或生物基含量＝[生物(有机)碳]/[总(有机)碳]
×
100％，如通过astm d6866(使用放射性碳分析确定固体、液体和气体样品的生物基(生物成因)含量的标准测试方法)测定。
[0285]
astm d6866方法允许使用放射性碳分析，通过加速器质谱仪、液体闪烁计数和同位素质谱法确定材料的生物基含量。当大气中的氮被紫外光产生的中子撞击时，它失去一个质子并形成分子量为14的放射性碳。这个
14
c立即被氧化成二氧化碳，并代表了虽小但可测量的分数的大气碳。在光合作用期间，绿色植物使大气二氧化碳循环，制成有机分子。当绿色植物或其它生命形式代谢有机分子时，循环完成，产生了二氧化碳，然后二氧化碳能返回到大气中。实际上世界上的所有生命形式都依靠绿色植物产生有机分子，从而产生帮助生长和繁殖的化学能。因此，大气中存在的
14
c变成所有生命形式和它们的生物制品的一部分。这些可再生的有机分子会生物降解成二氧化碳，但不会促进全球变暖，因为被排放到大气的碳没有净增加。相比之下，化石燃料类碳不具有大气二氧化碳的特征放射性碳比。参见wo 2009/155086。
[0286]
astm d6866用于获得“生物基含量”的应用是基于与放射性碳纪年法相同的概念，但没有使用年龄方程。通过导出未知样品中的放射性碳(
14
c)的量与现代参考标准的放射性碳的量的比率进行分析。比率报告为百分比，单位为“pmc”(现代碳百分比)。如果分析的材料是现代放射性碳与化石碳(不含放射性碳)的混合物，则获得的pmc值直接与样品中存在的生物基材料的量相关。放射性碳纪年法中使用的现代参考标准是具有大约等于1950年的已知的放射性碳含量的nist(国家标准和技术协会(national institute of standards and technology))标准。之所以选择1950，是因为它代表了热核武器试验前的时间，热核武器试验每次爆炸都会将大量的过量的放射性碳引入到大气中(称为“爆炸碳”)。1950年参考代表了100pmc。1963年，在试验高峰期时以及停止试验的条约前，大气中的“爆炸碳”几乎达到正常水平的两倍。已经估计在它出现后它在大气内的分布，显示自从1950年以来，活的植物和动物的值大于100pmc。炸弹碳的分布随着时间逐渐地降低，目前的值靠近107.5pmc。因此，新鲜的生物质材料如玉米可产生靠近107.5pmc的放射性碳特征。
[0287]
石油类碳不具有大气二氧化碳的特征放射性碳比。研究已经注意到，化石燃料和石化制品具有小于约1pmc，典型地小于约0.1pmc，例如小于约0.03pmc。然而，完全来源于可再生来源的化合物具有至少约95现代碳百分比(pmc)，其可具有至少约99pmc，包括约100pmc。
[0288]
在一些实施方案中，本文所述的产物是从可再生来源获得的。在一些变体中，可再生来源包括从能够在小于一百年内自我补充的生物生命形式获得的碳和/或氢来源。
[0289]
在一些实施方案中，本文所述的产物具有至少一种可再生碳。在一些变体中，可再生碳是指从能够在小于一百年内自我补充的生物生命形式获得的碳。
[0290]
在一些实施方案中，本文所述的产物是从再循环来源获得的。在一些变体中，再循环来源包括从先前使用的制品中回收的碳和/或氢来源。
[0291]
在一些实施方案中，本文所述的产物具有至少一种再循环碳。在一些变体中，再循环碳是指从先前使用的制品中回收的碳。
[0292]
化石碳与现代碳组合成材料将会稀释现代pmc含量。通过假定107.5pmc代表现代生物基材料并且0pmc代表石油衍生物，针对该材料测量的pmc值将反映两种组分类型的比例。材料100％来源于现代生物质将得到靠近107.5pmc的放射性碳特征。如果该材料用50％石油衍生物稀释，则将得到靠近54pmc的放射性碳特征。
[0293]
生物基含量结果是通过分配100％等于107.5pmc和0％等于0pmc得到的。关于这一点，测量99pmc的样品将得到93％的同等生物基含量结果。
[0294]
根据本发明的实施方案评定本文所述的材料是根据astm d6866修订12(即，astm d6866-12)进行的。在一些实施方案中，评定是根据astm-d6866-12的方法b的程序进行的。平均值涵盖6％的绝对范围(生物基含量值两边加减3％)以说明端部分量的放射性碳特征的变化。假定所有材料都是现代或化石来源，而且所需的结果是材料中“存在”的生物基碳的量，不是制造过程中“使用”的生物材料的量。
[0295]
用于评定材料的生物基含量的其它技术描述于美国专利no.3,885,155、4,427,884、4,973,841、5,438,194和5,661,299以及wo 2009/155086中。
[0296]
在某些实施方案中，本文所述的多相催化剂可以用作来自下表a的a列的环氧化物羰基化中的催化剂，产生来自b列的相应的β-内酯。
[0297]
表a.
[0298]
[0299]
[0300]
[0301]
[0302]
[0303]
[0304]
[0305]
[0306]
[0307][0308]
在一些方面，提供了一种方法，所述方法包括使环氧化物与一氧化碳在如本文所述的多相催化剂存在下反应，产生β-内酯产物。在一些实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括在如本文所述的多相催化剂存在下使环氧化物羰基化，产生β-内酯产物。在一些变体中，所用的多相催化剂是具有大有序度以有助于防止co(co)
4-或co2(co)
6-(看情况)依附于结构的单晶材料。
[0309]
在其它方面，提供了一种方法，所述方法包括：使环氧化物与一氧化碳在如本文所述的多相催化剂和溶剂存在下反应，产生产物流，其中所述产物流包含β-内酯产物和溶剂；
以及通过蒸馏来纯化产物流以将产物流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，其中溶剂再循环流包含溶剂，并且其中纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。在一些变体中，提供了一种方法，所述方法包括：在如本文所述的多相催化剂和溶剂存在下使环氧化物羰基化，产生产物流，其中所述产物流包含β-内酯产物和溶剂；以及通过蒸馏来纯化产物流以将产物流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，其中溶剂再循环流包含溶剂，并且其中纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。
[0310]
在其它方面，提供了一种系统，所述系统包含：
[0311]
75.β-内酯生产系统，所述β-内酯生产系统包含：
[0312]
76.一氧化碳来源；
[0313]
77.环氧化物来源；
[0314]
78.任选地，溶剂来源；
[0315]
79.羰基化反应器，其中所述羰基化反应器是固定床或流化床反应器，所述固定床或流化床反应器包含：
[0316]
80.如本文所述的的多相催化剂，
[0317]
81.至少一个入口，所述入口接纳来自所述一氧化碳来源的一氧化碳、来自所述环氧化物来源的环氧化物和来自所述溶剂来源的溶剂(如果存在)，
[0318]
82.出口，所述出口输出β-内酯流，其中所述β-内酯流包含β-内酯产物和溶剂(如果存在)。
[0319]
在一些变体中，溶剂来源不存在于系统中。在其它变体中，溶剂来源存在于系统中。
[0320]
在其它方面，提供了一种系统，所述系统包含：
[0321]
83.β-内酯生产系统，所述β-内酯生产系统包含：
[0322]
84.一氧化碳来源；
[0323]
85.环氧化物来源；
[0324]
86.溶剂来源；
[0325]
87.羰基化反应器，其中所述羰基化反应器是固定床或流化床反应器，所述固定床或流化床反应器包含：
[0326]
88.如本文所述的的多相催化剂，
[0327]
89.至少一个入口，所述入口接纳来自所述一氧化碳来源的一氧化碳、来自所述环氧化物来源的环氧化物和来自所述溶剂来源的溶剂，以及
[0328]
90.出口，所述出口输出β-内酯流，其中所述β-内酯流包含β-内酯产物和溶剂；以及
[0329]
β-内酯纯化系统，所述β-内酯纯化系统包含：
[0330]
至少一个蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成接纳来自羰基化反应器的β-内酯流，并将β-内酯流分离成溶剂再循环流和纯化的β-内酯流，
[0331]
其中溶剂再循环流包含溶剂，并且
[0332]
其中纯化的β-内酯流包含β-内酯产物。
[0333]
在本文所述的方法和系统的一种变体中，环氧化物是环氧乙烷，并且β-内酯产物是β-丙内酯。β-丙内酯可以用作生产聚丙内酯和/或丙烯酸的前体。
[0334]
在前述内容的一些变体中，本文提供了在工业规模上使用本文所述的多相催化剂从环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸的系统和方法。在某些变体中，本文所述的方法和系统适合于以每年25千吨(“kta”)的规模生产丙烯酸。在一些变体中，系统被配置成使用本文所述的多相催化剂以连续工艺生产丙烯酸，和进一步反馈环以不断地生产丙烯酸。
[0335]
此外，在一些变体中，本文提供的系统还包括生产高纯度丙烯酸的多种纯化系统。举例来说，本文提供的系统可以被配置成去除羰基化溶剂和副产物(例如乙醛、琥珀酸酐和丙烯酸二聚物水平)以实现纯度达至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％的丙烯酸。
[0336]
在其它变体中，本文提供的系统还被配置成再循环多种起始物质和丙烯酸前体，例如β-丙内酯。举例来说，系统可以包括一个或多个再循环系统以分离未反应的环氧乙烷、未反应的一氧化碳和羰基化溶剂。
[0337]
在其它变体中，本文提供的系统还被配置成对产生的热进行管理和集成。产生β-丙内酯的羰基化反应和产生聚丙内酯的聚合反应是放热的。因此，可以捕获从放热单元操作如羰基化反应器和聚合反应器产生的热，并用于在吸热单元操作如蒸馏设备和热分解反应器中冷却。举例来说，在本文提供的方法和系统的一些变体中，在传热设备(例如管壳式换热器和反应器冷却夹套)中可能经由工艺流体和水/蒸汽之间的温度梯度产生蒸汽。这个蒸汽可以用于放热和吸热单元操作之间的热集成。在本文提供的系统和方法的其它变体中，可以使用其它合适的传热流体。
[0338]
在其它变体中，热集成可以通过组合某些单元操作来实现。举例来说，热集成可以通过将β-丙内酯的聚合与溶剂(例如thf)从蒸馏塔蒸发组合在单个单元操作内来实现。在这样的配置中，从β-丙内酯聚合反应释出的热直接用于蒸发蒸馏设备中的溶剂，并且单元的输出产生聚丙内酯。在其它变体中，从聚合反应释出的热可以在相同生产地点输出到其它系统。
[0339]
参看图2，描绘了一种从一氧化碳和环氧乙烷生产丙烯酸的示例性系统。如图2中所描绘，一氧化碳(co)、环氧乙烷(eo)和羰基化溶剂被馈送到β-丙内酯生产系统。在一些变体中，用于生产β-丙内酯的系统中的反应器是流化床或固定床反应器。在其它变体中，反应器含有如本文所述的多相催化剂。这类β-丙内酯生产系统典型地被配置成生产β-丙内酯的液体产物流。这一β-丙内酯产物流被馈送到eo/co分离器，在图2中eo/co分离器被描绘成闪蒸罐，其中未反应的环氧乙烷和未反应的一氧化碳可以分开并再循环用于反应器中。在图2中，然后β-丙内酯产物流从eo/co分离器馈送到蒸馏塔中，蒸馏塔被配置成将环氧乙烷、一氧化碳和副产物与溶剂再循环流分开，溶剂再循环流被描绘成四氢呋喃(thf)再循环流。图2中的系统描绘了使用thf作为羰基化溶剂，但应理解，在其它变体中，可以使用其它合适的溶剂。纯化的β-丙内酯流和聚合催化剂被馈送到聚丙内酯生产系统中，在图2中聚丙内酯生产系统被描绘成塞流式反应器。聚丙内酯生产系统被配置成生产聚丙内酯产物流，聚丙内酯产物流可以被馈送到热分解反应器中，生产丙烯酸。
[0340]
然而，应理解，虽然图2描绘了一种示例性丙烯酸生产系统，但可以设想这种生产系统的变体。还应理解，图2描绘了一种用于从环氧乙烷生产β-丙内酯的示例性系统，所述系统可以被配置成使用其它的环氧化物并生产如上表a中提供的对应的β-内酯。
[0341]
另外，在本文所述的系统的其它示例性实施方案中，可以组合或省去图2中描绘的
多个单元操作。在一些变体中，可以组合(例如通过催化或反应蒸馏)聚合(例如从β-丙内酯形成聚丙内酯)和解聚(从聚丙内酯解聚形成丙烯酸)可以组合，或者可以省去eo/co分离器。
[0342]
此外，应理解，在本文所述的系统的其它示例性实施方案中，可以采用另外的单元操作。举例来说，在一些实施方案中，一个或多个换热器可以并入系统中以对系统中产生的热进行管理和集成。
[0343]
本文提供了多种被配置用于大规模生产聚丙内酯和丙烯酸的系统。在一些配置中，聚丙内酯和丙烯酸在相同的地理位置生产。在其它配置中，聚丙内酯在一个位置生产，并运往第二位置处，丙烯酸在第二位置处生产。
[0344]
在其它变体中，β-丙内酯可以聚合，借助于β-丙内酯的完全转化，产生聚丙内酯。在这样的变体中，系统中可能不需要另外的设备将β-丙内酯分离并再循环到聚合反应器。在其它变体中，β-丙内酯的转化不完全。未反应的β-丙内酯可以与聚丙内酯产物流分离，回收的β-丙内酯可以反向循环到聚合反应器。
[0345]
举例来说，图7描绘了一种示例性系统，其中ppl产物流和aa产物流在相同的位置生产，并且聚丙内酯生产系统被配置成实现bpl完全转化成ppl。bpl生产系统(在图7中标记为
‘
羰基化’)典型地包括一氧化碳(co)来源、环氧乙烷(eo)来源、溶剂来源和含有羰基化催化剂的羰基化反应器。在某些变体中，羰基化反应器被配置成接纳来自co来源、eo来源和溶剂来源(在图7中一起标记为
‘
原料递送’)的一氧化碳(co)、环氧乙烷(eo)和溶剂。可以通过任何市售来源或者本领域中已知的任何市售方法和技术来获得一氧化碳、环氧乙烷、羰基化溶剂和羰基化催化剂。
[0346]
在一些变体中，co、eo和溶剂基本上无水和氧。在一种变体中，来自溶剂来源的溶剂、来自eo来源的eo和来自co来源的co中的水和氧的浓度小于约500ppm、小于约250ppm、小于约100ppm或小于约50ppm。
[0347]
可以使用任何合适的羰基化溶剂。在一些实施方案中，羰基化溶剂包含四氢呋喃、己烷或它们的组合。在其它实施方案中，羰基化溶剂包含醚、烃或它们的组合。在其它实施方案中，羰基化溶剂包含四氢呋喃、四氢吡喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、乙醚、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、二元酯、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮或甲基乙基酮，或者它们的组合。在一种变体中，羰基化溶剂包含四氢呋喃。
[0348]
羰基化反应器可以被配置成接纳处于本文所述的任何速率、温度或压力下的来自eo来源的eo。另外，羰基化反应器可以被配置成接纳处于本文所述的任何速率、温度或压力下的来自co来源的co。羰基化反应器还可以被配置成接纳处于本文所述的任何速率、温度或压力下的溶剂。
[0349]
在一些实施方案中，羰基化反应器中的压力约900psig，温度约70℃。在某些变体中，反应器安装有外冷却器(换热器)。在一些变体中，羰基化反应实现了超过99％的bpl选择性。
[0350]
再次参看图7中之示例性系统，β-丙内酯产物流离开羰基化反应器的出口。β-丙内
酯产物流包含bpl、溶剂、未反应的eo和co以及副产物，例如乙醛副产物(ach)和琥珀酸酐(sah)。β-丙内酯产物流可具有本文所述的任何浓度的bpl、溶剂、eo、ach和sah。
[0351]
再次参看图7中的示例性系统，β-丙内酯产物流从羰基化反应器的出口输出并进入环氧乙烷与一氧化碳分离器(图7中标记为
‘
eo/co’)的入口。在一个实施方案中，环氧乙烷与一氧化碳分离器是闪蒸罐。从羰基化反应流中回收大部分的环氧乙烷和一氧化碳并且可以作为再循环的环氧乙烷流和再循环的一氧化碳流反向循环到羰基化反应器(图7中标记为
‘
再循环’)，或送去处理(图7中标记为
‘
火炬’)。在一些实施方案中，回收了羰基化反应流中的至少10％的环氧乙烷和80％的一氧化碳。再循环的一氧化碳流还可以包括未反应的环氧乙烷、副反应产物乙醛、bpl和残余溶剂。
[0352]
在一些变体中，使用除火炬以外的方法处理环氧乙烷和一氧化碳。举例来说，在一个实施方案中，使用焚化来处理从β-丙内酯产物流中回收的环氧乙烷和一氧化碳。
[0353]
再次参看图7中的示例性系统，β-丙内酯产物流可以进入bpl纯化系统(图7中标记为
‘
bpl蒸馏’)的入口。在一种变体中，bpl纯化系统包含一个或多个在等于或低于大气压力下操作的蒸馏塔，所述蒸馏塔被配置成生产回收的溶剂流和包含纯化的bpl的生产流。以实现减少bpl分解的温度这样的一种方式选择压力。在一些实施方案中，一个或多个蒸馏塔在约0.15bara的压力和介于约90℃与约120℃之间的温度下操作。在一些实施方案中，蒸馏系统被配置成生产基本上不含环氧乙烷、一氧化碳、乙醛和琥珀酸酐的再循环的溶剂流。
[0354]
再次参看图7中的示例性系统，回收的溶剂流离开bpl纯化系统的出口并且可以反馈回羰基化反应器。在一些变体中，在馈送到羰基化反应器前再循环的溶剂流中的h2o和o2浓度降低。当反馈回羰基化反应器时回收的溶剂流可具有本文所述的任何浓度的h2o和o2。举例来说，在一些实施方案中，当反馈回羰基化反应器时，h2o和o2的浓度小于约500ppm、小于约250ppm、小于约100ppm或小于约50ppm。
[0355]
再次参看图7中的示例性系统，包含纯化的bpl的生产流离开bpl纯化系统的出口。生产流基本上不含溶剂、环氧乙烷、一氧化碳、乙醛和琥珀酸酐。在一些实施方案中，生产流的剩余部分包括副反应产物，例如琥珀酸酐和残留溶剂(例如thf)。
[0356]
生产流进入聚丙内酯生产系统的入口。在图7中描绘的示例性系统中，聚丙内酯生产系统包含聚合反应器(图7中标记为
‘
聚合’)。聚丙内酯生产系统被配置成接纳和输出本文所述的任何速率、浓度、温度或压力的物流。举例来说，在一个实施方案中，聚合工艺的入口可以包括约2000kg/hr bpl至约35000kg/hr bpl。
[0357]
再次参看图7中的示例性系统，聚丙内酯生产系统被配置成以连续模式操作并实现生产流中的bpl完全转化成ppl。ppl产物流(图7中标记为
‘
ppl’)离开聚丙内酯生产系统的出口，并包含ppl。
[0358]
再次参看图7中的示例性系统，ppl产物流进入热分解反应器的入口。ppl产物流可具有本文所述的任何浓度的化合物、温度或压力。热分解反应器被配置成将ppl流转化成aa产物流。在一些实施方案中，热分解反应器的温度介于200℃与300℃之间并且压力介于0.2bara与5bara之间。
[0359]
从aa流中分离痕量的高沸点有机杂质(图7中标记为
‘
有机重物质’)，离开热分解反应器的出口，并送到焚烧炉进行处理(图7中标记为
‘
焚烧炉’)。
[0360]
aa产物流离开热分解反应器的出口，以供存储或进一步处理。aa产物流包含基本
上纯的aa。aa产物流可在本文所述的任何速率、浓度、温度或压力下离开热分解反应器的出口。aa产物流的剩余部分可以包括副反应产物，例如琥珀酸酐或乙醛和残余溶剂，例如thf。在一些实施方案中，aa产物流可以具有介于约20℃至约60℃之间的温度。在一些实施方案中，aa产物流可以处于约0.5至约1.5bara的压力下。
[0361]
图8-14中提供了系统配置的其它变体。以下还进一步详细地描述了丙烯酸和它的前体的生产系统中的每个单元操作。
[0362]
β-内酯生产系统(即，羰基化反应系统)
[0363]
图15示出了本文公开的生产系统的一示例性实施方案。图15含有羰基化反应系统1413(即，β-丙内酯生产系统)、bpl纯化系统1417、聚合反应系统1419和热分解系统1421。
[0364]
在羰基化反应系统中，环氧乙烷(示例性环氧化物)可以通过羰基化反应转化成β-丙内酯(示例性β-内酯)，如以下反应流程中所描绘。
[0365][0366]
水和氧会破坏羰基化催化剂。含有羰基化催化剂的羰基化反应的反应器的给料流(即，eo、co和任选地溶剂)应该基本上是干燥(即，具有低于50ppm的水含量)和无氧的(即，具有低于20ppm的氧含量)。因而，给料流和/或储槽和/或给料槽上面可具有传感器，以确定物流/槽的组成，从而确保它们具有足够低的氧含量和水含量。在一些实施方案中，给料流可例如通过吸附，减少馈送到羰基化反应系统的物流中的水含量和氧含量来纯化。在一些实施方案中，在运行生产系统前，管、设备和其它流径可以用惰性气体或一氧化碳吹扫以最大程度地减少暴露于生产系统中的氧或水。
[0367]
图15包括环氧乙烷来源1402，所述环氧乙烷来源可以将环氧乙烷流1406中的新鲜的环氧乙烷馈送到羰基化反应系统入口1409。入口1409可以是羰基化反应系统的一个入口或多个入口。环氧乙烷可以呈液体形式使用泵或本领域的一般技术人员已知的任何其它的手段馈送。此外，可以将环氧乙烷来源维持在惰性气氛下。
[0368]
图15还包括溶剂来源1404，该溶剂来源可以将溶剂馈送到羰基化反应系统。溶剂可以选自本文所述的任何溶剂和这类溶剂的混合物。在一些变体中，溶剂是有机溶剂。在某些变体中，溶剂是非质子溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基叔丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷和己烷，以及这些溶剂中的任两种或更多种溶剂的混合物。一般说来，极性非质子溶剂或烃适合于这一步骤。
[0369]
另外，在一种变体中，β-内酯可以用作共溶剂。在其它变体中，溶剂可以包括醚类、烃类和非质子极性溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括四氢呋喃(“thf”)、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、乙醚、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、二元酯、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲基乙基酮。在其它实施方案中，溶剂包括四氢呋喃、四氢吡喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、乙醚、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、二
元酯、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲基乙基酮。在某些变体中，溶剂是极性供体溶剂。在一种变体中，溶剂是thf。
[0370]
再次参看图15中描绘的示例性系统，在一些实施方案中，溶剂料液1424可以将溶剂供应到羰基化反应系统入口1409。可以使用泵将溶剂馈送到羰基化反应系统。此外，溶剂流、来源、储槽等可以维持在惰性或co气氛下。在一些实施方案中，将溶剂供应到羰基化反应系统的溶剂料液可以包括来自新鲜溶剂来源1404的溶剂1408和来自bpl纯化系统的再循环溶剂1423。在一些实施方案中，来自bpl纯化系统的再循环溶剂可以存储在补充储溶剂器中。在一些实施方案中，将溶剂供应到羰基化反应系统的溶剂料液可以包括来自补充储溶剂器的溶剂。在一些实施方案中，可以从系统中清除溶剂。在一些实施方案中，被清除的溶剂可以是来自bpl纯化系统的再循环溶剂的溶剂。在一些实施方案中，来自新鲜溶剂来源的溶剂还被存储到补充储溶剂器中以用新鲜溶剂稀释来自bpl纯化系统的再循环溶剂。在一些实施方案中，在进入羰基化反应系统前将新鲜溶剂从新鲜溶剂来源馈送到补充储溶剂器。在一些实施方案中，来自新鲜溶剂来源和bpl纯化系统的溶剂可以通过例如吸附的操作来纯化，以去除可能抑制羰基化催化剂的氧和水。在一些实施方案中，进入羰基化反应系统的所有物流中的氧和/或水的量小于约500ppm、小于约250ppm、小于约100ppm、小于约50ppm或小于约20ppm。
[0371]
在某些变体中，本文所述的羰基化反应系统和羰基化方法不使用溶剂。
[0372]
β-丙内酯生产系统还可以包括其它给料来源。举例来说，在一种变体中，β-丙内酯生产系统还包括路易斯碱(lewis base)添加剂来源。
[0373]
在一些实施方案中，可以将路易斯碱添加剂加入到羰基化反应器中。在某些实施方案中，这类路易斯碱添加剂可以稳定或减少催化剂的失活。在一些实施方案中，路易斯碱添加剂选自由以下组成的组：膦类、胺类、胍类、脒类和含氮杂环。在一些实施方案中，路易斯碱添加剂是受阻胺碱。在一些实施方案中，路易斯碱添加剂是2,6-二甲基吡啶；咪唑、1-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶、三己胺和三苯基膦。
[0374]
图15中描绘的示例性系统还包括羰基化产物流1414、bpl纯化流1418、ppl产物流1420和aa产物流1422。
[0375]
在一些实施方案中，羰基化反应系统可以包括至少一个用于羰基化反应的反应器。在一些实施方案中，羰基化系统可以包括串联和/或并联的多个用于羰基化反应的反应器。在一些变体中，反应器是具有多相催化剂的固定床或流化床反应器，所述多相催化剂包含本文所述的任何多相催化剂。
[0376]
羰基化反应系统的所有入口和出口都可以包括传感器，所述传感器可以测定流速、组成(特别是水和/或氧含量)、温度、压力和本领域的一般技术人员已知的其它变量。此外，传感器还可以连接到控制单元，所述控制单元可以控制多个物流(即，给料控制)以基于传感器所确定的工艺需求来调整工艺。这类控制单元可以调整系统的质量以及工艺控制。
[0377]
在一些变体中，β-丙内酯生产系统中的反应器被配置成进一步接纳一种或多种另外的组分。在某些实施方案中，另外的组分包含稀释剂，它不直接参与环氧乙烷的化学反应。在某些实施方案中，这类稀释剂可以包括一种或多种惰性气体(例如氮气、氩气、氦气等)，或者挥发性有机分子，例如烃类、醚类等。在某些实施方案中，反应流可以包含氢气、二氧化碳的一氧化碳、甲烷和在工业一氧化碳流中常发现的其它化合物。在某些实施方案中，
这类另外的组分在环氧乙烷转化成β-丙内酯和多种最终产物中所涉及的一个或多个工艺中可能具有直接或间接的化学功能。另外的反应物还可以包括一氧化碳与另一气体的混合物。例如，如上所述，在某些实施方案中，一氧化碳呈与氢气的混合物提供(例如合成气)。
[0378]
因为羰基化反应放热，所以使用的反应器可以包括外循坏回路，用于冷却反应物料。在一些实施方案中，反应器还可以包括内换热器，用于冷却。举例来说，在壳管型反应器的情况下，反应物可以流过反应器的管部分并且冷却介质可以流过反应器的壳，或者反过来。换热器系统可以变化，取决于布局、反应器选择以及反应器的实际位置。反应器可以采用在反应器外的换热器进行冷却/加热，或者反应器可以具有集成换热器，例如管壳式反应器。举例来说，反应器可以通过将反应流体的一部分抽吸通过外换热器而利用热消耗布局。在一些实施方案中，可以通过使用反应器夹套中的冷却剂、一种或多种内冷却螺旋管、较低温度给料和/或再循环流、在泵循环回路的外换热器和/或本领域的一般技术人员已知的其它方法从反应器除去热。此外，反应器可具有多个冷却区，所述冷却区具有变化的传热面积和/或传热流体温度和流量。
[0379]
在一些实施方案中，可以通过将另外的溶剂加入到反应系统中以稀释反应物、减少反应系统中的反应物和/或降低反应系统中的催化剂的量来减少在反应系统中产生的热。
[0380]
采用的反应器类型和采用的换热器类型(外置或集成)可以随多种化学因素(例如反应转化率、副产物等)、生产的放热程度和反应的混合要求而变。
[0381]
因为羰基化反应是放热反应并且bpl纯化系统和热分解需要能量，所以在羰基化反应系统与bpl纯化系统和/或热分解系统之间可能集成至少一些组分。举例来说，在羰基化反应系统的换热器中可能形成蒸汽，并被输送到bpl纯化系统，例如用于加热蒸馏塔。此外，bpl纯化系统和羰基化反应系统还可以集成为单一系统或单元，以便由羰基化反应产生的热可以用于bpl纯化系统(在蒸发器或蒸馏塔中)。在换热器中可能会经由反应流体与换热器的水/蒸汽之间的温度梯度产生蒸汽。蒸汽可以用于放热单元(羰基化反应、聚合反应)与吸热单元(bpl纯化系统的塔/蒸发器和热分解反应)之间的热集成。在一些实施方案中，蒸汽只用于热管理和集成，不会直接引入生产工艺中。
[0382]
如先前所描述，水和氧会影响羰基化催化剂。因而，应该最大程度地减少侵入羰基化系统的氧和水。因次，反应器可具有与羰基化反应的反应物和产物相容但不是大气所能渗透的磁驱动器(mag drive)、双端面机械密封和/或构造材料。在一些实施方案中，反应器的构造材料包括金属。在一些实施方案中，金属可以是不锈钢。在一些实施方案中，金属可以是碳钢。在一些实施方案中，金属可以是金属合金，例如镍合金。在一些实施方案中，当相容性或工艺条件规定例如高氯化物含量时或者如果碳钢催化eo分解，选择金属。在一些实施方案中，由聚合反应系统可以包括碳钢来决定。碳钢优于不锈钢的一个方面是它的成本。在一些实施方案中，金属可以进行表面精整以便最大程度地减少聚合物成核位点。反应器的构造材料还可以包括弹性体密封。在一些实施方案中，弹性体密封与羰基化反应的反应物和产物相容，但不是大气所能渗透的。弹性体密封的实例包括但不限于kalrez6375、chemraz 505、ptfe包封的viton和peek。羰基化反应系统的外部部分的构造材料可以与环境相容，例如与沙、盐水相容，不吸热，并且可以保护设备免受环境影响。
[0383]
在一些实施方案中，羰基化反应系统被操作成最大程度地减少或者减轻在聚合反
应系统前形成ppl。在一些实施方案中，羰基化反应系统被操作成避免催化剂分解。
[0384]
在一些实施方案中，羰基化反应器可以具有下游闪蒸罐，所述闪蒸罐具有回流冷凝器，以从羰基化反应系统分离出未反应的一氧化碳，作为再循环一氧化碳。如先前描述，再循环一氧化碳流可以送到co压缩机和/或与新鲜一氧化碳给料组合，然后送回到羰基化反应系统。闪蒸罐可以分离出大部分的co以避免在下游分离它。在一些实施方案中，从反应器本身去除或清除过量的气体，因此闪蒸罐不是必要的。
[0385]
图16示出了本文公开的羰基化反应系统的一示例性实施方案。羰基化反应系统1513可以包括用于羰基化反应器1525的羰基化反应系统入口1509。如先前所描述，入口可以由反应系统的多个入口或给料构成。此外，羰基化反应系统1513包括具有冷凝器1527的闪蒸罐1526。闪蒸罐1526和冷凝器1527将反应器产物流分离成再循环一氧化碳流1510和β-丙内酯产物流1514。
[0386]
bpl纯化系统(和溶剂再循环)
[0387]
β-丙内酯产物流可以被馈送到bpl纯化系统。bpl纯化系统可以在bpl进入需要高纯度bpl的聚合反应系统前将bpl分离成bpl纯化流与低沸点杂质。在一些实施方案中，bpl纯化流可以具有至少约90wt％bpl、至少约95wt％bpl、至少约98wt％bpl、至少约99wt％bpl、至少约99.3wt％bpl、至少约99.5wt％bpl、至少约99.8wt％或至少约99.9wt％。在一些实施方案中，bpl纯化流可以具有至多约1wt％溶剂、至多约0.5wt％溶剂或至多约0.1wt％溶剂。在一些实施方案中，bpl纯化系统还可以建立溶剂再循环流。在一些实施方案中，bpl纯化系统可以将bpl与物流中的其它组分如溶剂、未反应的环氧乙烷、未反应的一氧化碳、副反应产物乙醛和副反应产物琥珀酸酐分开。在一些实施方案中，bpl纯化系统中的温度可以是至多约150℃、至多约125℃、至多约115℃、至多约105℃或至多约100℃。当bpl暴露于大于100℃的温度时，bpl可能分解或者部分聚合。因此，可以在不暴露于约150℃、125℃、115℃、105℃或100℃的温度下纯化bpl。
[0388]
在一些实施方案中，通过利用β-丙内酯与羰基化产物流的其它组分，主要是溶剂之间的沸点差进行分离。在一些实施方案中，溶剂的沸点低于β-丙内酯的沸点。在一些实施方案中，溶剂与其它较轻的组分(例如环氧乙烷和乙醛)一起从bpl纯化给料挥发(例如蒸发)，留下bpl、其它较重的化合物(例如催化剂和琥珀酸酐)和一些从bpl纯化给料残留的溶剂。在一些实施方案中，这包括将bpl纯化给料暴露于降低的压力。在一些实施方案中，这包括将bpl纯化给料暴露于升高的温度。在一些实施方案中，这包括将bpl纯化给料暴露于降低的压力和升高的温度。
[0389]
在一些实施方案中，可以在一系列步骤中实现分离，每个步骤在独立的温度和压力下操作。举例来说，在一个实施方案中，可以使用两个步骤获得更有效的β-丙内酯的分离，或者可以使用分开的分离步骤来分离某些反应副产物。在一些实施方案中，当使用溶剂混合物时，去除特定的溶剂可能需要多个分离步骤，这些步骤可个别进行或作为整体进行，从而有效地分离β-丙内酯。
[0390]
在某些实施方案中，从bpl纯化给料分离β-丙内酯分两个阶段进行。在一些实施方案中，工艺包括初步分离步骤，以去除bpl纯化给料的沸点低于β-丙内酯产物的一种或多种组分。
[0391]
在一些实施方案中，初步分离步骤包括将bpl纯化给料分离成气体流，所述气体流
包含环氧乙烷、溶剂和bpl(和可能一氧化碳、乙醛和/或bpl)；和液体流，所述液体流包含β-丙内酯(和可能琥珀酸酐和/或溶剂)。在第二分离步骤中，液体流进一步分离成包含β-丙内酯的β-丙内酯流、包含溶剂的溶剂流和可能琥珀酸酐清除流。气体流还可以进一步分离成包含溶剂的溶剂流、包含溶剂和环氧乙烷(和可能乙醛)的轻气体流以及包含bpl和溶剂的液体bpl流。在分离液体流前液体bpl流可以和液体流一起，并形成第二分离步骤的组合给料。在一些实施方案中，来自第二分离步骤的溶剂流和/或来自气体流分离的溶剂流可以形成溶剂再循环流，溶剂再循环流可以被馈送到羰基化反应系统或储溶剂器。
[0392]
在一些实施方案中，在存在沸点低于β-丙内酯的一种或多种溶剂的情况下，在初步分离步骤中沸点较低的溶剂可以从bpl纯化给料挥发(例如蒸发)，留下包含催化剂、β-丙内酯、其它溶剂(如果有的话)和bpl纯化流中的其它化合物的混合物，然后进行进一步处理以分离β-丙内酯流。
[0393]
在某些实施方案中，在分离分两个阶段进行的情况下，第一分离步骤包括将反应流暴露于适度降低的压力，产生气体流和液体流。在某些实施方案中，在分离分两个阶段进行的情况下，气体流可以回到羰基化步骤。
[0394]
在某些实施方案中，从bpl纯化给料分离β-丙内酯分三个步骤进行。在第一分离步骤中，bpl纯化给料分离成气体流，所述气体流包含环氧乙烷、溶剂和bpl(和可能一氧化碳和/或乙醛)；和液体流，所述液体流包含溶剂和β-丙内酯(和可能琥珀酸酐)。在第二分离步骤中，气体流分离成包含溶剂的溶剂侧流；包含环氧乙烷和溶剂(和可能一氧化碳和/或乙醛)的轻气体流；和包含溶剂和bpl的第二液体流。在第三分离步骤中，第二液体流和第一液体流合并，并分离成包含溶剂的气体溶剂流、包含bpl的纯化bpl流和可能琥珀酸酐清除流。在一些实施方案中，溶剂侧流和/或气体溶剂流可以用作用于羰基化反应系统的溶剂再循环流或者可以存储在溶剂储槽中。
[0395]
在某些实施方案中，在分离分三个阶段进行的情况下，第一分离步骤包括将bpl纯化给料暴露于大气压力。在某些实施方案中，在分离分三个阶段进行的情况下，第二分离步骤包括将气体流暴露于大气压力。在某些实施方案中，在分离分三个阶段进行的情况下，第三分离步骤包括将气体流暴露于真空或降低的压力。在某些实施方案中，降低的压力介于约0.05-0.25bara之间。在某些实施方案中，降低的压力介于约0.1-0.2bara之间或约0.15bara。
[0396]
在某些实施方案中，从bpl纯化给料分离β-丙内酯分四个步骤进行。在第一分离步骤中，bpl纯化给料分离成气体流，所述气体流包含环氧乙烷、溶剂和bpl(和可能一氧化碳和/或乙醛)；和液体流，所述液体流包含溶剂、β-丙内酯(和可能琥珀酸酐)。在第二分离步骤中，气体流分离成包含溶剂的溶剂侧流；包含环氧乙烷和溶剂(和可能一氧化碳和/或乙醛)的轻气体流；和包含溶剂和bpl的第二液体流。在第三分离步骤中，第二液体流和第一液体流合并，并分离成包含溶剂的气体溶剂流、包含bpl的纯化的bpl流和可能催化剂和琥珀酸酐清除流。在第四分离步骤中，轻气体流分离成包含溶剂的第三溶剂侧流；和包含环氧乙烷(和可能一氧化碳和/或乙醛)的第二轻气体流。在一些实施方案中，溶剂侧流、气体溶剂流和/或第三溶剂流可以用作用于羰基化反应系统的溶剂再循环流或者可以存储在溶剂储槽中。
[0397]
在某些实施方案中，在分离分四个阶段进行的情况下，第一分离步骤包括将bpl纯
化给料暴露于大气压力。在某些实施方案中，在分离分四个阶段进行的情况下，第二分离步骤包括将气体流暴露于大气压力。在某些实施方案中，在分离分四个阶段进行的情况下，第三分离步骤包括将合并的液体流暴露于真空或降低的压力。在某些实施方案中，降低的压力介于约0.05-0.25bara之间。在某些实施方案中，降低的压力介于约0.1-0.2bara之间或约0.15bara。在某些实施方案中，在分离分四个阶段进行的情况下，第四分离步骤包括将轻气流暴露于大气压力。
[0398]
在一些实施方案中，bpl纯化系统可以包括至少一个蒸馏塔，将bpl与分离后的羰基化流中的其它组分分开。在一些实施方案中，bpl纯化系统包括至少两个蒸馏塔。在一些实施方案中，bpl纯化系统包括至少三个蒸馏塔。在一些实施方案中，至少一个蒸馏塔是汽提塔(即，汽提器)。在一些实施方案中，至少一个蒸馏塔是真空塔。在一些实施方案中，bpl纯化系统可以包括初始蒸发器，其中分离后的羰基化流首先被馈送到bpl纯化系统中的蒸发器。蒸发器可以在分离后的羰基化流中的溶剂与bpl之间进行简单分离。蒸发器可以减少随后蒸馏塔的负荷，使得负荷较小。在一些实施方案中，蒸发器可以通过在约大气压力和约100℃下蒸发分离后的羰基化流中的溶剂来减少随后蒸馏塔的负荷，使得负荷较小。
[0399]
图17示出了本文公开的bpl纯化系统的一示例性实施方案。在一些实施方案中，bpl纯化系统的给料可以被馈送到蒸发器1628。在一些实施方案中，蒸发器可以在至多约5bara、至多约4bara、至多约3bara、至多约2bara、至多约大气压力(即，1bara)或在约大气压力下操作。在一些实施方案中，蒸发器可以在介于约80-120℃之间、介于约90-100℃之间、介于约95-105℃之间、约100℃、至多约100℃、至多约105℃、至多约110℃或至多约120℃的温度下操作。在一些实施方案中，蒸发器是闪蒸罐。再次参看图17，在示例性系统中，蒸发器1628可以将给料分离成塔顶流1629和塔底流1630。塔顶流1629主要由thf与低沸点组分(例如co、eo、乙醛)和少量bpl构成。
[0400]
再次参看图17，在所描绘的示例性系统中，塔顶流1629可以送到溶剂纯化塔1631。溶剂纯化塔可以是蒸馏塔。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以是汽提塔或汽提器。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以在至多约5bara、至多约4bara、至多约3bara、至多约2bara、至多约大气压力(即，1bara)或在约大气压力下操作。在一些实施方案中，蒸发器可以在至多约100℃、至多约105℃、至多约110℃或至多约120℃的温度下操作。在一些实施方案中，塔顶温度维持在约20-60℃、约30-50℃、约40-50℃、约44℃下。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以防止bpl进入任何排出流。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以具有至少12个阶段，冷凝器是阶段1。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以具有内冷却器，它会建立侧流。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以在侧流抽出口上方具有内冷却器。在一些实施方案中，内冷却器可以介于塔当中的各个阶段之间。在一些实施方案中，内冷却器可以介于溶剂纯化塔的阶段5和6之间。在一些实施方案中，溶剂纯化塔可以将塔顶流1629分离成塔顶流1632、塔底物1634和侧流1633。塔顶流1632可以包含低沸点组分(例如eo、co、乙醛)和大约一半的溶剂。塔底流1634可以主要包含bpl和溶剂。在一些实施方案中，在塔底流1634中溶剂纯化塔可以从塔顶流1629回收至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或至少99.5wt％bpl。
[0401]
塔底流1630和塔底流1634可以合并，并被送到bpl纯化塔1635。bpl纯化塔可以是蒸馏塔。在一些实施方案中，bpl纯化塔可以是真空塔或者在降低的压力下操作的塔。在一
些实施方案中，bpl纯化塔的操作压力可以小于大气压力(1bara)、小于约0.5bara、小于约0.25bara小于0.2bara、小于0.15bara或约0.15bara。在一些实施方案中，bpl纯化塔可以包括再沸器，再沸器可以维持在至多约120℃、至多约110℃、至多约100℃或约100℃下。在一些实施方案中，塔顶温度维持在约5-30℃、约10-20℃、约12-16℃、约14℃下。
[0402]
在一些实施方案中，bpl纯化塔可以将合并的塔底流1630和1634分离成塔顶流1636和塔底流1618(即，bpl纯化流1618)。塔底流1618可以是基本上纯的bpl，具有最少的溶剂。在一些实施方案中，塔底流1618还可以包括一些重组分，例如琥珀酸酐。琥珀酸酐可具有一定的挥发性，如果积累在贮槽中，会导致再沸器中的沸腾温度发生不希望的上升。在一些实施方案中，琥珀酸酐可能积累在贮槽中并且当琥珀酸酐wt％到达预定值(例如，至少1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)时，可以通过周期性地清除贮槽来从贮槽中清除。在一些实施方案中，塔顶流1636可以具有约至少约500kg/hr、至少约600kg/hr、至少约700kg/hr、至少约750kg/hr至少约800kg/hr或至少约850kg/hr的质量流速。在一些实施方案中，塔顶流1636可以具有至少约95、至少约98、至少约99、至少约99.1或至少约99.5的溶剂wt％。在一些实施方案中，塔顶流1636可以具有约0-3、约0.2-2、约0.2-1.5、约0.5-1、约0.8、至多约3、至多约2、至多约1、至多约0.8、至多约0.5的环氧乙烷wt％。在一些实施方案中，塔顶流1638可以具有约0-0.2、约0.05-0.15、约0.1、至多约0.1或至多约0.2的乙醛wt％。
[0403]
塔顶流1632可以被送到轻气塔1637以分离成塔顶流1639和塔底流1638。轻气塔可以是蒸馏塔。在一些实施方案中，轻气塔可以在至多约5bara、至多约4bara、至多约3bara、至多约2bara、至多约大气压力(即，1bara)或在约大气压力下操作。在一些实施方案中，轻气塔可以包括部分冷凝器。在一些实施方案中，部分冷凝器在约0-20℃、约5-15℃、约10-15℃、约10-13℃的温度下操作。在一些实施方案中，轻气塔底部维持的温度是约20-70℃、约40-60℃、约45-55℃或约50℃。在一些实施方案中，轻气塔中维持的塔顶温度可以是约-10-10℃、约-5-5℃、约-2-3℃或约约1℃。塔顶流1639主要由羰基化反应系统中生产的乙醛以及低沸点环氧乙烷构成。在一些实施方案中，塔顶流1639可以被处理(例如焚烧炉、火炬等)，因此乙醛不会积累在总生产系统中。
[0404]
在一些实施方案中，侧流1633、塔底流1638、塔顶流1636或者它们的组合可以形成溶剂再循环流1623。在一些实施方案中，侧流1633、塔底流1638和塔顶流1636可以组合形成溶剂再循环流1623。在一些实施方案中，侧流1633、塔底流1638和/或塔顶流1636可以被送到溶剂再循环槽或者储罐。在一些实施方案中，溶剂再循环流反馈回羰基化反应系统。在一些实施方案中，被馈送到羰基化反应系统的溶剂再循环流来自于溶剂再循环槽或者储罐。在一些实施方案中，进入和/或离开溶剂再循环槽或者储罐的溶剂流可以例如通过使物流通过吸收剂，从物流中去除潜在的氧和/或水分来纯化。在一些实施方案中，溶剂再循环槽或储罐可以安装有传感器以确定储槽中的水含量和/或氧含量。
[0405]
聚丙内酯生产系统
[0406]
参看图3，描绘了聚丙内酯生产系统与其它的单元操作，例如β-丙内酯纯化系统和丙烯酸生产系统的关系。
[0407]
β-丙内酯纯化系统202被配置成将β-丙内酯产物流馈送到聚丙内酯生产系统210。均相催化剂递送系统204被配置成将均相聚合催化剂馈送到聚丙内酯生产系统210的聚合反应器。聚丙内酯生产系统210被配置成使β-丙内酯聚合，生产聚丙内酯。取决于所选的聚
合反应器的类型和这类反应器的配置，以及操作条件(例如，操作温度、操作压力和停留时间)和使用的聚合催化剂的选择，可以控制β-丙内酯的转化程度。在一些变体中，操作温度是反应器内含物的平均温度。
[0408]
在一些变体中，实现了β-丙内酯到聚丙内酯的部分转化，并且蒸馏单元220被配置成使至少一部分的未反应的β-丙内酯再循环到聚丙内酯生产系统210。在其它变体中，实现了β-丙内酯到聚丙内酯的完全转化。由聚丙内酯生产系统210生产的聚丙内酯产物流被馈送到丙烯酸生产系统250，所述丙烯酸生产系统被配置成从聚丙内酯生产丙烯酸。
[0409]
在一些变体中，单元240被配置成接纳来自聚丙内酯生产系统210的聚丙内酯产物流(例如液体形式)，并被配置成将聚丙内酯产物流粒化、挤压、压片或者造粒。
[0410]
然而，应理解，图3提供了这些单元操作的一种示例性配置。在其它变体中，可以加入、组合或者省去图3中描绘的一个或多个单元操作，还可以变化单元操作的顺序。
[0411]
再次参看图2，聚丙内酯生产系统被配置成通过在聚合催化剂存在下使β-丙内酯聚合来生产聚丙内酯。虽然图2描绘了使用单个塞流式反应器使β-丙内酯聚合生产聚丙内酯，但可以采用其它的反应器类型和反应器配置。
[0412]
在一些实施方案中，聚丙内酯生产系统包括β-丙内酯、聚合催化剂来源和至少一个聚合反应器。
[0413]
在某些实施方案中，bpl到ppl的转化是以连续流的格式进行的。在某些实施方案中，bpl到ppl的转化是以连续流的格式在气相中进行的。在某些实施方案中，bpl到ppl的转化是以连续流的格式在液相中进行的。在某些实施方案中，bpl到ppl的转化是以分批或半分批的格式在液相中进行的。bpl到ppl的转化可以在多种条件下进行。在某些实施方案中，可以在一种或多种推动bpl变成ppl的催化剂存在下进行反应。
[0414]
在一些实施方案中，进入聚合工艺的生产流是气体或液体。可以在气相或液相中进行聚合工艺中的bpl到ppl的转化，并且可以在无溶剂下或在载气、溶剂或其它稀释剂存在下进行。
[0415]
在某些变体中，聚合反应器的操作温度维持在聚丙内酯的热解温度下或者低于热解温度。
[0416]
任何合适的聚合催化剂都可以用于使进入ppl生产系统的bpl产物流转化成ppl产物流。在一些实施方案中，聚合催化剂与聚合反应混合物是均质的。任何能够将生产流转化成ppl产物流的合适的均相聚合催化剂都可以用于本文所述的方法中。
[0417]
聚合工艺还可以包含聚合引发剂，尤其包括但不限于醇类、胺类、多元醇类、多胺类和二醇类。此外，在聚合过程中可以使用多种聚合催化剂，包括不限于金属(例如，锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、钛、钴等)金属氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐、多种金属的硼酸盐、硅酸盐。
[0418]
在某些实施方案中，合适的聚合催化剂包括金属离子或有机阳离子的羧酸盐。在一些实施方案中，羧酸盐不同于碳酸盐。
[0419]
在某些实施方案中，聚合催化剂与含有bpl的生产流组合。在某些实施方案中，生产流中聚合催化剂与bpl的摩尔比是约1:100聚合催化剂:bpl到约25:100聚合催化剂:bpl。在某些实施方案中，聚合催化剂:bpl的摩尔比是约1:100 5:100、10:100、15:100、20:100、25:100或者包括这些比率中的任两个比率的范围。
[0420]
在某些实施方案中，在聚合催化剂包含羧酸盐的情况下，羧酸盐的结构需使得在开始bpl聚合后产生的聚合物链具有丙烯酸酯链端。在某些实施方案中，聚合催化剂上羧酸根离子是聚合工艺中使用的链转移剂的阴离子形式。
[0421]
在某些实施方案中，聚合催化剂包含有机阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含正电荷至少部分地位于氮、硫或磷原子上的阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含氮阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含选自由以下组成的组的阳离子的羧酸盐：铵、脒盐、胍盐、氮杂环的阳离子形式以及这些中的两种或更多种阳离子的任何组合。在某些实施方案中，聚合催化剂包含磷阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含选自由以下组成的组的阳离子的羧酸盐：鏻和膦腈盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含含硫阳离子的羧酸盐。在某些实施方案中，聚合催化剂包含锍盐。
[0422]
在一些实施方案中，均相聚合催化剂是季铵盐(例如四丁基丙烯酸铵(tba)、乙酸tba、三甲基苯基丙烯酸铵或三甲基苯基乙酸铵)或膦(例如四苯基丙烯酸鏻)。
[0423]
在一些实施方案中，催化剂是四丁基丙烯酸铵、氯化铁、丙烯酸tba、乙酸tba、三甲基苯基丙烯酸铵、三甲基苯基乙酸铵或四苯基丙烯酸鏻。
[0424]
参看图4，第一反应器(408)中的聚合催化剂和第二反应器(410)中的另外的聚合催化剂可以是相同或不同的。例如，在一些实施方案中，其中两种反应器使用相同的催化剂，每个反应器中的催化剂浓度不相同。
[0425]
在一些实施方案中，将均相聚合催化剂以液体形式加入到聚合反应器中。在其它实施方案中，它作为固体加入，然后在聚合反应中变成均相的。在一些实施方案中，在聚合催化剂以液体形式加入的情况下，聚合催化剂可以呈熔体或者在任何合适的溶剂中加入到聚合反应器中。例如，在一些变体中，aa、熔融ppl或bpl用作溶剂。
[0426]
在一些实施方案中，选择聚合催化剂的溶剂，使得催化剂是可溶的，溶剂不会污染产物聚合物，并且溶剂是无水的。在一些变体中，聚合催化剂溶剂是aa、熔融ppl或bpl。在某些变体中，将固体ppl加入到聚合反应器中，加热到室温以上，直到变成液体，并用作聚合催化剂溶剂。在其它实施方案中，将bpl加入到聚合反应器中，冷却到室温以下，直到变成液体，并用作聚合催化剂溶剂。
[0427]
在一些变体中，液体聚合催化剂(呈熔体或者呈合适溶剂中的溶液)在一个位置处制备，然后运往第二位置处，在所述第二位置处它用于聚合反应器中。在其它实施方案中，在聚合反应器位置处制备液体聚合催化剂(呈熔体或者呈合适溶剂中的溶液)(例如，以减少暴露于水分和/或氧)。
[0428]
可以将液体聚合催化剂(呈熔体或者呈合适溶剂中的溶液)抽入搅拌收集槽或者直接抽入聚合反应器中。
[0429]
在一些变体中，液体催化剂和/或催化剂前体从运送器皿/容器分配到中间的惰性器皿，以与合适的溶剂混合，然后催化剂溶液被馈送到反应器或预混合槽。可以用保证催化剂或前体不接触环境大气的这样的一种方式来选择催化剂制备系统和接头。
[0430]
在一些变体中，聚合反应器是pfr，液体催化剂(呈熔体或者呈合适溶剂中的溶液)和bpl被馈送到小的搅拌槽，然后混合物被馈送到pfr。在其它实施方案中，bpl和液体催化剂被馈送到预混合器，所述预混合器安置在pfr的入口处。在又一个实施方案中，pfr具有静
态混合器，反应发生在反应器的壳侧上，并且液体催化剂和bpl被引入在反应器的入口处并且静态混合器元件将催化剂和bpl混合。在又一实施方案中，pfr具有静态混合器，反应发生在反应器的壳侧上，并且使用计量泵将液体催化剂引入到pfr中沿着反应器长度分布的多个位置处。
[0431]
在一些实施方案中，均相聚合催化剂呈固体形式(例如固体al(tpp)et或固体丙烯酸tba)递送到聚合反应器的位置，在惰性条件(co或惰性气体)下打开固体催化剂并装载在漏斗中，并且将固体从漏斗中计量供给到合适的溶剂中，然后抽入聚合反应器或混合槽中。
[0432]
任何合适的聚合催化剂都可以用于聚合工艺中，以使进入聚合工艺的生产流转化成ppl产物流。在一些实施方案中，聚合催化剂与聚合反应混合物是非均相的。能够使生产流中的bpl聚合以生产ppl产物流的任何合适的多相聚合催化剂都可以用于本文所述的方法中。
[0433]
在一些实施方案中，多相聚合催化剂包含上述均相聚合催化剂中的任一种，被负载在多相载体上。合适的多相载体可以包括例如无定形载体、层状载体或微孔载体，或者它们的任何组合。合适的无定形载体可以包括例如金属氧化物(例如氧化铝或二氧化硅)或碳，或者它们的任何组合。合适的层状载体可以包括例如粘土。合适的微孔载体可以包括例如沸石(例如分子筛)或交联的官能化聚合物。其它合适的载体可以包括例如玻璃表面、二氧化硅表面、塑料表面、包括沸石在内的金属表面、含有金属或化学涂层的表面、膜(包含例如尼龙、聚砜、二氧化硅)、微珠(包含例如胶乳、聚苯乙烯或其它聚合物)和多孔聚合物基质(包含例如聚丙烯酰胺、多糖、聚甲基丙烯酸酯)。
[0434]
在一些实施方案中，多相聚合催化剂是固体负载型季铵盐(例如四丁基丙烯酸铵(tba)、乙酸tba、三甲基苯基丙烯酸铵或三甲基苯基乙酸铵)或膦(例如四苯基丙烯酸鏻)。
[0435]
在一些实施方案中，催化剂是固体负载型四丁基丙烯酸铵、氯化铁、丙烯酸tba、乙酸tba、三甲基苯基丙烯酸铵、三甲基苯基乙酸铵或四苯基丙烯酸鏻。
[0436]
在某些实施方案中，进入聚合工艺的生产流到ppl产物流的转化利用固体羧酸盐催化剂并且转化至少部分地在气相中进行。在某些实施方案中，聚合工艺中的固体羧酸盐催化剂包含固体丙烯酸催化剂。在某些实施方案中，生产流以液体形式进入聚合工艺并与固体羧酸盐催化剂接触，形成ppl产物流。在其它实施方案中，生产流以气体形式进入聚合工艺并与固体羧酸盐催化剂接触，形成ppl产物流。
[0437]
在一些变体中，聚合催化剂是多相催化剂床。任何合适的树脂都可以用于多相催化剂床。在一个实施方案中，聚合催化剂是填塞在管式反应器中的多相催化剂床。在一些实施方案中，聚合反应器系统包含多个多相催化剂床，其中至少一个催化剂床用于聚合反应器中，同时至少一个催化剂床不用于聚合反应器中。举例来说，未活性使用的催化剂床可以再生，供以后使用，或者可以作为备用催化剂床储备，以防万一活性使用的床的催化剂失效。在一个实施方案中，聚合反应器系统包含三个多相催化剂床，其中一个催化剂床用于聚合反应器中，一个催化剂床再生，一个催化剂床作为备用催化剂床储备，以防万一催化剂失效。
[0438]
在一些变体中，多相聚合催化剂在一个位置处制备，然后运往第二位置处，在所述第二位置，它用于聚合反应器中。在其它实施方案中，在聚合反应器位置处制备多相聚合催化剂(例如，以减少暴露于水分和/或氧)。
[0439]
在一些实施方案中，聚合工艺不包括溶剂。在其它实施方案中，聚合工艺包括一种或多种溶剂。合适的溶剂可以包括(但不限于)：烃类、醚类、酯类、酮类、腈类、酰胺类、砜类、卤代烃类等等。在某些实施方案中，选择溶剂以使得ppl产物流可溶于反应介质中。
[0440]
举例来说，参看图4和5中描绘的聚合工艺，反应器408和/或410可以被配置成接纳溶剂。举例来说，在一种变体中，聚合工艺还可以包括溶剂来源，所述溶剂来源被配置成将溶剂馈送到反应器408和410。在另一种变体中，来自生产流402的bpl可以与溶剂组合，形成含有bpl的生产流，被馈送到反应器408中。在又一个变体中，来自聚合催化剂来源404和/或406的聚合催化剂可以与溶剂组合，形成聚合催化剂流，被馈送到反应器中。
[0441]
聚合工艺中的一个或多个聚合反应器可以是适用于从进入聚合工艺的生产流生产ppl产物流的任何聚合反应器。举例来说，聚合反应器可以是cstr、环管反应器或塞流式反应器，或者它们的组合。在一些实施方案中，聚合工艺包含单个反应器，而在其它实施方案中，聚合工艺包含多个反应器。在一些变体中，bpl在聚合反应器中完全转化成ppl。在其它变体中，bpl在聚合反应器中未完全转化成ppl，而离开聚合反应器的ppl流包含未反应的bpl。在某些变体中，将包含未反应的bpl的ppl流导向bpl/ppl分离器以从ppl去除bpl。然后bpl可以反向循环到聚合反应器，如例如以上在图8、9、11和12中所描述。
[0442]
在某些变体中，聚合工艺包含两个串联的反应器，其中纯化的bpl流进入第一反应器，进行不完全的聚合，生产包含ppl和未反应的bpl的第一聚合流，第一聚合流离开第一反应器的出口，进入第二反应器的入口，进行另外的聚合。在一些变体中，另外的聚合使bpl完全转化成ppl，ppl产物流离开第二聚合反应器的出口。
[0443]
在其它变体中，另外的聚合使bpl不完全地转化成ppl，离开第二聚合反应器的出口的ppl产物流包含ppl和未反应的bpl。在某些变体中，ppl产物流进入bpl/ppl分离器以从ppl产物流去除未反应的bpl。在某些变体中，未反应的bpl反向循环到聚合工艺。举例来说，在一些变体中，未反应的bpl再循环到第一聚合反应器或第二聚合反应器，或者第一聚合反应器与第二聚合反应器。
[0444]
在一些实施方案中，聚合工艺包含一系列的一个或多个连续的cstr反应器，然后是bpl/ppl分离器(例如转膜蒸发器(wfe)或蒸馏塔)。在其它实施方案中，聚合工艺包含一系列的一个或多个环管反应器，然后是bpl/ppl分离器(例如wfe或蒸馏塔)。在其它实施方案中，聚合工艺包含一系列的一个或多个cstr反应器中一系列的一个或多个，然后是抛光塞流式反应器(pfr)或bpl/ppl分离器(转膜蒸发器或蒸馏塔)。在其它实施方案中，聚合工艺包含一系列的一个或多个pfr，任选地，然后是bpl/ppl分离器(例如wfe或蒸馏塔)。
[0445]
在一些实施方案中，聚合工艺包含超过两个聚合反应器。举例来说，在某些实施方案中，聚合工艺包含三个或更多个聚合反应器、四个或更多个聚合反应器、五个或更多个聚合反应器、六个或更多个聚合反应器、七个或更多个聚合反应器或者八个或更多个聚合反应器。在一些变体中，反应器串联排列，而在其它变体中，反应器并联排列。在某些变体中，一些反应器串联排列，而其它反应器并联排列。
[0446]
图4和5描绘了示例性ppl生产系统，所述ppl生产系统包含两个串联连接的聚合反应器，和具有转膜蒸发器(wfe)的ppl纯化和bpl再循环系统，用于使未反应的bpl反向循环到聚合反应器。参看图4，聚合工艺包括bpl来源402和聚合催化剂来源404，它们被配置成分别将bpl和催化剂馈送到反应器408。反应器408包括接纳来自bpl来源的bpl的bpl入口和接
纳来自聚合催化剂来源的聚合催化剂的聚合催化剂入口。在一些变体中，bpl入口被配置成接纳来自bpl来源的3100kg/hr的速率的bpl，第一聚合催化剂入口被配置成接纳来自聚合催化剂来源的0.1至5kg/hr的速率的聚合催化剂。
[0447]
再次参看图4，反应器408还包括将包含ppl和未反应的bpl的混合物输出到反应器410的混合物出口。反应器410是位于反应器408后的第二反应器，被配置成接纳来自反应器408的混合物和来自聚合催化剂来源406的另外的聚合催化剂。在一些变体中，第二反应器的混合物入口被配置成接纳来自第一反应器的4500kg/hr的速率的混合物，第二聚合催化剂入口被配置成接纳来自催化剂来源的0.1至4kg/hr的速率的另外的聚合催化剂。
[0448]
再次参看图4，反应器408还包括将包含ppl和未反应的bpl的混合物输出到蒸发器412的混合物出口。在一些变体中，混合物出口被配置成以4500kg/hr的速率输出这类混合物。
[0449]
参看图5，所描绘的聚合工艺包括bpl来源422和聚合催化剂来源424，它们被配置成分别将bpl和催化剂馈送到反应器428。反应器428包括接纳来自bpl来源的bpl的bpl入口和接纳来自聚合催化剂来源的聚合催化剂的聚合催化剂入口。在一些变体中，bpl入口被配置成接纳来自bpl来源的3100kg/hr的速率的bpl，第一催化剂入口被配置成接纳来自催化剂来源的0.1至5kg/hr的速率的催化剂。
[0450]
再次参看图5，反应器428还包括将包含ppl和未反应的bpl的混合物输出到反应器430的混合物出口。反应器430是位于反应器428后的第二反应器，被配置成接纳来自反应器428的混合物和来自聚合催化剂来源426的另外的聚合催化剂。在一些变体中，第二反应器的混合物入口被配置成接纳来自第一反应器的4500kg/hr的速率的混合物，第二聚合催化剂入口被配置成接纳来自聚合催化剂来源的0.1至4kg/hr的速率的另外的聚合催化剂。
[0451]
在一些变体中，来自反应器410(图4)和反应器430(图5)的混合物输出由至少95％wt ppl构成。
[0452]
这类混合物可以从第二反应器输出到蒸发器。蒸发器412(图4)和432(图5)可以是例如转膜蒸发器、薄膜蒸发器或降膜蒸发器。蒸发器被配置成生产ppl产物流。
[0453]
在一些变体中，蒸发器被配置成生产纯度为至少98％、至少98.5％或至少99％的ppl产物流。在其它变体中，蒸发器被配置成生产具有少于0.1％wt bpl的ppl产物流。
[0454]
在一些变体中，聚合工艺还包括一个或多个换热器。参看图4，来自bpl来源402的bpl可以通过换热器，然后这类bpl流馈送到反应器408中。
[0455]
一般地，应理解，聚合是放热反应。因此，在其它变体中，反应器408和410(图4)还可以包括与至少一个换热器的连接。参看图5，反应器428和430(图5)还可以包括与至少一个换热器的连接。
[0456]
在一些变体中，聚合工艺中的第一反应器可以被配置成以1.8
×
109j/hr的速率去除所产生的热。在一些变体中，第二反应器可以被配置成以1.8
×
109j/hr的速率去除所产生的热。在其它变体中，来自第一反应器的热和来自第二反应器的热以介于0.25与4之间的比率去除。
[0457]
聚合工艺的反应器可以包括任何合适的反应器，包括例如连续反应器或半批式反应器。在一种变体中，参看图4，反应器可以是连续流搅拌槽式反应器。反应器还可以包括相同或不同的搅拌装置。例如，在一种变体中，反应器408可以包括低速叶轮，例如平叶片。在
其它变体中，反应器410可以包括低剪切混合器，例如弯曲叶片。
[0458]
熟练的技术人员将认识到，每个反应器中的混合装置的选择可能取决于多种因素，包括反应器中的混合物的粘度。举例来说，第一反应器中的混合物可具有1000cp的粘度。如果粘度是1000cp，则可能需要低速叶轮。在另一个实例中，第二反应器中的混合物可具有5000cp的粘度。如果粘度是5000cp，则可能需要低剪切混合器。
[0459]
在另一种变体中，参看图5，反应器可以是环管反应器。
[0460]
应理解，虽然图4和5描绘了使用两个串联配置的反应器，但是还可以考虑其它的配置。举例来说，在聚合工艺的其它示例性变体中，可以采用三个反应器。在其它变体中，在聚合工艺中使用多个反应器的情况下，它们可以串联或并联排列。
[0461]
图6描绘了又一个示例性聚合工艺，所述聚合工艺包括bpl聚合反应器。聚合反应器包括混合区510，所述混合区被配置成将进入聚合工艺的生产流与催化剂混合；和多个冷却区520，所述冷却区位于混合区后。聚合反应器具有反应段长度502，其中在前25％反应段长度中，进入的生产流中多达95％的bpl在催化剂存在下聚合形成ppl。在图6中描绘的系统的一些变体中，bpl完全转化成ppl。这类系统可以用于例如bpl到ppl的完全转化，如上文关于图7、10、13和14所述。
[0462]
在聚合反应器的一些变体中，多个冷却区包括至少两个冷却区。在一种变体中，多个冷却区包括两个冷却区或三个冷却区。
[0463]
举例来说，如图6中描绘的聚合反应器500具有三个冷却区522、524和526。在一种变体中，在前25％的反应段长度中三个冷却区串联连接。在另一种变体中，冷却区522被配置成接纳来自混合区的3100kg/hr的速率的bpl与催化剂的混合物；冷却区524被配置成接纳3100kg/hr的速率的bpl、催化剂和在冷却区522中生产的ppl的混合物；并且冷却区526被配置成接纳3100kg/hr的速率的bpl、催化剂、在冷却区522中生产的ppl和在冷却区524中生产的ppl的混合物。
[0464]
在某些实施方案中，前25％的反应段长度是壳和管式换热器。在一种变体中，壳可以被配置成使传热流体循环，以维持反应段长度502中恒温。在另一种变体中，管式换热器被配置成将第一反应区中产生的热散去。
[0465]
再次参看图6，聚合反应器500还包括末端转化区528，所述末端转化区连接到多个冷却区520。在一些变体中，末端转化区被配置成接纳3100kg/hr的速率的bpl、催化剂和在多个冷却区中生产的ppl的混合物。在一种变体中，末端转化区没有冷负荷。
[0466]
在一种变体中，聚合反应器是塞流式反应器或壳管式反应器。
[0467]
本文所述的方法中使用的一个或多个聚合反应器可以由任何与聚合相容的合适的材料构造。举例来说，聚合反应器可以由不锈钢或高镍合金或者它们的组合构造。
[0468]
在一些实施方案中，聚合工艺包含多个聚合反应器，并且聚合催化剂只引入到串联中的第一反应器中。在其它实施方案中，聚合催化剂分开加入到串联中的每个反应器中。举例来说，再参看图4，描绘了一种聚合工艺，所述聚合工艺包含两个串联的cstr，其中聚合催化剂引入到第一cstr中并且聚合催化剂分开引入到第二cstr中。在其它实施方案中，使用单个塞流式反应器(pfr)，并在反应器开始处引入聚合催化剂，而在其它实施方案中，聚合催化剂分开引入在沿着pfr长度的多个位置处。在其它实施方案中，使用多个pfr，并在第一prf开始处引入聚合催化剂。在其它实施方案中，在使用的每个pfr处引入聚合催化剂，而
在其它实施方案中，聚合催化剂分开引入在沿着每个pfr长度的多个位置处。
[0469]
聚合反应器可包含任何合适的混合装置来混合聚合反应混合物。合适的混合装置可包括例如轴式混合器、径向混合器、螺旋叶片、高剪切混合器或静态混合器。合适的混合装置可包含单个或多个叶片，可以安装在顶部、底部或侧面。聚合反应器可包含单个混合装置或多个混合装置。在一些实施方案中，使用多个聚合反应器，并且每个聚合反应器包含相同类型的混合装置。在其它实施方案中，每个聚合反应器包含不同类型的混合装置。在其它实施方案中，一些聚合反应器包含相同的混合装置，而其它则包含不同的混合装置。
[0470]
在一些实施方案中，本文所述的生产系统还包含ppl流处理系统，所述ppl流处理系统被配置成接纳ppl产物流并生产固体ppl。例如，在一个实施方案中，ppl产物流馈送到ppl流处理系统的至少一个入口中，并且固体ppl离开ppl流处理系统的至少一个出口。ppl流处理系统可以被配置成生产任何合适形式的固体ppl。举例来说，在一些实施方案中，ppl流处理系统被配置成生产丸粒形式、薄片形式、粒化形式或挤压形式或者它们的任何组合的固体ppl。因此，固体ppl薄片、固体ppl丸粒、固体ppl颗粒或固体ppl挤出物或者它们的任何组合可以离开ppl流处理系统的出口。ppl流处理系统可以包括一个或多个薄片装置、粒化装置、挤出装置或造粒装置或者它们的任何组合。
[0471]
在某些实施方案中，本文所述的生产系统在第一位置处生产ppl产物流，对ppl产物流进行处理以生产固体ppl，并且在第二位置处使固体ppl转化成aa产物流。在一些实施方案中，第一位置和第二位置至少相隔100英里。在某些实施方案中，第一位置和第二位置相隔100英里与12,000英里之间。在某些实施方案中，第一位置和第二位置相隔至少250英里、至少500英里、至少1,000英里、至少2,000英里或至少3,000英里。在某些实施方案中，第一位置和第二位置相隔约250与约1,000英里之间，相隔约500与约2,000英里之间，相隔约2,000与约5,000英里之间，或者相隔约5,000与约10,000英里之间。在某些实施方案中，第一位置和第二位置在不同的国家。在某些实施方案中，第一位置和第二位置在不同的大陆。
[0472]
在某些实施方案中，固体ppl从第一位置运输到第二位置。在一些实施方案中，固体ppl运输超过100英里、超过500英里、超过1,000英里、超过2,000英里或超过5,000英里的距离。在某些实施方案中，固体ppl运输100与12,000英里之间，约250与约1000英里之间，约500与约2,000英里之间，约2,000与约5,000英里之间，或约5,000与约10,000英里之间的距离。在一些实施方案中，固体ppl从第一个国家运输到第二个国家。在某些实施方案中，固体ppl从第一个大陆运输到第二个大陆。
[0473]
在某些实施方案中，固体ppl从北美洲运输到欧洲。在某些实施方案中，固体ppl从北美洲运输到亚洲。在某些实施方案中，固体ppl从美国运输到欧洲。在某些实施方案中，固体ppl从美国运输到亚洲。在某些实施方案中，固体ppl从中东运输到亚洲。在某些实施方案中，固体ppl从中东运输到欧洲。在某些实施方案中，固体ppl从沙特阿拉伯运输到亚洲。在某些实施方案中，固体ppl从沙特阿拉伯运输到欧洲。
[0474]
固体ppl可以通过任何合适的方式运输，包括例如用卡车、火车、油船、驳船或海船或者这些方式的任何组合来运。在一些实施方案中，固体ppl通过选自卡车、火车、油船、驳船和海船的至少两种方法运输。在其它实施方案中，固体ppl通过选自卡车、火车、油船、驳船和海船的至少三种方法运输。
[0475]
在一些实施方案中，固体ppl呈丸粒、薄片、颗粒或挤出物或者它们的任何组合的
形式。在一些变体中，使用如本文所述的热分解反应器使固体ppl转化成aa产物流。在一些变体中，固体ppl馈送到热分解反应器的入口并转化成aa产物流。在其它实施方案中，固体ppl转化成熔融ppl，并且熔融ppl被馈送到如本文所述的热分解反应器的入口并转化成aa产物流。
[0476]
丙烯酸生产系统
[0477]
聚丙内酯(ppl)一般可以根据以下方案转化成丙烯酸(aa)：
[0478][0479]
在某些实施方案中，所生产的聚丙内酯不断地进行热分解(例如在给料分批反应器或其它的连续流反应器格式中)。在某些实施方案中，连续的热分解工艺连接于连续聚合工艺，以提供速率与反应器的消耗速率相配的丙烯酸。
[0480]
在一些实施方案中，热分解反应器是流化床反应器。可以使用惰性气体使惰性固体传热介质(htm)流体化，并将聚丙内酯馈送到反应器。在一些变体中，聚丙内酯可以呈熔融形式例如经由喷雾嘴馈送到反应器。熔融形式可以帮助促进反应器内聚丙内酯的分散。
[0481]
反应器可以装备有旋流器，所述旋流器使htm固体返回到反应器。惰性气体、丙烯酸和较高沸点的杂质(例如琥珀酸酐和丙烯酸二聚物)从旋流器馈送到部分冷凝器，在所述部分冷凝器中分离杂质。举例来说，可以使用冷凝器来冷凝高沸点的杂质，因此，能够从反应器中清除这类杂质，作为残余废物流。
[0482]
具有惰性气体的丙烯酸可以被馈送到第二冷凝器，在第二冷凝器中分离丙烯酸与惰性气体。液体丙烯酸流从第二冷凝器输出，惰性气体作为另一物流输出，它可以返回到反应器中，使传热固体流体化。丙烯酸流可以用于冷凝/吸收，然后存储。
[0483]
从反应器清除的残余废物流可以包括例如高沸点的有机物(或有机重物质)，例如由聚合催化剂和琥珀酸酐产生的。在一些实施方案中，高沸点的有机物(或有机重物质)可包括不是丙烯酸的任何化合物。在某些实施方案中，高沸点的有机物(或有机重物质)可包括在丙烯酸在丙烯酸生产系统中冷凝之后保持在塔底流中的任何化合物。在一些实施方案中，高沸点的有机物(或有机重物质)可包括琥珀酸酐或聚合催化剂。在一些实施方案中，高沸点的有机物(或有机重物质)的沸点高于丙烯酸。
[0484]
在其它实施方案中，热分解反应器是移动床反应器。聚丙内酯以固体形式馈送到移动床反应器，丙烯酸以蒸汽流形式离开反应器，然后冷凝。
[0485]
在一些变体中，热分解工艺在无氧和水的气氛下操作。例如，在某些变体中，热分解反应器中存在的氧的量小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.01wt％或小于0.001wt％。在某些变体中，热分解反应器中存在的水的量小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.01wt％或小于0.001wt％。
[0486]
在一些变体中，根据本文所述的系统和方法生产的丙烯酸的纯度为至少98％、至少98.5％、至少99％、至少99.1％、至少99.2％、至少99.3％、至少99.4％、至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％；或者介于99％与99.95％之间，介于99.5％与99.95％之间，介于99.6％与99.95％之间，介于99.7％与99.95％之间，或者介于99.8％
与99.95％之间。
[0487]
在其它变体中，根据本文所述的系统和方法生产的丙烯酸适合于制造高分子量聚丙烯酸。在某些变体中，根据本文所述的系统和方法生产的丙烯酸可能具有较低的纯度，例如95％。因此，在一种变体中，丙烯酸具有至少95％的纯度
[0488]
在其它变体中，丙烯酸具有：
[0489]
(i)小于10ppm、小于100ppm、小于500ppm、小于1ppb、小于10ppb或小于100ppb的钴水平；或者
[0490]
(ii)小于10ppm、小于100ppm、小于500ppm、小于1ppb、小于10ppb或小于100ppb的铝水平；或者
[0491]
(iii)小于1ppm、小于10ppm、小于100ppm、小于500ppm、小于1ppb或小于10ppb的β-丙内酯水平；
[0492]
(iv)小于2000ppm、小于2500pp或小于5000ppm的丙烯酸二聚物水平；或者
[0493]
(v)小于10ppm、小于20ppm、小于50ppm或小于100ppm的水含量；
[0494]
或者(i)至(v)的任何组合。
[0495]
不同于已知的生产丙烯酸的方法，不会产生乙酸、糠醛和其它呋喃，因此在生产的丙烯酸中不存在这些物质。
[0496]
丙烯酸可以用于制造聚丙烯酸，用于纸尿布、拉拉裤、成人尿失禁内裤和卫生棉中的高吸水性聚合物(sap)。根据本文中的系统和方法生产的丙烯酸中存在的低水平的杂质有助于促进高度聚合成丙烯酸聚合物(paa)，避免副产物在最终应用中的副作用。举例来说，丙烯酸中的醛杂质阻碍聚合，可能会使聚合的丙烯酸褪色。顺丁烯二酸酐杂质形成不希望的共聚物，这些共聚物可以对聚合物性质不利。羧酸类，例如不参与聚合的饱和羧酸，会影响含paa或sap的成品的最终气味，和/或减少它们的使用。举例来说，恶臭可能源于含有乙酸或丙酸的sap，皮肤刺激可能由含有甲酸的sap引起。从石油基丙烯酸减少或去除杂质的成本高，无论生产石油基粗丙烯酸还是石油基丙烯酸。
[0497]
实施例
[0498]
以下实施例仅仅是说明性的，不以任何方式限制本公开的任何方面。
[0499]
实施例1
[0500]
本实施例描述了一种用于产生示例性多相催化剂(5)的示例性方案。
[0501]
参看图18a，在浓硫酸存在下内消旋-四苯基卟啉(tpp)(1)进行磺化，得到内消旋-四(4-磺酸基苯基)卟啉(2)。悬浮在硫酸中的tpp经由蒸汽浴加热6小时。然后将水加入到反应混合物并通过过滤收集质子化的卟啉。在水和硅藻土与卟啉的混合物中通过碳酸氢钠进行中和。使用过滤来去除硅藻土和未反应的tpp。采用进一步纯化来去除无机污染物。
[0502]
参看图18b，然后用路易斯酸将内消旋-四(4-磺酸基苯基)卟啉(2)金属化，得到金属化tpp(3)。
[0503]
参看图18c，金属化的磺酸基苯基卟啉(3)与naco(co)4反应得到磺酸酯官能化的路易斯酸-co(co)4催化剂(4)。
[0504]
参看图18d，通过将磺酸酯基移植到无水二氯甲烷中作为载体的活性二氧化硅上使磺酸基苯基卟啉(4)进行多相化，得到催化剂(5)。
[0505]
实施例2
[0506]
本实施例描述了一种示例性方案，经由氯官能化的卟啉或萨伦配体的反应将卟啉或萨伦配体共价系接到载体结构。
[0507]
参看图19a，内消旋-四(4-氯苯基)卟啉(1)通过内消旋-四(4-氯苯基)卟啉与氨基苯基官能化的移植硅氧烷反应而系接到载体，通过胺键将卟啉连接到载体。氨丙基官能化的固体载体的合成是通过3-氨丙基三乙氧基硅烷与载体表面上硅烷醇基团的反应，引起通过缩合反应锚定来实现的。
[0508]
参看图19b，将系接的卟啉用路易斯酸(例如，如图中描绘的alet3或(et)2alcl)金属化，得到已经金属化和系接的卟啉(3)。
[0509]
参看图19c，路易斯酸金属化的氯苯基卟啉(2)与co2(co)8或naco(co)4的反应，得到系接的内消旋-四(4-氯苯基)卟啉co(co)4(4)。
[0510]
氯官能团用作用于系接卟啉结构到载体如二氧化硅或沸石的连接点，以使催化剂多相化。参看图19a，
[0511]
实施例3
[0512]
本实施例描述了一种将萨伦配体包封在沸石(包括微孔沸石)孔内的示例性方案(称为“瓶中船”催化剂)。包封程序包括沸石的分层，然后是与阳离子金属(m)的离子交换。然后首先通过沸石与二胺的反应，然后进一步与醛的反应合成包围阳离子金属的配体。图20描绘了包封在沸石孔内的金属化萨伦配体。然后引入钴来源，例如呈co2(co)8形式。
[0513]
以上示例性程序一般还可以应用于卟啉配体，条件是沸石具有适当的孔径来包封卟啉配体。