具有高粘合强度的导电有机硅组合物的制作方法

1.本发明涉及一种用于将太阳能电池——优选在叠瓦式光伏模块中——附接在一起的导电有机硅组合物，其中粘合剂具有所需的电学和机械特性。


背景技术：

2.太阳能电池或光伏电池是一种通过光伏效应将光能直接转化为电的电装置。太阳能电池是光伏模块的构造单元(另外被称为太阳能电池板)，以便提高单个太阳能电池所输送的电压。图1中示例了太阳能电池的一般结构。现今生产的大多数太阳能电池(1)由晶体硅组成。金属触点——汇流条(2)和指状物(3)——均被印刷在硅晶片上。这些金属触点是收集太阳能电池产生的电流所必需的。图1a示例了具有三个汇流条的基本配置，图1b示例了具有四个汇流条的基本配置(这些图仅用于示例说明目的，并且具有不同数量的汇流条和/或指状物的不同设计是可能的)。指状物是收集电流以将其输送到汇流条的金属化的线性区域，其通过例如带状物(5)直接连接到外部引线。图2中示例了包括带状物(5)的常规太阳能电池。在常规的光伏模块中，高温烧成膏被用作指状物和汇流条材料，并且带状物(5)通过焊接法而被附接。除焊接外，可以使用导电粘合剂(4)以粘合标准电池，尤其是热敏异质结(或薄(《150微米))晶体硅电池。带状物在常规光伏模块中的汇流条之上，并且可能对太阳能电池形成阴影区域，从而导致光伏模块的效率降低。
3.一种规避后一个问题的方式是生产在正面侧上没有或具有非常有限数量的金属触点的背接触电池。这种电池的实例是金属电极绕通(metal wrap through，mwt)太阳能电池或交叉式背接触型(interdigitated back contact,ibc)太阳能电池。可使用导电粘合剂以将此类电池连接到模块中。这可以通过如上所述的带状物来完成，其中所述带状物仅在背面上。在另一种背接触模块设计中，可以将导电粘合剂以图案化方式施用在电池的背面侧或导电背板上，并且由此将电池和导电背板电互连在一起。
4.一种提高常规光伏模块的功率输出的更有效方式是将太阳能电池以重叠的瓦板(shingle)图案串联连接布置。瓦板通常通过沿平行于每个晶片的长边的多条线切割/分割(dicing)晶体硅电池以形成多个矩形硅太阳能电池(每个矩形硅太阳能电池沿其长轴具有基本相同的长度)来制造。以这种方式，从原始电池中切割/分割出更多个瓦板(对于6英寸晶片(约156mm)，通常为5或6个)。电池可以是全正方形和伪正方形；在后者中，可以获得带有倒角的切割电池。第一和第二硅太阳能电池在太阳能电池的重叠部分处用导电材料(4)以瓦板结构从前到后彼此粘合。可以将导电材料以不同的图案沉积。作为用以将太阳能电池粘合在一起的材料，导电粘合剂具有以下优势：它们克服了由于光伏组件中使用的不同材料之间的cte(热膨胀系数)不匹配而造成的机械应力。图3示例了叠瓦式光伏模块。在该图中描绘了带有汇流条(2)的瓦板，但具有中断的汇流条、伪汇流条或甚至没有汇流条的电池结构也可以使用导电粘合剂来实现，因为后者可以收集由光伏电池产生的电流。
5.现有技术描述了可用以使太阳能电池互连以形成光伏模块的各种导电粘合剂。这些导电粘合剂中的许多导电粘合剂是基于环氧树脂、丙烯酸酯或有机硅的粘合剂。然而，它
们可能不具有正确的机械特性来克服在可靠性中产生的应力，例如在-40℃和85℃的温度之间的热循环中(其在下面也被详细描述)，或者它们可能不具有足够高的粘合强度。
6.光伏模块在其寿命周期中会经受温度变化和高机械应力。这些因素对光伏模块的使用寿命具有负面影响，并对太阳能电池上和/或光伏模块中使用的导电粘合剂设定了要求。
7.导电粘合剂组合物所需的机械特性是正确的模量、指定的玻璃化转变温度和指定的热膨胀系数，以通过为光伏模块设计的热机械负载可靠性测试。如果粘合剂材料太硬(模量太高)，则在向模块施加外部应力时(例如在施加机械负载后或热循环后)，可能会发生光伏模块的功率输出损失。
8.因此，仍然需要一种具有改进的初始和长期粘合强度(长期粘合)以及低体电阻率(bulk resistivity)和接触电阻率的导电粘合剂组合物，特别是如果所述组分和/或基材在其寿命周期期间会经历温度变化时。此外，还需要能够以高速——例如，丝网或雕版印刷、或者喷射、时间压力或螺旋分配——施用的柔性导电粘合剂。
附图说明
9.图1示例了普通硅太阳能电池的结构。
10.图2示例了常规光伏模块。
11.图3示例了叠瓦式光伏模块。


技术实现要素：

12.本发明涉及一种导电组合物，其包含：a)含有至少一个乙烯基的有机硅树脂；b)具有至少一个si-h基团的有机硅交联剂；c)导电颗粒；d)溶剂；e)粘合促进剂；f)催化剂；和g)抑制剂，其中si-h基团和乙烯基基团之间的比率等于或大于1.3但等于或小于10。
13.本发明还涉及根据本发明的导电组合物的固化产物。
14.本发明包括根据本发明的导电组合物或固化产物用于太阳能电池上和/或光伏模块中的用途。
15.本发明还包括一种光伏模块，其包括呈叠瓦图案的串联连接的两个或更多个太阳能电池的串，在所述两个或更多个太阳能电池之间具有导电粘合，其中所述导电粘合用根据本发明的导电组合物形成。
具体实施方式
16.在以下段落中更详细地描述本发明。除非明确地相反指出，否则如此描述的每个方面都可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
17.在本发明的上下文中，除非上下文另有说明，否则所使用的术语将根据以下定义来解释。
18.如本文所用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”、“一种”、“所述”和“该”包括单数个和复数个所指对象。
19.本文所用的术语“包含”和“包括”与“含”或“含有”同义，是包含性的或开放式的，
不排除另外的未列举的成员、元素或方法步骤。
20.对数值端点的列举包括归入相应范围内的所有数字和分数以及所列举的端点。
21.除非另有说明，本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量计。
22.当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应理解为具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合而获得的任何范围，而不考虑所获得的范围是否在上下文中被明确提及。
23.本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。
24.除非另有定义，在公开本发明中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
25.根据本发明的导电组合物包含：a)含有至少一个乙烯基的有机硅树脂；b)具有至少一个si-h基团的有机硅交联剂；c)导电颗粒；d)溶剂；e)粘合促进剂；f)催化剂；和g)抑制剂，其中si-h基团和乙烯基基团之间的比率等于或大于1.3但等于或小于10。
26.在太阳能电池上和/或光伏模块中使用导电粘合剂的优势在于，它们可以与热敏电池(例如存在a-si层的异质结晶体硅电池)结合使用或便于使用更薄的电池，因为与焊接的互连相比，它们为较低的应力互连。
27.申请人已经发现，通过根据本发明的导电组合物可以实现与可靠性中的电稳定性相结合的高粘合强度。申请人已经发现，通过降低导电颗粒的量和提高树脂基体的量，可以克服太阳能模块中累积的机械应力问题。根据本发明的组合物具有高粘合强度，同时在诸如-40至85℃和85℃/85％rh的条件下耐久性测试期间提供两个太阳能电池之间的稳定的电接触和稳定的电性能。另外，与非有机硅粘合剂相比，根据本发明的组合物在柔韧性和应力松弛方面具有改进的性能。
28.热固性树脂的优势在于它们可以在非常硬的材料与非常柔韧的材料之间变化。但是，材料不能太柔韧，因为太柔韧的材料对稳定的电接触具有不利影响。特别是太阳能电池板中使用的粘合剂的接触电阻在-40℃和85℃之间的热循环期间和/或在高湿度(85％)中在85℃下老化期间往往会增加。
29.根据本发明的导电粘合剂包含含有至少一个乙烯基的有机硅树脂。合适的用于本发明中的包含至少一个乙烯基的有机硅树脂优选具有200至100000道尔顿(da)的重均分子量(weight molecular weight,mw)，其中所述分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量。在下面的实施例部分详细描述了gpc测试方法。
30.在式1-7中，不同的硅氧烷亚单元a-j和x不一定以本文所示例的顺序存在。亚单元a-j和x可以以每种可能的组合随机分布在硅氧烷主链中。
31.合适的用于本发明中的包含至少一个乙烯基的有机硅树脂优选选自
[0032][0033]
其中a为1-1000，优选2-650，并且r1、r2、r3、r4相同或不同并且独立地选自甲基、乙
基和苯基，优选选自甲基和苯基；
[0034][0035]
其中b c x为1-1000，优选2-650，并且r5、r6、r7、r8、r9和r
10
相同或不同且独立地选自甲基和乙基、苯基，优选选自甲基和苯基；
[0036][0037]
其中d e为1-1000，优选2-650，并且r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
相同或不同且独立地选自甲基、乙基和苯基，优选选自甲基和苯基；
[0038][0039]
其中f为1-1000，优选2-650，并且r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
相同或不同并且独立地选自甲基、乙基和苯基，优选选自甲基和苯基；
[0040][0041]
其中g h为1-1000，优选2-650，并且r
29
、r
30
、r
31
、r
32
相同或不同且独立地选自甲基和苯基；
[0042][0043]
其中r
′
选自乙烯基、甲基、乙基、苯基及它们的混合物，r”选自甲基、乙基、苯基、乙烯基及它们的混合物，其中至少一个r”是乙烯基；优选地r
′
是甲基，并且r”是甲基、乙烯基及它们的混合物，其中至少一个r”是乙烯基；
[0044][0045]
其中i j为1-1000，优选2-650，并且r
33
、r
34
、r
35
、r
36
、r
37
、r
38
、r
39
、r
40
、r
41
相同或不同且独立地选自甲基和苯基；
[0046]
及它们的混合物。
[0047]
合适的用于本发明中的市售可得的包含至少一个乙烯基的有机硅树脂包括但不限于：来自momentive performance materials的silopren u grundmishung h6，来自ab specialty silicones的andisil vqm 1、andisil vqm 2050和andisil vqm 6，以及来自siltech corporation的silmer vq20。
[0048]
包含至少一个乙烯基的有机硅树脂可以以组合物的总重量的10至70重量％、优选
11至50重量％、更优选12至35重量％的量存在于根据本发明的导电粘合剂中。
[0049]
如果包含至少一个乙烯基的有机硅树脂的量大于70％，则电导率水平可能不够高；而低于10％的量可能会导致聚合物基体不够强，这意味着粘合强度可能太低，和/或组合物可能具有太高的粘度，这对组合物的可施用性具有负面影响。
[0050]
根据本发明的导电粘合剂包含具有至少一个si-h基团的有机硅交联剂。合适的用于本发明中的包含至少一个si-h基团的有机硅交联剂优选具有200至100000道尔顿(da)的重均分子量(mw)，其中所述分子量通过gpc测量。在下面的实施例部分详细描述了gpc测试方法。
[0051]
在式8-14中，不同的硅氧烷亚单元k-s不一定以本文所示例的顺序存在。亚单元k-s可以以每种可能的组合随机分布在硅氧烷主链中。
[0052]
合适的用于本发明中的具有至少一个si-h基团的有机硅交联剂优选选自
[0053][0054]
其中k为1-1000，优选2-650，并且r
42
和r
43
相同或不同并且独立地选自h、甲基、乙基和苯基，优选选自甲基和苯基；
[0055][0056]
其中l为1-1000，优选2-650，并且r
44
选自h、甲基、乙基、苯基及它们的混合物，优选选自甲基、苯基及它们的混合物；
[0057][0058]
其中m为1-1000，优选2-650；
[0059][0060]
其中n o为1-1000，优选2-650，并且r
45
、r
46
、r
47
相同或不同并且独立地选自h、甲基、乙基和苯基，优选选自甲基和苯基；
[0061][0062]
其中p q为1-1000，优选2-650，并且r
48
和r
49
相同或不同并且选自h、甲基、乙基和苯基，优选选自甲基和苯基；
[0063][0064]
其中r s为1-1000，优选2-650，并且r
50
、r
51
、r
52
、r
53
、r
54
、r
55
、r
56
、r
57
、r
58
、r
59
、r
60
、r
61
相同或不同并且独立地选自h、甲基、乙基和苯基，优选选自甲基和苯基；
[0065]
及它们的混合物。
[0066]
合适的用于本发明中的市售可得的具有至少一个si-h基团的有机硅交联剂包括但不限于：来自momentive performance materials的silopren u vernetzer 430，来自siltech corporation的silmer hq20，来自gelest的hqm-105和hqm-107，来自dow corning的syl-off
tm sl 7028交联剂和syl-off
tm sl 7672交联剂。
[0067]
包含至少一个si-h基团的有机硅交联剂可以以组合物的总重量的0.1至30重量％、优选0.5至20重量％、更优选0.5至16重量％的量存在于根据本发明的导电粘合剂中。
[0068]
如果有机硅交联剂的量小于0.1％，则组合物的交联点密度和强度可能太低；而如果所述量大于30％，则组合物可能太硬和太脆。
[0069]
si-h基团和乙烯基基团之间的比率等于或大于1.3但等于或小于10，优选所述比率为1.4至10、更优选1.4至5、甚至更优选1.4至3。在这个范围内，根据本发明的组合物在粘合强度和电学特性之间具有良好的平衡。
[0070]
根据本发明的导电组合物包含导电颗粒。
[0071]
合适的用于本发明中的导电颗粒选自银、镍、碳、炭黑、石墨、石墨烯、铜、金、铂、铝、铁、锌、钴、铅、锡合金、涂银铜、涂银石墨、涂银聚合物、涂银铝、涂银玻璃、涂银碳、涂银氮化硼、涂银氧化铝、涂银氢氧化铝及它们的混合物；优选地，导电颗粒选自银、炭黑、石墨、石墨烯、铜、涂银铜、涂银石墨、涂银聚合物、涂银铝、涂银玻璃、涂银碳、涂银氮化硼、涂银氧化铝、涂银氢氧化铝及它们的混合物；更优选地，导电颗粒选自银、涂银铜、涂银石墨、涂银聚合物、涂银铝、涂银玻璃及它们的混合物；最优选地，导电颗粒是银。
[0072]
合适的用于本发明中的导电颗粒的形状可以是片状、粉末状、小板(platelet)状或它们的混合物。
[0073]
在高度优选的实施方案中，导电颗粒是片状颗粒和粉末状颗粒的混合物。
[0074]
申请人已经发现片状和粉末的组合将提供更好的电导率性能。
[0075]
通常，片状颗粒和小板状颗粒具有与粉末不同的粒度；然而，粒度重叠，这意味着片状或小板状颗粒中的一些具有与粉末状颗粒相同的尺寸。
[0076]
在优选的实施方案中，导电颗粒具有100微米的最大粒度，优选0.4至100微米、更优选0.45至80微米、甚至更优选0.5至65微米的粒度。
[0077]
粒度通过使用粒度分布(psd)方法测量。平均粒度在本发明中通过——优选使用可从malvern instruments ltd.获得的malvern mastersizer 2000或malvern mastersizer 3000或者可从horiba ltd.获得horiba la-950v2的——激光衍射法测量。在该技术中，基于fraunhofer或mie理论的应用，使用激光束的衍射来测量悬浮液或乳液中颗粒的大小。在本发明中，应用mie理论或针对非球形颗粒的修正的mie理论，并且粒度与相对于入射激光束成0.02至135度角的散射测量有关。
[0078]
合适的用于本发明中的市售可得的导电颗粒包括但不限于：来自metalor的aa192n、ga23825、k1332p、aa-4077、aa-3462、aam-54314和ra 0076，以及来自ames goldsmith corporation的kp 29、kp74、kp84、sf 22、sf 25、sf 134和xj 12，和来自technic,inc.的silflake 95-237。
[0079]
导电颗粒可以以组合物的总重量的30至75重量％、优选50至70重量％、更优选54至69重量％的量存在于根据本发明的导电粘合剂中。
[0080]
当导电颗粒的量大于75％时，导电颗粒与树脂之间的平衡可能不理想；因此，可靠性中的电稳定性也可能不理想。另外，高颗粒量增加了粘合剂的成本。而少于30％的量可能会导致差的电导率性能。
[0081]
根据本发明的导电组合物包含粘合促进剂。
[0082]
合适的用于本发明中的粘合促进剂选自环氧官能硅烷、脂环族环氧硅烷、(甲基)丙烯酸类官能硅烷、羧酸酯及它们的混合物。
[0083]
合适的用于本发明中的市售可得的粘合促进剂包括但不限于：来自dow corning的硅烷xiameter ofs-6040或dowz-6040硅烷、dowz-6341硅烷，来自momentive performance materials的silquest a187、siquest a186、silquest a174、silquest a171，来自nippon oil&fat corporation(nof)的blemmer gs和来自青岛恒达众诚科技有限公司的kh-570。
[0084]
粘合促进剂可以以组合物的总重量的0.05至2.5重量％、优选0.1至2重量％、更优选0.2至0.8重量％的量存在于根据本发明的导电粘合剂中。
[0085]
当粘合促进剂的量大于2.5％时，粘合剂可能会出现一些渗出；而少于0.05％的量可能导致差的粘合促进效果。
[0086]
根据本发明的导电组合物包含溶剂，其中所述溶剂在1atm(760mm hg)下具有75℃或更高的沸点。
[0087]
沸点为75℃或更高的溶剂是优选的，因为沸点较低的溶剂会在组装和使用期间从组合物中蒸发，并且因此会对组合物的性能产生负面影响。
[0088]
优选地，适合用于本发明中的溶剂选自具有通式结构r
62
(si(r
62
)2o)
tr62
的溶剂(其中r
62
为c1-c10烷基链并且t为1至10的整数)、卡必醇醋酸酯、聚卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、加氢处理的轻馏分(light distillate)(石油)及它们的混合物；优选地，溶剂选自聚硅酸酯(polysilicate)、甲基聚硅酸酯、乙基聚硅酸酯、丁基聚硅酸酯、卡必醇醋酸酯、聚卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、加氢处理的轻馏分(石油)及它们的混合物。
[0089]
合适的用于本发明中的市售可得的溶剂包括但不限于来自dow chemical的丁基卡必醇醋酸酯(bca)、来自miosonio co.ltd.的溶剂油d60、来自redox pty ltd的d60、来自silbond corporation的silbond 40和来自evonik的dynasyl 40。
[0090]
溶剂可以以组合物的总重量的0.1至10重量％、优选0.15至5重量％、更优选0.2至4重量％的量存在于根据本发明的导电粘合剂组合物中。
[0091]
如果溶剂的量太高，这可能导致差的粘合性能、固化期间大量脱气和组合物渗出；而低于0.1％的量可能导致无所需效果和粘度太高。
[0092]
根据本发明的导电组合物包含催化剂。
[0093]
合适的用于本发明中的催化剂选自铂络合催化剂、铑络合催化剂及它们的混合物；优选地，催化剂为铂络合催化剂；并且更优选地，催化剂选自铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、h2ptcl6.[cp2ptcl2]、pt羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物、pt
–
环乙烯基甲基硅氧烷络合物及它们的混合物。
[0094]
合适的用于本发明中的市售可得的催化剂包括但不限于来自gelest的sip 6829.2和sip 6831.2。
[0095]
催化剂可以以组合物的总重量的0.01至2重量％、优选0.05至1重量％、更优选0.07至0.5重量％的量存在于根据本发明的导电粘合剂中。
[0096]
如果催化剂的量低于0.01％，这可能会导致不反应，以及差的粘合和固化性能；而大于2％的量可能会导致高的成本和脆的固化产物。
[0097]
根据本发明的导电组合物包含抑制剂。应注意，难以通过分析方法评估根据本发明的组合物中抑制剂的存在。
[0098]
合适的用于本发明中的抑制剂选自：hc≡c-c(oh)r
63r64
，其中r
63
为甲基、乙基，且r
64
为具有1至10个碳原子的线性或支化的烷基链，或者苯基或官能化的苯基；hc≡c-c(ch3)＝chr
65
，其中r
65
为具有1至10个碳原子的线性或支化的烷基链；四乙烯基-四甲基环四硅氧烷、双(2-乙基己基)马来酸酯及它们的混合物；优选地，所述抑制剂选自2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、四乙烯基-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、双(2-乙基己基)马来酸酯及它们的混合物。
[0099]
合适的用于本发明中的市售可得的抑制剂包括但不限于来自acros的2-甲基-3-丁炔-2-醇、来自sigma aldrich的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、来自celanese的双(2-乙基己基)马来酸酯和来自momentive的乙烯基-甲基-d4。
[0100]
抑制剂可以以组合物的总重量的0.01至2重量％、优选0.05至1重量％、更优选0.07至0.5重量％的量存在于根据本发明的导电粘合剂中。
[0101]
如果抑制剂的量太高，这可能导致根本不反应和差的粘合性能。另一方面，过低的抑制剂浓度可能会导致材料的工作寿命和储存期限短。
[0102]
根据本发明的导电组合物可进一步包含流变添加剂、导电促进剂、分散剂、抗渗剂(anti-bleed agent)、消泡剂及它们的混合物。
[0103]
在高度优选的实施方案中，根据本发明的导电组合物包含选自石英、气相法白炭黑、粘土、聚酰胺、改性聚酰胺及它们的混合物的流变添加剂，优选地流变添加剂是气相法白炭黑。
[0104]
流变添加剂可以以组合物的总重量的0.01至15重量％、优选0.1至12重量％、更优选0.5至10重量％存在。
[0105]
当流变添加剂的量太高时，粘度可能增加太多并且可能对电导率产生负面影响；
而太低的量可能不会提供所需的效果。
[0106]
本发明还涉及根据本发明的导电组合物的固化产物。
[0107]
根据本发明的组合物可以热固化。根据本发明的组合物可以在180℃下在90秒内固化。然而，申请人已经发现，在50℃至200℃的温度下在更长的固化时间后，粘合强度甚至可以进一步发展。
[0108]
本发明包括：根据本发明的导电组合物用于太阳能电池上和/或光伏模块中的用途，优选用作太阳能电池和/或光伏模块中的互连材料的用途。
[0109]
本发明包括：根据本发明的固化的导电组合物用于太阳能电池上和/或光伏模块中的用途，优选用作太阳能电池和/或光伏模块中的互连材料的用途。
[0110]
具有所需电学和机械特性的根据本发明的导电粘合剂可用于叠瓦式光伏模块中，其中晶体硅基太阳能瓦板(solar singles)通过使用所述导电粘合剂而彼此附接。
[0111]
优选地，根据本发明的导电组合物用作光伏模块中的互连材料，其中太阳能电池是叠瓦式的。图3中示例了叠瓦式结构。
[0112]
本发明还涉及一种光伏模块，其包括呈叠瓦图案的串联连接的两个或更多个太阳能电池的串，在所述两个或更多个太阳能电池之间具有导电粘合，其中所述导电粘合用根据本发明的导电组合物形成。
[0113]
在一种实施方案中，根据本发明的导电组合物可用以将带状物粘合到如图2所示的太阳能电池，或者用以将带状物或导电背板连接到背接触太阳能电池上。
[0114]
根据本发明的导电组合物可以通过分配、喷射或印刷来施用。
[0115]
本发明包括根据本发明的光伏模块，其中通过分配、喷射或印刷而施用所述导电组合物。
[0116]
实施例
[0117]
实施例组合物通过将所有成分混合在一起以形成均质混合物来制备。
[0118]
测试方法：
[0119]
粘度
[0120]
粘度在来自ta instruments的流变仪rheometer hr-1或q-2000、discovery hr-1或-2或-3上使用具有直径为2cm的板的板-板几何形状以200微米间隙和1.5s-1
或15s-1
的剪切速率测量。粘度单位以pa.s报告。
[0121]
gpc
[0122]
样品制备——在2ml小瓶中称约5mg样品。加入1ml甲苯。为确保样品在甲苯中充分溶解和松弛(relax)，将样品溶液在室温下静置12小时以上。最后，在gpc分析前搅动样品小瓶。
[0123]
在由rid-10a折射率检测器、lc-20ab泵、sil-20a自动进样器、cto-20a柱温箱和cbm-20a控制模式组成的shimadzu hplc系统(shimadzu co.，kyoto，japan)上使用甲苯作为流动相进行凝胶渗透色谱法(gpc)。该系统配备有一个polypore保护柱和两个polypore gpc柱(agilent technologies，santa clara，ca，usa)。流速设置为1.0ml/min。柱温箱的温度为35℃。注射体积为100ml。将empower 3(waters co.，milford，ma，usa)用作样品处理软件。
[0124]
通过质子nmr(核磁共振)在实验条件下测定的si-乙烯基与si-h的比率
[0125]
nmr样品通过以下方式制备：将约1g eca悬浮在3ml cdcl3中，使其在室温下静置30分钟，以3500rpm离心并除去有机层用于nmr分析。
[0126]
质子nmr光谱在400.13mhz下的bruker avance iii hd 400(9.4t)nmr光谱仪上使用30度射频脉冲、20秒弛豫延迟和303k的探针温度而获取。
[0127]
nmr仪器利用化学位移在4.4-5.0ppm(si-h)和5.6-6.2ppm(si-乙烯基)之间的质子测量乙烯基和si-h官能团(functionality)的直接摩尔响应。在每个样品光谱中，si-乙烯基积分值被指定为1.000，si-h积分值为与其的相对值。
[0128]
对于实施例9，1的si-乙烯基积分值给出0.668的si-h积分值，因此确定该材料的si-h/si-乙烯基比率为2.0(＝3*0.668)，这意味着对于1当量的乙烯基(sich＝ch2)，2当量的si-h基团存在于粘合剂中。
[0129]
体积电阻率(vr)
[0130]
对于根据以上实施例的组合物，制备样品，将其沉积在玻璃板上(通过将材料的带材以约5cm长、5mm宽和约50微米厚的带材尺寸牵拉到载玻片的表面上)并固化和干燥(在箱式炉中在150℃下进行15分钟)。测量前将玻璃板冷却至室温。
[0131]
由公式vr＝(样品宽度(cm)x样品厚度(cm)x电阻(ohm))/样品长度(cm)计算体积电阻率。其中通过使用keithley 2010万用表和2点电阻探头测量以ohm计的电阻。体积电阻率单位以ohm.cm报告。
[0132]
电接触电阻(cr)
[0133]
电接触电阻通过将导电粘合剂以0.5cm宽的粘合剂径迹(track)沉积在陶瓷板上而确定。tlm结构通过将7个镀ag的cu接片(tab)(1.2mm宽，1微米的ag涂层)与粘合剂径迹接触而获得，其中接触接片表现出从约3mm到约18mm渐增的接触接片之间的距离。固化(在箱式炉中在150℃下进行15分钟)后，相邻接触接片之间的电阻通过使用keithley四点探头和keithley 2750万用表测量，并将其作为距离的函数绘图。接触电阻值是由那个图获得的曲线的截距的一半。平均接触电阻(算术平均值)以mohm报告。如果由于欧姆接触不良无法找到线性关系，这意味着小于0.9的rsq值，则表示“不拟合”。
[0134][0135]
电接触电阻的稳定性通过使用上述tlm测试设置的加速老化测试(-40，85℃热循环)确定。tc500表示500次循环后的结果，其中一个循环中的温度从-40℃变为85℃，并且又回到-40℃。
[0136]
芯片剪切强度(die shear strength,dss)
[0137]
样品通过在陶瓷板上沉积2mm宽和50微米厚的径迹来制备。将12片2 x 2mm的硅芯片用fineplacer以0压力放置在粘合剂径迹上。将样品在箱式炉中在150℃下固化15分钟。
[0138]
芯片剪切强度用dage 4000optima bondtester测量。该测定基于测量移除芯片所需的力。
[0139]
表1列出了对比的实施例1和2以及根据本发明的实施例3-7的成分。
[0140]
表1
[0141][0142]
表2列出了对比的实施例和根据本发明的实施例的特性。
[0143]
表2
[0144][0145]
表3列出了对比的实施例8和根据本发明的实施例9-10的成分。
[0146]
表3
[0147][0148][0149]
表4列出了对比的实施例8和根据本发明的实施例9-10的特性。
[0150]
表4
[0151]