用于水煤气变换反应的无铬的铁基催化剂及其使用方法与流程

用于水煤气变换反应的无铬的铁基催化剂及其使用方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年5月17日提交的美国临时专利申请no.62/849,251的权益，该专利申请的全部内容并入本文中作为参考。
3.联邦资助声明
4.本发明是在受美国能源部机构奖励的合作协议no:de-fe0023577下的支持的情况下完成的。政府享有本发明的某些权利。
技术领域
5.本文中描述在流化床反应器中使用的无铬催化剂。特别地，描述高温水煤气变换反应中使用的无铬催化剂。


背景技术：

6.水煤气变换(wgs)反应涉及将h2o和co转化为h2和co2。在热力学上wgs反应通常在较低温度下更有利。wgs反应典型地分如下两阶段进行：高温变换(ht-wgs)反应、之后的低温变换(lt-wgs)反应。典型地，对于ht-wgs和lt-wgs，使用不同催化剂。在大部分工业wgs工艺中，使用基于fe/cr的混合氧化物作为ht-wgs催化剂并且使用cu/zn/al混合氧化物作为lt-wgs催化剂。常规上，ht-wgs催化剂以片料形式并且在固定催化剂床应用中使用。
7.示例性的目前可利用的新鲜ht-wgs催化剂主要由约70
–
90％fe2o3、5
–
15％cr2o3和混杂的其它组分例如cuo、co2o3和/或mgo构成。将新鲜fe/cr催化剂在反应中使用前预还原以将fe2o3小心地改变为其催化活性fe3o4相而未过度还原为feo或金属fe。
8.未与新鲜催化剂交换下的fe/cr催化剂的寿命平均为3
–
5年。活性下降主要由于fe3o4磁铁矿相的热烧结所致。在工业操作中，提高反应温度可补偿活性下降。
9.fe/cr催化剂中，主活性相为部分还原的fe3o4。催化剂的铬组分被公认为用于防止fe3o4的热烧结和催化剂的表面积损失的稳定剂。普遍接受的是，相对高的表面积例如通过提升催化剂活性而使催化剂性能受益。现今，普遍认为，铬在fe/cr hts催化剂中充当织构(防止热烧结)和功能(提升氧化还原效率)促进剂。
10.然而，还知晓的是，六价铬(cr
6
)为强致癌物质，危害人健康和环境。通过吸入和饮用水的暴露对人器官和皮肤造成癌症和严重损伤。与之相比，三价铬(cr
3
)具有非常低的毒性且为人体营养物。与六价铬的环境危害和毒性有关的担忧在美国和欧洲已经出现。美国劳工部下的环保局(epa)和职业安全与健康管理局(osha)已经颁布很多用于确认和评估六价铬的实践指南并且在若干行业中已经实施严格的与工人对六价铬的暴露相关的规章。在欧洲，欧洲的危害物质限制令(rohs)禁止在所有电子
–
电气设备中使用包括六价铬在内的六种危害材料。预期，这些规章将扩展而覆盖整个工业。
11.对于fe/cr hts催化剂，cr
6
(cro3)在活性和废弃的催化剂中存在，并且cr
6
为水溶的且可通过冷凝蒸汽或冷水从催化剂浸出。未沉淀的cr
3
离子的一些也可当催化剂在高温下煅烧时氧化成cr
6
。因此，由于环境和健康担忧，可期望开发不具有铬组分的ht-wgs催化
剂。
12.文献中已经报道一些含有最少cr或没有cr的ht-wgs铁基催化剂。这样的催化剂可总结成两大类：1)用cu、ce或cu/ce促进的基于fe/al的催化剂；和2)用cs、zn、al、ce和zr促进的基于fe/ni的ht-wgs催化剂。无铬催化剂的一些展现催化活性但不及工业fe/cr催化剂的水平。而且，研究已经表明，单取代促进剂不能提供防止fe3o4烧结和以铬在fe/cr催化剂中的方式提升氧化还原效率两个作用。而且，已经考虑将所有的低铬/无铬催化剂用于固定床反应器应用。
13.目前可利用的ht-wgs催化剂不管它们是否包含铬均设计在固定床反应器中使用。目前可利用的ht-wgs催化剂对于在流化床中的持续使用而言是不够耐磨的。也即，可利用的催化剂材料在流化床使用中相对快速且容易地分解。可期望提供可在流化床反应器中持续使用的ht-wgs催化剂。而且，可期望可在流化床中使用的ht-wgs催化剂为无铬的。


技术实现要素：

14.在本发明的第一方面中，流化床反应器中的水煤气变换反应中使用的流化且耐磨耗(损耗，attrition)的无铬催化剂包括45-70wt％fe2o3、5-15wt％cuo、20-35wt％al2o3、10-25wt％zno和1-15wt％k2co3。催化剂具有小于或等于15的戴维森指数(di)。
15.在该方面的特征中，催化剂包括最高达15wt％钾组分。钾组分可为k2co3。例如，其可为约4-6wt％k2co3。在该方面的另一特征中，催化剂可包括约50-60wt％fe2o3。催化剂可包括约20-25wt％al2o3。另外，催化剂可包括约10-15wt％zno。在另外特征中，催化剂可包括约5-10wt％cuo和任选地0至15wt％mgo和/或任选地0至15wt％ceo2。
16.在该方面的进一步特征中，戴维森指数在约5和约7之间。在该方面的另一特征中，催化剂具有约10-60m2/g的bet表面积。在另外特征中，催化剂具有约0.8至约1.8g/ml的密度。
17.在该方面的另一特征中，催化剂当在约375℃和410℃之间的反应温度下用于流化床反应器中的水煤气变换反应时产生至少60％的co转化率。进一步关于该特征，催化剂当在约375℃和410℃之间的反应温度下用于流化床反应器中的水煤气变换反应时可产生至少70％的co转化率。
18.在本发明的第二方面中，将一氧化碳(co)转化为二氧化碳(co2)的方法包括将h2o和co以1:1至3:1的摩尔比引入到具有操作温度的流化床反应器中，反应器包括无铬催化剂，其中催化剂具有小于或等于7的戴维森指数，和其中在约375℃和约450℃之间的操作温度下的co转化率为至少60％。在该方面的特征中，在约375℃和约450℃之间的操作温度下的co转化率在约60％和85％之间。在该方面的另一特征中，约375℃和410℃之间的操作温度下的co转化率为至少约70％。例如，约375℃和410℃之间的操作温度下的co转化率可至少约75％。
19.在该方面的进一步特征中，约375℃和约450℃之间的操作温度下甲烷形成的选择性小于2％。在该方面的另外特征中，在约375℃和约450℃之间的操作温度下至少60％的平均co转化率维持至少200小时。在又一特征中，催化剂包括fe2o3、cuo、al2o3和zno。
附图说明
20.下面的与附图有关的描述中解释本公开的前述方面和其它特征，图中：
21.图1为催化剂合成工艺的示意性图示。
22.图2为对于实施例使用的微反应器系统的工艺流程图。
23.图3a和3b于下：3a-工业催化剂在平衡时的性能，3b：工业催化剂用于ht-wgs反应的性能。
24.图4为显示作为铁含量函数的催化剂性能的图表。
25.图5为显示作为铜含量函数的催化剂性能的图表。
26.图6为显示作为k促进剂含量函数的催化剂性能的图表。
27.图7为显示具有不同类型的促进剂的催化剂的性能的图表。
28.图8为显示作为tos(小时)函数的示例性实施方式的催化剂性能的图表。
29.图9为显示作为tos(小时)函数的示例性实施方式的催化剂性能的图表。
具体实施方式
30.为了促进理解本公开原理的意图，现将参考实施方式且将使用具体语言(下位概念)对其描述。尽管如此，将理解不希望由此对本公开范围的限制，联想到如本公开所涉及领域的技术人员将通常想到的那样，这样的如本文中说明的公开内容的改变和进一步修改。
31.冠词“a”和“an”在本文中用于指代一个(种)或多个(即至少一个)物体的语法对象。通过举例的方式，“催化剂”意指至少一种催化剂且可包括多于一种催化剂。
32.除非另有规定，本文中使用的所有技术术语具有与本公开所属领域中的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.本文中描述流化床反应器中使用的无铬催化剂。实施方式中，无铬催化剂在水煤气变换反应、特别地高温水煤气变换反应中使用。实施方式中，无铬催化剂在流化床反应器中使用。在此方面，实施方式中，无铬催化剂具有小于或等于7的戴维森指数(di)，或其具有与工业流化裂化催化剂(fcc)相当的如在相同条件下测量的di值或性能标准。
34.无铬催化剂包括多种组分，其包括fe2o3和另外组分例如促进剂。示例性另外组分可包括cuo、al2o3和zno，它们各自将在下面更全面地描述。在实施方式中，催化剂可以配混物总重量的小于70wt％的量包括fe2o3。实施方式中，催化剂可进一步包括钾组分。例如，钾组分可为k2co3。例如，钾组分可为4-8wt％k2co3。
35.如前面提到的，将期望具有可在流化床反应器中持续使用的高温水煤气变换(ht-wgs)催化剂。而且，将期望在流化床中使用的ht-wgs催化剂为无铬的。
36.常规的含铬ht-wgs催化剂主要包括三氧化二铁(fe2o3)和三氧化二铬(cr2o3)，组成百分数分别为约74-89％和6-14％。在这些催化剂中，三氧化二铁为主活性组分而三氧化二铬被认为是还原的活性三氧化二铁(fe3o4)的稳定剂。另外，通常在工业ht-wgs催化剂中可发现少量的用于增强催化剂性能的添加剂。
37.常规上，工业上可利用的ht-wgs催化剂一直在固定床反应器应用中使用。这些在期望的粒度范围内的工业上可利用的ht-wgs催化剂过弱而无法用于流化床应用。因此，对于经受住流化床条件足够强的新催化剂配方为期望的。
38.本文中描述的无铬催化剂的示例性实施方式包括多种组分，其包括fe2o3、cuo、al2o3和zno。
39.三氧化二铁(fe2o3)提供ht-wgs催化剂的活性组分。如上提到的，常规的ht-wgs催化剂中三氧化二铁的量典型地在约74-89wt％的范围内。.与之相比，本文中描述的无铬催化剂中的三氧化二铁含量通常小于70wt％fe2o3。例如，三氧化二铁组分可以总催化剂重量的45-70wt％的量存在。三氧化二铁含量可影响催化剂活性和催化剂颗粒磨耗。
40.催化剂促进剂在ht-wgs催化剂配方中可起多重作用。例如，它们可改善催化剂活性，由此提高在水煤气变换反应期间的co转化率。促进剂还可使不期望的烃形成、特别地甲烷形成最少化。最后，促进剂可潜在地降低对相对高的蒸汽/碳比率的需要。
41.不同类型的促进剂可与本文中描述的无铬催化剂中的三氧化二铁一起使用。例如，少量活性组分例如cu、co、ru、ni、pt、os、au、pd、rh、pb和ag的加入可潜在地改善催化剂活性。作为一种实例，铜可用作有效促进剂。铜可提高催化剂活性并且也可潜在地降低对相对高的蒸汽/碳比率的需要。因此，不同的铜含量可影响催化剂性能、不期望的甲烷形成和催化剂稳定性。
42.测试了不同的最高达10wt％铜含量的ht-wgs催化剂。表1提供所制备的示例性催化剂配方中铜含量的列表。另外组分未在表1中显示。所示的量以催化剂重量的wt％计。
43.表1.具有不同铜含量的催化剂样品
[0044] 样品b样品f样品g样品hcuo～60～10～10fe2o3最高达65最高达65最高达65最高达65
ꢀꢀꢀꢀꢀ
[0045]
催化剂中碱氧化物(碱金属族，例如k)的存在可抑制不利的副产物甲烷的形成。因此，实施方式中，可将少量的第1族(k)或第2族(mg)碱金属加入到催化剂配方。测试了具有不同的最高达8.0wt％的钾含量(作为k2co3)的ht-wgs催化剂。表2提供所制备的示例性催化剂配方中钾含量的列表。另外组分未在表2中显示。所示的量以催化剂重量的wt％计。
[0046]
表2.具有不同钾含量的催化剂样品
[0047] 样品b样品ife2o3最高达65最高达65k2co3～4.58
[0048]
减少在ht-wgs反应期间使用的蒸汽量可提供经济益处。使用流化床来代替常规的固定床反应器可减少在ht-wgs反应期间使用的蒸汽量。在示例性实施方式中，流化床中使用且包括铜的无铬催化剂可将蒸汽/碳比率减少至2.0，这可通过由于蒸汽使用减少而引起的成本节省所实现的经济益处。
[0049]
当使用流化床工艺时，催化剂磨耗为重要的考量因素。催化剂磨耗涉及催化剂的分解或缓慢破坏(解构)，其可带来催化剂性能的担忧。例如，磨耗的负面后果为细粒产生和所导致的有价值催化剂材料的损失。
[0050]
催化剂磨耗可受催化剂的组成和物理特性并且受催化剂加工条件的影响。例如催化剂密度与催化剂磨耗和催化剂在流化床应用中的使用相关。通常，流化床使用的催化剂具有至少0.8g/ml的密度。本文中描述的无铬催化剂的示例性实施方式具有至少0.8g/ml的
密度。例如，催化剂可具有约0.8和1.8g/ml之间的密度。对于给定的催化剂组成，合成条件例如沉淀温度、浆料粘度、ph控制、酸加入等以及合成后条件例如煅烧温度、升降温速率和气氛均起到决定所得催化剂配方的物理性质的作用。
[0051]
当开发本文中描述的无铬催化剂时确定，较高的铁含量正面地影响催化剂活性。然而，不幸地，较高的铁含量还导致较差的催化剂耐磨耗性。因此，将活性和耐磨耗性平衡的催化剂组成包括铁以及包括促进剂的其它组分。对于本文中描述的无铬催化剂，期望具有至少与通常具有小于或等于7％的戴维森指数(di)值的流体催化裂化(fcc)催化剂的耐磨耗性一样的催化剂耐磨耗性。可通过美国专利no.3,650,988中概述的程序获得的戴维森指数用于测量耐磨耗性。其为催化剂硬度的度量或催化剂在测试条件下以何种程度抵抗磨损。拥有低的戴维森指数的催化剂将比具有高的戴维森指数的催化剂持续更久。其可使用下式表示：戴维森指数(di％)＝(0-20微米的在测试期间形成的材料)/(原始的20 微米级分)*100％.
[0052]
本文中描述的示例性实施方式的无铬催化剂可在催化剂活性和稳定性方面与工业上可利用的固定床催化剂的性能相符并且在耐磨耗性方面优于工业fcc催化剂或与其相当。另外，示例性实施方式的无铬催化剂展现最高达约75％co转化率的长期稳定活性。因此，无铬催化剂可具有最高达约75％co转化率的长期稳定活性。
[0053]
如前面提到的，ht-wgs催化剂典型地使用3-5年。示例性实施方式的无铬催化剂呈现最高达500小时的稳定活性。预期，该延长的时间段的活性代表显著更长的时长的活性。例如，无铬催化剂具有最高达200、300、400或500小时的稳定活性。而且，无铬催化剂可具有最高达365、730、1095、1460和/或1825天和/或其间的任意数量的天数的稳定活性。
[0054]
示例性实施方式的无铬催化剂展现di％在1.4和6.0之间的颗粒耐磨耗性，这与很多具有的di％为6的fcc催化剂所展现的颗粒耐磨耗性相当。在工业上，fcc催化剂有效地在流化床应用中使用。因此，具有表示至少与fcc催化剂一样强的耐磨耗性的di％的催化剂适合在流化床应用中使用。示例性实施方式的无铬催化剂具有的di％小于6％、小于5.75％、小于5.5％、小于5.25％、小于5％、小于4.5％和/或小于4％。
[0055]
作为催化剂中的活性最高组分的三氧化二铁的含量增大可不仅帮助改善催化剂活性，而且可使催化剂更弱。因此，高的三氧化二铁含量可使得催化剂过弱以至于无法维持输送反应器应用(即，具有di％的增加)。因此，为使活性最大化且具有合理的颗粒磨耗而在催化剂中适合的三氧化二铁含量可在约45-65wt％之间。
[0056]
不同的促进剂可集成到催化剂配方中。铜的存在改善在水煤气变换反应期间的co转化率，但多于10％的氧化铜含量可弱化催化剂颗粒。钾的存在可帮助抑制副产物甲烷的形成。测试表明，其它添加剂例如mgo和ceo2对催化剂性能不具有正面影响。
[0057]
水煤气变换反应中，一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢气。水煤气变换反应的式可记为：
[0058]
co h2o＝co2 h2[0059]
本文中描述的无铬催化剂可在流化床反应器中进行的水煤气变换反应中使用。无铬催化剂使得将一氧化碳(co)转化为二氧化碳(co2)的方法能够进行，该方法包括将h2o和co引入到具有约375℃和约450℃之间的操作温度的流化床反应器中，其中反应器包括具有小于或等于7的戴维森指数的无铬催化剂，和其中在该操作温度下的co转化率为至少60％。
例如，在该操作温度下的co转化率可大于约60％、65％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％和/或80％。
[0060]
本文中描述的无铬催化剂提供小于2％的在约375℃和约450℃之间的操作温度下的甲烷形成的选择性。例如，甲烷形成的选择性可小于2％、1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％和/或0.6％。
[0061]
通常，制造本文中描述的无铬催化剂的程序在图1中示意性显示。在示例性实施方式中，首先，在容器中准备包含期望量的fe、al、zn和促进剂例如cu的混合的盐溶液。在机械混合条件下，将盐溶液和沉淀剂同时以所需速率泵入到容器中以将沉淀的浆料ph值维持在期望ph下。使沉淀继续直至将所有盐溶液泵出。然后，将获得的浆料老化。然后将浆料过滤并用di h2o洗涤直至滤液ph为中性。将滤饼再浆化并若期望则可将一定量k2co3在混合下以一段时间加入到浆料中。然后将浆料在受控条件下喷雾干燥并将从喷雾干燥器收集的粉末在炉中煅烧2-5小时持续期。然后将煅烧的催化剂粉末筛分以获得期望的粒度范围(约40-150μm)内的催化剂材料。
[0062]
实施例
[0063]
进行测试以评价不同催化剂配方。作为测试的一部分，评估催化剂活性和耐磨耗性。
[0064]
实施例1.微反应器系统.
[0065]
在填充床微反应器系统中通过模拟的合成气混合物评价示例性高温水煤气变换催化剂的性能。微反应器系统的工艺流程图显示在图2中。
[0066]
反应物和吹扫气体供应自高压气瓶。通过质量流量控制器(mfc)控制和监测气体流量。将在mfc下游的气体供应管线进行热跟踪(trace)以预热进料气体。反应器为由使用带式加热器均匀加热的加热套围绕的0.5英寸od不锈钢管。通过来自反应器器皿内部的k-型热电偶的反馈控制输出到这些带式加热器的功率。使用通过钻通式swagelok配件插入在0.125”热电偶套管中的0.0625”直径双k-型热电偶来监测催化剂床的温度并且控制反应器加热器。在反应器管中装载之前，将催化剂颗粒(～100微米)α-与氧化铝颗粒(～250微米)混合以实现按体积计3:1的氧化铝:催化剂比率。该稀释帮助控制反应器管中由于wgs反应放热性引起的温度偏差。
[0067]
将从mfc之后到冷凝器皿的所有工艺气体管线维持在大约140℃。将工艺管线用加热带在其温度通过利用lookout软件的梯形逻辑pid回路控制的情况下热跟踪。为了系统安全性，工艺减压阀位于反应器系统的上游和下游。产物和未转化的反应物离开固定床反应器并流入三个冷凝器器皿之一中。使用通过k-型热电偶监测的热电冷却器将这些器皿冷却至20℃以下。收集器皿的两个具有50cm3的内部体积并第三个具有150cm3的内部体积，容许不断收集冷凝产物24-72小时。将液体产物在室温下使用在冷凝器下游的球形阀和针形阀的组合手动排出。三个冷凝器之一在运行期间的任意时刻使用，而另两个冷凝器保持隔离并且可按需使用用于引导产物流动的电磁阀使其在线。
[0068]
通过agilent 3000气体分析仪(micro gc)分析来自系统的干燥气体样品。将micro gc对于氩气、h2、co、co2和c1至c6烃(即正烷烃和1-烯烃)进行校准。在进料气体中使用氩气(ar)示踪剂以将产物气体流速量化。
[0069]
反应器管中的活性催化剂层包括夹在两个氧化铝惰性层之间的按体积计3:1比率
的氧化铝:催化剂。反应器管中的催化剂装载量为约～2.69g。将催化剂在合成气环境下原位还原。设计两种类型的催化剂性能测试、活性测试和长期稳定性测试以理解用于输送反应器应用的催化剂应用。在温度范围或300-400℃内设计的活性测试帮助理解催化剂当其将从混合柱输送到输送反应器中的上升管(riser)时的性能。催化剂的低温性能对于理解进入输送反应器底部的进料的最低进料温度的限制是重要的。表3列出催化剂性能测试的反应条件。
[0070]
表3.催化剂性能测试的反应条件
[0071][0072]
实施例2.工业催化剂的催化剂性能
[0073]
评价工业上可利用的高温水煤气变换催化剂的性能以与本文中描述的催化剂的性能进行比较。使用可购自clariant的shiftmax作为对比用工业催化剂。shiftmax 为对于固定床反应器中的高温水煤气变换反应使用的fe/cr催化剂。图3a和3b显示工业催化剂的性能。图3a显示作为函数温度的co转化率，并且图3b显示500小时连续开工(on stream)时间的co转化率。
[0074]
图3a显示最大co转化率在大约400℃发生，并且观察到转化率在提高和降低该温度的情况下均减小。这些结果暗示，工业催化剂上的wgs反应在低于400℃的温度下在动力学上受限且在高于400℃下在热力学上受限。图3b显示作为连续开工时间(小时)函数的催化剂性能。如从绘制线可见，工业催化剂经过500小时运行时间展现约78％的稳定的co转化率。
[0075]
实施例3.铁浓度对催化剂活性的效果
[0076]
制备具有不同三氧化二铁含量0-65wt％的一系列催化剂，并测试性能。表4列出制备的催化剂的铁含量。另外组分并未包括在表中。所示的量以总催化剂重量的wt％计。
[0077]
表4.具有不同铁含量的催化剂样品的表征结果
[0078][0079]
催化剂的表征结果揭示，具有最高达50％三氧化二铁的水煤气变换催化剂展现小于6％的耐磨耗性。然而，当铁含量增至大于50wt％时，磨耗数量从1.57％骤跳至65％。另外，密度当三氧化二铁增至大于50wt％时呈现显著下降。bet表面积在所研究的铁含量范围内保持相对一致(约60至约70m2/g)。
[0080]
图4显示该组催化剂样品的催化剂性能结果。如可在图4中看出，作为co转化率表示的催化剂活性随催化剂样品中的铁含量增加而增大。具有55-60wt％铁含量的催化剂样品在反应温度≥400℃时实现平衡co转化率值。而且，具有较高的铁含量的催化剂还具有较好的在较低温度(《350℃)下的活性。如所预期的，不具有铁的催化剂展现非常迟缓的性能。
[0081]
发现，具有50％三氧化二铁的示例性催化剂具有良好的耐磨耗性和相当高的催化活性。具有更多三氧化二铁(55％或更高)的催化剂展现更高的活性，但却发现，在物理上是弱的，其中耐磨耗性较低。
[0082]
实施例4.通过促进剂改善催化剂性能。测试三种促进剂以评价催化剂性能。铜含量对催化剂磨耗和活性的影响
[0083]
制备和测试铜含量最高达10wt％的ht-wgs催化剂。表5提供催化剂组成的铜含量和这些样品的表征结果。另外组分保持相对不变并且未包括在表中。所示的量以总催化剂重量的wt％计。
[0084]
如表5中显示，百分数相对小的氧化铜的加入对bet表面积和颗粒密度几乎不具有影响。然而，百分数相对小的氧化铜的加入对催化剂磨耗具有影响。当氧化铜含量从6.0增至10wt％时，磨耗值从1.57增至6.06或6.39。因此，预期，氧化铜含量的进一步增加将进一步弱化催化剂。
[0085]
表5.具有不同铜含量的催化剂样品的表征结果
[0086][0087]
评价具有不同铜含量的样品的催化剂活性。结果显示在图5中。如从图9可见，具有
10wt％氧化铜的催化剂展现比具有6wt％氧化铜的催化剂高的co转化率。
[0088]
钾含量对催化剂性能的影响
[0089]
据认为，水煤气变换催化剂中碱金属的存在可抑制烃形成并潜在地增大催化剂寿命。因此，评价具有相对较高的k含量(高至约8.0wt％，作为k2co3)的ht-wgs催化剂。催化剂组成中的k含量和表征结果在表6中列出并将催化剂性能数据呈现在图6中。另外组分保持相对不变并且未包括在表中。所示的量以总催化剂重量的wt％计。
[0090]
表6.具有不同k含量的催化剂样品
[0091][0092]
如表6中显示，将k含量从5％增至8％并未显著影响bet表面积和耐磨耗性。所有样品具有近似的fe含量。k量在样品中变化。如图6中看出，具有较高k含量(8wt％，相对于5wt％)的样品具有下降的在400℃活性。尽管未显示，作为甲烷选择性表示的烃形成是极少的，其中选择性值的范围大约为1％。还有，通过gc检测不到高级烃形成(c1 )。
[0093]
mgo和ceo2对催化剂磨耗和性能的影响
[0094]
制备和评价两个催化剂样品，一个包含5％mgo和一个包含10％ceo2。表7呈现催化剂组成中mgo和ceo2含量以及这些样品的表征结果。图7呈现催化剂性能结果。表7中的催化剂性质表明，mgo或ceo2的加入对催化剂bet表面积和耐磨耗性几乎不具有影响。然而，图7显示，两种添加剂负面地影响催化剂活性。另外组分未包括在表中。所示的量以总催化剂重量的wt％计。
[0095]
表7.具有mgo或ceo2的催化剂样品的催化剂表征结果
[0096][0097]
实施例6.示例性无铬催化剂的长期稳定性
[0098]
将具有包括45-65wt％fe氧化物、5-15wt％cu氧化物和4-6wt％k氧化物的组成的
示例性催化剂在长期催化测试中使用以评价其稳定性。图8呈现作为以小时计的连续开工时间的函数的催化剂性能的结果。如图8中显示，示例性催化剂对于约200小时连续开工的持续期展现稳定的co转化率，其中对甲烷形成的选择性可忽略。发现，稳定co转化率为约75％，这与所测试的具有约78％co转化率的工业ht-wgs催化剂所展现的co转化率相当。实施例7.示例性无铬催化剂的长期稳定性
[0099]
测试具有45-65wt％三氧化二铁、5-15wt％cuo、4-6wt％k2co3和30-55wt％zno al2o3的组成的另外样品的长期稳定性。图9呈现通过将co转化率作为以小时计的连续开工时间的函数绘制的长期稳定性测试结果。
[0100]
如图9中显示，以500小时的平均co转化率为约77-78％，这与对于工业固定床催化剂shiftmax 观察的以500小时的平均co转化率相符。还有，示例性无铬流化床催化剂的co转化率曲线的性质与对于该工业催化剂观察到的co转化率曲线的性质很好地符合。
[0101]
本说明书中提到的任何专利或公开物指示本发明所属领域中的技术人员的水平。这些专利和公开物以如下的相同程度并入本文中作为参考：将各单独的公开物特别且单独地指明为通过引用并入。