发光的金(III)化合物、其制备方法及使用其的有机发光器件与流程

发光的金(iii)化合物、其制备方法及使用其的有机发光器件
技术领域
1.本发明涉及发光的金(iii)化合物、其制备方法以及使用该发光的金(iii)化合物作为磷光发光材料的有机发光器件。


背景技术：

2.考虑到成本低、重量轻、功耗低、亮度高、颜色可调性优异、高达180度的宽视角以及易于在柔性基底上制造的优点，有机发光器件(oled)被认为是平板显示技术和固态照明系统的极具吸引力的候选者。过渡金属配合物因存在重金属中心而成为制造oled的一类重要材料，它可以有效地导致强自旋轨道耦合，从而促进高效的系间窜越以产生磷光。由于三重态和单重态激子的收集，这在理论上可以使oled的内部量子效率提高四倍，达到100％。
3.通常，oled由夹在两个电极之间的数层半导体组成。阴极由真空蒸发沉积的低功函数金属或合金构成，而阳极是透明导体，例如氧化铟锡(ito)。在施加直流电压时，通过ito阳极注入的空穴和通过金属阴极注入的电子将复合形成激子。随后激子的弛豫将导致电致发光(el)的产生。
4.导致该领域指数级增长及其第一个商业化产品的突破可以追溯至两次开创性演示。1987年，tang和vanslyke提出使用双层结构的真空沉积小分子薄膜，其中三(8-羟基喹啉)铝(alq3)既用作发光层又用作电子传输层。后来，burroughs等人在1990年开创了第一个聚合物发光器件，通过聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)实现黄绿色el。从那时起，已经研究了许多具有改进的光物理特性的新型小分子类和聚合物发光材料。
5.为了实现固态照明所必需的白色发光，有必要开发发红光、绿光和蓝光的高效率oled。其中，由于必须保持大于等于2.65ev的高能量发光，蓝色发光oled的开发具有挑战性。为了在不牺牲光致发光量子产率(plqy)的情况下将共轭长度保持在最小，需要仔细设计磷光发射体的配体骨架。同时，为了避免吸热能量从磷光掺杂剂转移到主体材料，主体的三线态能量(e
t
)必须高于掺杂剂的三线态能量。然而，在维持电荷传输和防止能量反向转移之间存在折中。主体的高e
t
通常会导致主体的电离电位过大，这将不可避免地降低器件效率。一个典型的例子是在制造发蓝光的oled中使用4,4'-n,n'-二咔唑-1,1'-联苯(cbp)作为双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2')吡啶甲酰合铱(firpic)的主体材料。由于cbp的e
t
(2.56ev)比firpic的e
t
(2.62ev)低，因此观察到从firpic到cbp的能量反向转移。其外部量子效率(eqe)为5.7％，限制了oled的性能。
6.通常，大多数用于蓝色发光体的常规主体材料是e
t
约为2.5-3.0ev的咔唑衍生物。同时，深蓝色发射体的发射能量高达3.0ev，由于主体材料的三线态能量相当甚至更低，因此存在能量转移和电子转移的猝灭通路。此外，众所周知咔唑衍生物具有相对较低的热稳定性和形态稳定性，这对oled性能不利。因此需要寻找替代的主体材料来克服这些问题。使用有机硅化合物可能是一种可行的方案。现已获得约3.5ev的高e
t
的有机硅化合物，远高于咔唑衍生物，使得这些有机硅化合物可以用作深蓝色发光oled的主体材料。例如，已制造出具有将双(4',6'-二氟苯基吡啶基)四(1-吡唑基)硼酸铱(fir6)掺杂在二苯基二(邻甲苯
基)硅烷(ugh1)和对双(三苯基甲硅烷基)苯(ugh2)的深蓝色发光oled，其电荷传输和电荷捕获直接发生在掺杂剂上。更重要的是，未观察到不希望有的从掺杂剂到主体的能量反向转移。
7.虽然广泛的工作一直集中在将硅烷部分合并在主体材料中，但将硅烷部分直接官能化到磷光发射体中仍很少见。此外，除了铱(iii)和铂(ii)体系外，对其他金属中心用在磷光发射体的探索相对较少。与已知表现出丰富发光特性的等电子铂(ii)化合物相比，发光的金(iii)配合物的例子少有报道，这可能是由于低能量d-d配体场(lf)态的存在和金(iii)金属中心的亲电性。


技术实现要素：

8.因此，需要提供发光的金(iii)化合物、其制备方法以及使用该发光的金(iii)化合物作为磷光发光材料的有机发光器件。
9.一种发光的金(iii)化合物，其化学结构由化学式(i)表示，
[0010][0011]
其中：
[0012]
a、b和c各自独立地选自含有芳香族基团或杂环基团的环状结构的化学基团；
[0013]
x为a的环状结构的原子，y为b的环状结构的原子，z为c的环状结构的原子；x、y和z分别独立地选自氮或碳；
[0014]
d1、d2和d3分别独立地选自非环脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、杂原子和含杂原子部分中的一种；
[0015]
d4为双连接基团，选自非环脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、杂芳族基团、杂原子和含杂原子部分中的一种；
[0016]
e为iv族元素，选自硅、锗、锡和铅中的一种；
[0017]
r1为供体配体、卤素或拟卤素，所述供体配体含有碳和/或杂原子；并且
[0018]
n为零、正整数或负整数。
[0019]
在一些实施例中，d1、d2和d3分别独立地选自烷基、含杂原子的烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环芳基、取代的杂环芳基、氧、硫、硒、磷、酯、硫酯和酰胺中的一种；d4选自亚烷基、含杂原子的亚烷
基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基、亚芳基、取代的亚芳基、杂亚芳基、取代的杂亚芳基、杂环亚芳基、取代的杂环亚芳基、氧、硫、硒、磷、酯、硫酯和酰胺中的一种。
[0020]
在一些实施例中，d1、d2和d3分别独立地选自芳基烯基、取代的芳基烯基、炔基烯基、取代的炔基烯基、烷基烯基、取代的烷基烯基、烷芳基、取代的烷芳基、烯基芳基、取代的烯基芳基、炔基芳基、取代的炔基芳基、芳烷基、取代的芳烷基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳炔基和取代的芳炔基中的一种；d4选自芳基亚烯基、取代的芳基亚烯基、炔基亚烯基、取代的炔基亚烯基、烷基亚烯基、取代的烷基亚烯基、烷基亚芳基、取代的烷基亚芳基、烯基亚芳基、取代的烯基亚芳基、炔基亚芳基、取代的炔基亚芳基、芳基亚烷基、取代的芳基亚烷基、烷基亚炔基、取代的烷基亚炔基、芳基亚炔基和取代的芳基亚炔基中的一种。
[0021]
在一些实施例中，d1、d2和d3分别独立地选自苯基和取代的苯基中的一种，所述取代的苯基选自卤代苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、芳基苯基和芳氧基苯基中的一种；d4选自亚苯基和取代的亚苯基中的一种，所述取代的亚苯基选自卤代亚苯基、烷基亚苯基、烷氧基亚苯基、芳基亚苯基和芳氧基亚苯基中的一种。
[0022]
在一些实施例中，d1、d2和d3相同或不同。
[0023]
在一些实施例中，a、b和c的所述环状结构分别独立地选自苯环和吡啶环中的一种。
[0024]
在一些实施例中，x、y和z中的至少一个是氮，并且x、y和z中的至少一个是碳。
[0025]
在一些实施例中，x是氮，并且y和z是碳。
[0026]
在一些实施例中，a、b和c分别独立地包含连接至所述环状结构的一个或多个取代基r2，所述一个或多个取代基r2分别独立地选自烷基、烯基、炔基、or、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf3、no2、so2、sor、so3r、卤素、碳环基团和杂环基团中的至少一种，其中r独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、烯基芳基、炔基芳基、烷基烯基、芳烷基、芳基烯基、炔基烯基、烷基炔基、芳基炔基或环烷基。
[0027]
在一些实施例中，所述碳环基团为环烷基、芳基或取代的芳基，且所述杂环基团为杂芳基或取代的杂芳基。
[0028]
在一些实施例中，a、b和c分别独立地选自苯基、甲苯基苯基、吡啶基苯基、硝基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、异丁基苯基、二异丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、丙氧基苯基、二丙氧基苯基、异丙氧基苯基、二异丙氧基苯基、丁氧基苯基、二丁氧基苯基、异丁氧基苯基、二异丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、二叔丁氧基苯基、三甲氧基苯基、甲苯磺酰基苯基、二甲氨基苯基、吡啶基、甲苯基吡啶基、苯基吡啶基、硝基吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、乙基吡啶基、二乙基吡啶基、丙基吡啶基、二丙基吡啶基、异丙基吡啶基、二异丙基吡啶基、丁基吡啶基、二丁基吡啶基、异丁基吡啶基、二异丁基吡啶基、叔丁基吡啶基、二叔丁基吡啶基、甲氧基吡啶基、二甲氧基吡啶基、乙氧基吡啶基、二乙氧基吡啶基、丙氧基吡啶基、二丙氧基吡啶基、异丙氧基吡啶基、二异丙氧基吡啶基、丁氧基吡啶基、二丁氧基吡啶基、异丁氧基吡啶基、二异丁氧基吡啶基、叔丁氧基吡啶基、二叔丁氧基吡啶基、三甲氧基吡啶基、甲苯磺酰基吡啶基和二甲氨基吡啶基中的一种。
[0029]
在一些实施例中，a、b和c形成的环金属化三齿配体为
[0030]
在一些实施例中，所述环金属化三齿配体选自2,6-二苯基吡啶(c^n^c)、2,6-双(4-叔丁基苯基)吡啶(
t
buc^n^c
t
bu)、2,6-二苯基-4-(2,5-二氟苯基)吡啶(2,5-f2–
c6h3–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-对甲苯基吡啶(c^ntol^c)、2,6-二苯基-4-苯基吡啶(c^nph^c)、2,6-双(4-氟苯基)吡啶(fc^n^cf)、2,6-二苯基-4-(4-异丙基苯基)吡啶(4-i
pr
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-硝基苯基)吡啶(4-no2–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-甲氧基苯基)吡啶(4-ome
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-甲基苯基)吡啶(4-me
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-乙基苯基)-吡啶(4-et
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(2,3,4-三甲氧基苯基)吡啶(2,3,4-(ome)3–
c6h2–
c^n^c)、2,6-双(4-甲氧基苯基)-4-(4-硝基苯基)吡啶(4-no2–
c6h4–
meoc^n^come)、2,6-双(2,4-二氯苯基)-4-(4-异丙基苯基)-吡啶(4-i
pr
–
c6h4–cl2
c^n^cc
l2
)、2,6-二苯基-4-(4-甲苯磺酰基苯基)吡啶(4-ots
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-二甲氨基苯基)吡啶(4-nme2–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-二苯基氨基苯基)吡啶(4-nph2–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-溴苯基)吡啶(4-br
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-氯苯基)吡啶(4-cl
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-氟苯基)吡啶(4-f
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-碘苯基)吡啶(4-i
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(2,5-二甲基苯基)吡啶(2,5-me2–
c6h3–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(2,3,4,5,6-五氟苯基)吡啶(2,3,4,5,6-f5–
c6–
c^n^c)和1,3-二苯基异喹啉(dpiq)中的一种。
[0031]
在一些实施例中，r1选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、烷氧基、取代的烷氧基、硅烷、取代的硅烷、酰胺、硫醇基、磷、氯、溴、碘、氰酸基、硫氰酸基和氰基中的一种。
[0032]
在一些实施例中，所述取代的硅烷选自烷基硅烷、芳基硅烷、杂芳基硅烷、烯基硅烷、炔基硅烷、炔基硅烷和烷氧基硅烷中的一种。
[0033]
在一些实施例中，r1选自以下组中的一种：
[0034][0035]
在一些实施例中，所述的发光的金(iii)化合物由化学式(ii)表示，
[0036][0037]
在一些实施例中，所述的发光的金(iii)化合物由式(iii)、(iv)或(v)表示，
[0038][0039]
在一些实施例中，所述的发光的金(iii)化合物响应于电流或电场而发光，并且具有在约380至约1050nm范围内的光致发光特性。
[0040]
一种上述发光的金(iii)化合物的制备方法，包括以下反应：
[0041][0042]
一种有机发光器件，包括阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的发光层，其中，所述发光层包括上述发光的金(iii)化合物。
[0043]
在一些实施例中，所述有机发光器件还包括位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层，以及位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层。
[0044]
在一些实施例中，所述金(iii)金属化合物为所述发光层的掺杂剂，并且所述发光层包含主体材料。
[0045]
在一些实施例中，所述发光层的厚度为10nm至20nm、21nm至30nm、31nm至40nm、41nm至50nm、51nm至60nm、61nm至70nm、71nm至80nm、81nm至90nm或91nm至100nm。
[0046]
一种装置，包括上述发光的金(iii)化合物。
[0047]
所述装置是电视机、复印机、打印机、液晶显示器、测量仪器、显示板、指示灯、电子照相感光器、光电换能器、太阳能电池或图像传感器，所述装置包括所述发光的金(iii)化合物，以用于光发射或光吸收。
[0048]
本发明公开了具有含第14族元素的三齿配体的发光的金(iii)化合物的设计、合成和光致发光反应，及其使用溶液处理技术制造的器件，以获得高效率oled。特别地，选择硅、锗、锡和铅作为所述第14族元素。这些含第14族元素的三齿金(iii)化合物结合了第14族部分的良好的热稳定性和化学稳定性，以及出色的颜色可调性。特别的，可以容易的使用成本低、效率高的溶液加工技术来制造基于这些金(iii)化合物的高效率oled。
附图说明
[0049]
仅参考附图，通过实施例的方式来描述实现方式。
[0050]
图1为有机el器件的基本结构的一个实施例的示意图。
[0051]
图2显示了化合物1至4的化学结构以及从化合物1到化合物2至4的反应方案。
[0052]
图3显示了化合物1至4在二氯甲烷中在298k下的紫外-可见吸收光谱。
[0053]
图4显示了化合物2至4在二氯甲烷中在298k下的归一化光致发光光谱。
[0054]
图5显示了5wt％的化合物1至4掺杂在1,3-双(咔唑-9-基)苯(mcp)：三(4-咔唑-9-基苯基)胺(tcta)(3：1，w/w)的薄膜在298k下的归一化光致发光光谱。
[0055]
图6显示了5wt％、10wt％、20wt％和50wt％的化合物4掺杂在mcp:tcta(3:1，w/w)的薄膜在298k下的浓度依赖的固态薄膜发射光谱。
[0056]
图7显示了化合物2的热重曲线。
[0057]
图8显示了化合物3的热重曲线。
[0058]
图9显示了化合物4的热重曲线。
[0059]
图10显示了化合物2以不同掺杂浓度掺杂在mcp:tcta(3:1，w/w)的发光层制成的器件的归一化el。
[0060]
图11显示了化合物3以不同掺杂浓度掺杂在mcp:tcta(3:1，w/w)的发光层制成的器件的归一化el。
[0061]
图12显示了化合物4以不同掺杂浓度掺杂在mcp:tcta(3:1，w/w)的发光层制成的器件的归一化el。
具体实施方式
[0062]
结合上述附图进行详细说明，以进一步说明本发明。
[0063]
在本发明中，使用了以下术语。
[0064]
除非明确且无疑义的限于一个所指对象，本发明中使用的冠词“一”、“一个”和“那个”所指的对象包括多个。
[0065]
本文使用的术语“烷基”是指选自直链和支链烷基的化学基团。
[0066]
本文使用的术语“烯基”是指选自直链和支链烯基的化学基团。
[0067]
本文使用的术语“炔基”是指选自直链和支链炔基的化学基团。
[0068]
术语“芳基”是指碳环芳香族基团。
[0069]
术语“杂芳基”是指杂环芳香族基团。
[0070]
本文使用的术语“杂原子”是选自s、o、n、p、se、te、as、sb、bi、b、si、ge、sn和pb的原子。
[0071]
本发明中的化学基团可以独立地为未取代的基团或取代的基团。术语“取代”是指任何水平的取代，且可以是单取代、二取代或三取代。取代基可选自但不限于卤素、烷基、烷氧基、芳基和杂芳基。在本发明中，以下基团可以被取代或未被取代：苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、哌嗪、哌啶和吡咯烷。
[0072]
本文使用的术语“烷基芳基”是指具有烷基作为取代基的芳基。
[0073]
本文使用的术语“烯基芳基”是指具有烯基作为取代基的芳基。
[0074]
本文使用的术语“炔基芳基”是指具有炔基作为取代基的芳基。
[0075]
本文使用的术语“烷基烯基”是指具有烷基作为取代基的烯基。
[0076]
本文使用的术语“芳基烯基”是指具有芳基作为取代基的烯基。
[0077]
本文使用的术语“芳烷基”是指具有芳基作为取代基的烷基。
[0078]
本文使用的术语“炔基烯基”是指具有炔基作为取代基的烯基。
[0079]
本文使用的术语“烷基炔基”是指具有烷基作为取代基的炔基。
[0080]
本文使用的术语“芳炔基”是指具有芳基作为取代基的炔基。
[0081]
术语“杂环芳基”是指具有含杂原子芳基或含杂原子脂环基作为取代基的芳基。
[0082]
提供了具有含第14族元素的三齿配体的新型发光的金(iii)化合物及其合成的实
施例。第14族元素可以选自硅、锗、锡、铅及其组合。
[0083]
所述发光的金(iii)化合物具有由以下通式(i)表示的化学结构，
[0084][0085]
其中：
[0086]
a、b和c各自独立地选自含有芳香族基团或杂环基团的环状结构的化学基团；
[0087]
x为a的环状结构的原子，y为b的环状结构的原子，z为c的环状结构的原子；并且x、y和z独立地选自氮或碳；
[0088]
d1、d2和d3分别独立地选自非环脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、杂原子和含杂原子部分中的一种；
[0089]
d4为双连接基团，选自非环脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、杂芳族基团、杂原子和含杂原子部分中的一种；
[0090]
e为iv族元素，选自硅、锗、锡和铅中的一种；
[0091]
r1为供体配体(或σ-供体配体)、卤素或拟卤素，其可以是单阴离子或中性的，所述供体配体可含有碳和/或杂原子；并且
[0092]
n为零、正整数或负整数。
[0093]
本发明的发光的金(iii)化合物在光激发时通过三重激发态显现出强烈的光致发光，或在施加直流电压时通过三重激子显现出强el。本发明的发光的金(iii)化合物不仅在固态薄膜中展现出高光致发光量子产率(plqy)，而且能够在可溶液加工的oled的制造中用作磷光掺杂剂。所述发光的金(iii)化合物高度可溶于常用有机溶剂，如二氯甲烷和氯仿，从而可直接用作三线态发射体。或者，可将所述发光的金(iii)化合物掺杂到主体基质中，用于通过真空沉积、旋涂或喷墨印刷或其他已知的制造方法进行薄膜沉积。所述发光的金(iii)化合物可作为磷光发射体或掺杂剂用于制造oled以产生el。在所述金(iii)配合物上加入iv族部分可以增强热稳定性和化学稳定性。
[0094]
在一些实施例中，所述金(iii)化合物响应于电流或电场而发光，并且具有在约380至约1050nm范围内的光致发光特性。
[0095]
所述发光的金(iii)化合物(i)为配位络合物，其中单元为与
金(iii)金属中心配位的环金属化三齿配体，单元为连接至所述环金属化三齿配体的取代的第14族部分，r1是也与金(iii)金属中心配位的供体配体。所述第14族部分具有良好的电荷传输性能，该强σ-供体基团提高了低位d-d配体的场激发态，所述环金属化三齿配体用于调节色彩发射。具体地，通过将含有非碳的第14族元素的第14族部分连接到所述环金属化三齿配体上，所述发光的金(iii)化合物(i)可以获得良好的电子传输性能，这本质上区别于环金属化三齿配体不包含除碳以外的任何第14族元素的金(iii)化合物。所述发光的金(iii)化合物(i)的电荷传输特性可以通过选择第14族部分中的取代基来调节。此外，硅中心的四面体几何形状会中断硅取代基之间的电子连通，从而可以实现电荷较好的限制在掺杂剂中。将第14族部分(例如硅烷部分)引入磷光体中增强了磷光体的电荷传输特性，而不会牺牲电子特性。
[0096]
a、b和c各自包含选自芳香族基团或杂环基团的环状结构。杂环可以是非芳香族基团，例如杂脂族基团。在发光的金(iii)化合物(i)的一些实施例中，a、b和c的环状结构独立地为五元或六元芳环，或五元或六元杂芳环。在一些实施例中，a、b和c的环状结构为苯环和/或吡啶环。
[0097]
在一些实施例中，a、b和c可以分别独立地包含连接于环状结构上的一个或多个取代基r2。所述一个或多个取代基r2可连接至环状结构，例如苯环和/或吡啶环，以取代该环的一个或多个h原子。在一些其他实施例中，a、b和c可分别独立地不含取代基r2。在一些其他实施例中，a、b和c不包含任何r2，而仅包含环状结构。
[0098]
所述一个或多个取代基r2独立地选自但不限于烷基、烯基、炔基、or、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf3、no2、so2、sor、so3r、卤素、碳环基团和杂环基团中的至少一种。在一些实施例中，烷基、烯基、炔基、碳环基团和杂环基团中的至少一个可选地被一个或多个取代基取代，该取代基选自or、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf3、no2、so2、sor、so3r、卤素和环氨基。在一些实施例中，r独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、烯基芳基、炔基芳基、烷基烯基、芳烷基、芳基烯基、炔基烯基、烷基炔基、芳基炔基或环烷基。在一些实施例中，r独立地为烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或环烷基。在一些实施例中，烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基芳基、炔基芳基、烷基烯基、芳基烯基、芳烷基、炔基烯基、烷基炔基、芳基炔基中的至少一者可以任选地被一个或多个取代基取代，该取代基选自or’、nr
’2、sr’、c(o)r’、c(o)or’、c(o)nr
’2、cn、cf3、no2、so2、sor’、so3r’、卤素和环氨基，其中r’可以独立地为烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或环烷基。
[0099]
在一些实施例中，所述碳环基团可以是环烷基、芳基或取代的芳基。在一些实施例中，所述环烷基、芳基和杂芳基的环数可以分别为1个、2个或3个。多个环可以以悬垂(pendant)方式连接在一起或可以稠合。每个环可以是三至七元环，并且在一个实施例中可以是五或六元环。
[0100]
在一些实施例中，所述杂环基团是包含至少一个杂原子的未取代或取代的三至七元环。在一些实施例中，三至七元环可以是芳香环或非芳香环。芳香环可选自但不限于吡
二苯基-4-(4-乙基苯基)-吡啶(4-et
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(2,3,4-三甲氧基苯基)吡啶(2,3,4-(ome)3–
c6h2–
c^n^c)、2,6-双(4-甲氧基苯基)-4-(4-硝基苯基)吡啶(4-no2–
c6h4–
meoc^n^come)、2,6-双(2,4-二氯苯基)-4-(4-异丙基苯基)-吡啶(4-i
pr
–
c6h4–cl2
c^n^cc
l2
)、2,6-二苯基-4-(4-甲苯磺酰基苯基)吡啶(4-ots
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-二甲氨基苯基)吡啶(4-nme2–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-二苯基氨基苯基)吡啶(4-nph2–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-溴苯基)吡啶(4-br
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-氯苯基)吡啶(4-cl
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-氟苯基)吡啶(4-f
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(4-碘苯基)吡啶(4-i
–
c6h4–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(2,5-二甲基苯基)吡啶(2,5-me2–
c6h3–
c^n^c)、2,6-二苯基-4-(2,3,4,5,6-五氟苯基)吡啶(2,3,4,5,6-f5–
c6–
c^n^c)和1,3-二苯基异喹啉(dpiq)中的一种。
[0107]
在一些实施例中，所述发光的金(iii)化合物可以由化学式(ii)表示，
[0108][0109]
在上述发光的金(iii)化合物(i)和(ii)的一些实施例中，d1、d2和d3可分别独立地选自但不限于烷基、含杂原子的烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环芳基、取代的杂环芳基、氧、硫、硒、磷、酯、硫酯和酰胺中的一种。
[0110]
在一些实施例中，d4可以选自但不限于亚烷基、含杂原子的亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基、亚芳基、取代的亚芳基、杂亚芳基、取代的杂亚芳基、杂环亚芳基、取代的杂环亚芳基、氧、硫、硒、磷、酯、硫酯和酰胺中的一种。
[0111]
在一些实施例中，d1至d4的任一个中的取代基为烷基、烯基、炔基、烷芳基、or”、nr”2
、sr”、c(o)r”、c(o)or”、c(o)nr”2
、cn、cf3、no2、so2、sor”、so3r”、卤素、碳环基团和杂环基团中的一个或多个，其中r”独立地为烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或环烷基。在一些实施例中，卤素选自氟、氯、溴和碘中的一种。在一些实施例中，碳环基团可以是环烷基、芳基或取代的芳基。在一些实施例中，环烷基、芳基和杂芳基的环数可以分别为1个、2个或3个。多个环可以以悬垂(pendant)方式连接在一起或可以稠合。每个环可以是三至七元环，并且在一个实施例中可以是五或六元环。在一些实施例中，所述杂环基团是包含至少一个杂原子的未取代或取代的三至七元环。在一些实施例中，三至七元环可以是芳香环或非芳香环。芳香环可选自但不限于吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、恶二唑、三
嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氟。非芳香环可以选自但不限于哌嗪、哌啶和吡咯烷。在一些实施例中，杂环基团可以是杂芳基或取代的杂芳基。在一些实施例中，烷基的碳原子个数可以为1至18个。例如，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和其他类似的化学基团之一。在一些实施例中，烯基和炔基的碳原子个数可以分别为2至18个。
[0112]
在一些实施例中，d1、d2和d3可分别独立地选自但不限于芳基烯基、取代的芳基烯基、炔基烯基、取代的炔基烯基、烷基烯基、取代的烷基烯基、烷芳基、取代的烷芳基、烯基芳基、取代的烯基芳基、炔基芳基、取代的炔基芳基、芳烷基、取代的芳烷基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳炔基和取代的芳炔基中的一种。
[0113]
在一些实施例中，d1、d2和d3可以独立地选自苯基和取代的苯基中的一种。取代的苯基可以选自但不限于卤代苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、芳基苯基和芳氧基苯基中的一种。在一些实施例中，卤代苯基选自氟苯基、氯苯基、溴苯基和碘苯基中的一种。
[0114]
烷基苯基可以选自但不限于甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙苯基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基中的一种。烷氧基苯基可选自但不限于甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、异丙氧基苯基、丁氧基苯基、异丁氧基苯基和叔丁氧基苯基中的一种。芳氧基苯基例如可以是苯氧基苯基。
[0115]
在一些实施例中，d4可以选自但不限于芳基亚烯基、取代的芳基亚烯基、炔基亚烯基、取代的炔基亚烯基、烷基亚烯基、取代的烷基亚烯基、烷基亚芳基、取代的烷基亚芳基、烯基亚芳基、取代的烯基亚芳基、炔基亚芳基、取代的炔基亚芳基、芳基亚烷基、取代的芳基亚烷基、烷基亚炔基、取代的烷基亚炔基、芳基亚炔基和取代的芳基亚炔基中的一种。
[0116]
在一些实施例中，d4可以选自但不限于亚苯基和取代的亚苯基中的一种，所述取代的亚苯基可以选自但不限于卤代亚苯基、烷基亚苯基、烷氧基亚苯基、芳基亚苯基和芳氧基亚苯基中的一种。在一些实施例中，卤代亚苯基选自氟亚苯基、氯亚苯基、溴亚苯基和碘亚苯基中的一种。
[0117]
烷基亚苯基可以选自但不限于甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、异丙基亚苯基、丁基亚苯基、异丁基亚苯基、叔丁基亚苯基中的一种。烷氧基亚苯基可以选自但不限于甲氧基亚苯基、乙氧基亚苯基、丙氧基亚苯基、异丙氧基亚苯基、丁氧基亚苯基、异丁氧基亚苯基和叔丁氧基亚苯基中的一种。芳氧基亚苯基例如可以是苯氧基亚苯基。
[0118]
r1是供体配体(或σ-供体配体)、卤素或拟卤素。在一些实施例中，供体配体含有碳和/或杂原子。在一些实施例中，卤素选自氟、氯、溴和碘中的一种。在一些实施例中，拟卤素选自但不限于氰酸基、硫氰酸基和氰基中的一种。
[0119]
在一些实施例中，r1选自但不限于烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、烷氧基、取代的烷氧基、硅烷、取代的硅烷、酰胺、硫醇基、磷、氯、溴、碘、氰酸基、硫氰酸基和氰基中的一种。在一些实施例中，r1中的取代基是烷基、烯基、炔基、烷芳基、or
”’
、nr
”’2、sr
”’
、c(o)r
”’
、c(o)or
”’
、c(o)nr
”’2、cn、cf3、no2、so2、sor
”’
、so3r
”’
、卤素、碳环基团和杂环基团中的一个或多个，其中r
”’
独立地为烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或环烷基。在一些实施例中，卤素选自氟、氯、溴和碘中的一种。在一些实施例中，碳环基团可以是环烷基、芳基或取代的芳基。在一些实施例中，环烷基、芳基和杂芳基的环数可以是1个、2个或3个。多个环可以以悬垂(pendant)方式连接在
一起或可以稠合。每个环可以是三至七元环，并且在一个实施例中可以是五或六元环。在一些实施例中，所述杂环基团是包含至少一个杂原子的未取代或取代的三至七元环。在一些实施例中，三至七元环可以是芳香环或非芳香环。芳香环可选自但不限于吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氟。非芳香环可以选自但不限于哌嗪、哌啶和吡咯烷。在一些实施例中，杂环基团可以是杂芳基或取代的杂芳基。在一些实施例中，烷基的碳原子数可以是1至18个。例如，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和其他类似的化学基团之一。在一些实施例中，烯基和炔基的碳原子数可以分别为2至18。
[0120]
在一些实施例中，取代的硅烷可以选自但不限于烷基硅烷、芳基硅烷、杂芳基硅烷、烯基硅烷、炔基硅烷、炔基硅烷和烷氧基硅烷中的一种。
[0121]
在一些实施例中，r1选自以下组中的一种：
[0122][0123]
σ-供体配体的化学基团的选择、制备和性质，例如发光的金(iii)化合物的发光的增强可以在相关技术中找到。
[0124]
在一些实施例中，发光的金(iii)化合物可以由式(iii)、(iv)或(v)表示。
[0125][0126]
制备上述发光的金(iii)化合物的方法的一个实施例如下反应方案。
[0127][0128]
在催化量的钯(0)催化剂存在的条件下，在碱和有机溶剂中，前体(i-a)可以与芳基硼酸r1b(oh)2反应，得到发光的金(iii)化合物(i)。
[0129]
在制备发光的金(iii)化合物(i)的方法的另一个实施例中，前体(i-a)可以在催化量的cui催化剂存在的条件下，在碱和有机溶剂中与r1h反应(r1h是炔烃)，得到发光的金(iii)化合物(i)。当r1是含作为给体原子的杂原子的基团时，cui催化剂可以省略。
[0130]
碱例如可以是k2co3、na2co3或氨水。反应温度可为约75℃至90℃(例如，80℃)。反应时间可为约8小时至约48小时。该反应可以在搅拌条件下在保护气体如氮气环境中进行。
[0131]
前体(i-a)可以通过含硅烷的α,β-不饱和酮与吡啶鎓盐在冰醋酸中的发生的克罗恩克环化反应(cyclization)[sasaki,i.synthesis 1974(2016)]，然后汞化并用kaucl4进行金属转移来制备[lee,c.-h.,tang,m.-c.,cheung,w.-l.,lai,s.-l.,chan,m.-y.,yam,vivian w.-w.chem.sci.6228(2018)]。
[0132]
在一实施例中，由式(ii)表示的发光的金(iii)化合物可以按照以下反应方案制备。
[0133]
[0134]
发光的金(iii)化合物(i)在本文中以其单体结构表示。应当注意，该化合物可以二聚体、三聚体或树枝状聚合物存在。可以制备高纯度的发光的金(iii)化合物(i)。
[0135]
可使用发光的金(iii)化合物通过旋涂、喷墨印刷或其他已知的制造方法来形成薄膜，并应用于oled或其他el器件中。发光的金(iii)化合物可以作为薄层沉积在基底表面。在一些实施例中，发光的金(iii)化合物的膜或层的厚度为10nm至20nm、21nm至30nm、31nm至40nm、41nm至50nm、51nm至60nm、61nm至70nm、71nm至80nm、81nm至90nm、或91nm至100nm。
[0136]
在一个或多个实施例中，发光的金(iii)化合物可以是oled或其他el器件中的初级发光材料或次级发光材料。在一些实施例中，金(iii)化合物用作多层oled中的电致磷光掺杂剂，eqe高达14.6％。发光的金(iii)化合物可以通过旋涂、丝网印刷或喷墨印刷沉积在oled或其他el器件中。发光的金(iii)化合物在各种有机溶剂中的高溶解度使得大尺寸显示器的制造和图案化简单且经济。
[0137]
本发明还提供了基于发光的金(iii)化合物的oled以及该oled的制造方法的实施例。
[0138]
参考图1，oled 100包括阴极110、电子传输层120(“etl”)、发光层130(或“发射层”)、空穴传输层140(“htl”)、阳极150和基底160。发光层130包括如上所述的由式(i)表示的发光的金(iii)化合物。在一个或多个实施例中，oled 100还包括空穴阻挡层和/或载流子限制层(未示出)以提高器件性能。还可以使用改为包括各种载流子阻挡层、载流子注入层和中间层的器件结构，用于提高器件性能。
[0139]
阴极110和阳极150是一对电极，这些多个半导体层设置在阴极110和阳极150之间，当电压被施加到oled 100时，这些半导体层产生el。阴极110和阳极150的厚度可以在100nm到200nm之间。阴极110和阳极150的材料可以通过蒸发、溅射、激光烧蚀或化学气相沉积，一个沉积在基底160上，另一个沉积在电子传输层120的顶部。
[0140]
当阴极被负偏置时，阴极110作为电子注入体将电子注入有机发射层130。阴极的材料可以是金属或合金，在一些实施例中其具有小于4ev的功函数。在一实施例中，阴极还可以包括氟化物薄层，在另一实施例中可以省略该氟化物薄层。在一些实施例中，阴极110的材料例如可以是mg:ag、ca、li:al、al或ba。
[0141]
当阳极150被正偏置时，阳极150将空穴注入到发射层130中。阳极150可以是导电层，且可选地为透射层。在一些实施例中希望通过基底160观察发射层130，则阳极是透明的。在其他实施例中，通过顶部电极观察发射层130，则阳极150可以是不透明的，因此可使用任何合适的材料，包括具有大于4.1ev的功函数的金属或金属化合物。在一些实施例中，不透明阳极150的材料可以选自但不限于银、金、铱、镍、钼、钯和铂。在一些实施例中，透明阳极150的材料可选自但不限于金属氧化物，例如包括氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺铟氧化锌、氧化锡、镁铟氧化物、镍钨氧化物和镉锡氧化物。
[0142]
基底160是电绝缘的并且可以由诸如玻璃或陶瓷的无机材料或诸如塑料或树脂的有机聚合物制成。基底可具有光滑的表面。基底160可以是不透明的或透明的；刚性的或柔性的。透明基底160可以使从发光层130发出的光穿过。在一些实施例中，基底160是不透明的，例如包括一种或多种半导体材料或陶瓷，并且光通过顶部电极出射。在一些实施例中，基底160是柔性的，并且基底160的材料可以选自聚合物薄膜或塑料，在一个实施例中玻璃
化转变温度tg大于150℃，在另一实施例中大于200℃，在另一个实施例中大于250℃，在另一个实施例中大于300℃。在一些实施例中，柔性基底由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和/或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)制成。
[0143]
电子传输层120为oled 100提供高电子亲和性和高电子迁移率，使电子流过各个oled层。电子传输层120可由具有高电离电位和宽光学带隙的材料或材料的混合物制成。在一些实施例中，电子传输层120的厚度为30nm至80nm。在一些实施例中，额外的电子传输材料被添加到电子传输层120以促进电子传输。电子传输层120的材料可选择但不限于1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯(tpbi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)、浴铜灵(bcp)、红菲咯啉(bphen)和双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(balq)，三-[2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基]硼烷(3tpymb)和1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(bmpyphb)。在一实施例中，etl 120为通过热蒸发、旋涂、溶液喷墨印刷或其他已知方法制备的有机膜。
[0144]
发光层130包括作为掺杂剂的发光的金(iii)化合物和掺杂有所述掺杂剂的主体材料。主体材料可以选择为使得三重态激子可以有效地从主体材料转移到磷光掺杂剂。在一些实施例中，主体材料可以选自但不限于某些芳胺、三唑、咔唑化合物及其组合。主体材料的实例包括但不限于cbp、mcp、tcta、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,丁基苯基-1,2,4-三唑(taz)、ugh2和pvk。
[0145]
发光层130可以设置在空穴传输层140和电子传输层120之间。为了确保主体材料和掺杂剂材料之间的有效放热能量转移，主体材料的三线态能量必须大于掺杂材料的三线态能量。此外，主体材料的电离势和电子亲和力都应大于掺杂剂材料的电离势和电子亲和力，以实现从主体到掺杂剂的有效或dexter能量转移。为了将三线态激子限制在发光层130内，空穴传输材料和电子传输材料的三线态能量应该大于掺杂材料的三线态能量。
[0146]
空穴传输层140可以设置或形成在阳极150的顶部，并且在调节电子/空穴注入中发挥作用，以实现oled 100的发光层130中的电荷载流子的传输平衡。在一个或多个实施例中，空穴传输层140的厚度介于30nm至80nm之间。选择空穴传输层140的材料以使oled效率的最大化。作为一些非限制性实例，空穴传输层140的材料可选自但不限于多环芳香族化合物，例如4,4
’‑
双[n-(1-萘基)-n-苯氨基]联苯(npb)、4,4
’‑
双[n-(3-甲基苯基)-n-苯基氨基]联苯(tpd)、4,4’,4
”‑
三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(mtdata)、二-[4-(n,n-二甲苯基-氨基)苯基]环己烷(tapc)及其组合。在一些实施例中，空穴传输层140的材料可为选自但不限于pvk、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸盐)(pedot:pss)的高分子空穴传输材料及其组合。
[0147]
本文所述的发光的金(iii)化合物具有强的发光和光吸收特性，这使得它们适合包含在需要光发射或光吸收的常用装置中。例如，金(iii)化合物可用作但不限于壁挂式电视机、复印机、打印机、液晶显示器、测量仪器、显示板、标记灯、电子照相感光器、光电换能器、太阳能电池和图像传感器的平板显示器的背光。
[0148]
本发明的发光的金(iii)化合物在固态薄膜中表现出高达65％的高plqy，并且已经证明能够在可溶液加工的oled的制造中用作磷光掺杂剂。当在高性能可溶液加工oled中实现时，本文公开的金(iii)化合物在高达42.8cd a-1
的高电流效率和高达14.6％的高eqe方面具有优异的el性能。更重要的是，基于其中一种化合物(即化合物4)的优化器件在1000cd m-2
的高亮度下获得的效率滚降(roll-off)小，为约1％。本文公开的发光的金(iii)
5.03,n 1.49.calcd for c
49h45
nsiaucl
·
h2o:c 63.53,h 5.11,n 1.51.
[0160]
化合物2：[au{
t
buc^n(c6h
4-siph
2-ph)^c
t
bu}(c6h4siph
2-ph)].产率：237mg,59％.
[0161]1h nmr(500mhz,二氯甲烷-d2,δ/ppm):δ7.81
–
7.77(m,4h),7.76
–
7.71(m,4h),7.69
–
7.64(m,8h),7.64
–
7.60(m,6h),7.53
–
7.39(m,22h),7.29(dd,j＝8.2hz and 2.1hz,2h),1.27(s,18h).
13
c{1h}nmr(126mhz,二氯甲烷-d2,δ/ppm):δ169.02,164.09,155.13,155.04,151.47,147.78,139.84,137.79,137.68,137.22,137.05,136.96,135.71,134.74,134.34,133.15,130.50,130.05,129.43,128.67,128.43,127.28,125.39,124.00,115.04,35.84,31.54.元素分析：found(％):c 71.30,h 5.73,n 1.19.calcd for c
73h64
nsi2au
·
h2o:c 71.50,h 5.43,n 1.14.
[0162]
化合物3：[au{
t
buc^n(c6h
4-siph
2-ph)^c
t
bu}{c6h4p(o)ph2}].产率：106mg,42％.
[0163]1h nmr(500mhz,二氯甲烷-d2,δ/ppm):δ7.83(dd,j＝8.0hz and 3.0hz,2h),7.79(d,j＝1.8hz,4h),7.74
–
7.69(m,6h),7.67(d,j＝8.1hz,2h),7.63
–
7.60(m,6h),7.60
–
7.53(m,4h),7.52
–
7.46(m,7h),7.46
–
7.40(m,6h),7.40(d,j＝2.1hz,2h),7.29(dd,j＝8.1hz and 2.1hz,2h),1.25(s,18h).
13
c{1h}nmr(125mhz二氯甲烷-d2,δ/ppm):δ168.52,164.05,155.17,155.11,154.76,154.74,147.64,139.64,137.74,137.70,136.90,135.06,134.97,134.74,134.21,133.92,132.90,132.63,132.55,132.47,132.19,132.17,130.47,129.00,128.91,128.75,128.63,127.90,127.23,125.44,124.09,115.09,35.78,31.46.
31
p{1h}nmr(162mhz,二氯甲烷-d2,δ/ppm):δ28.16.ir(kbr):1111cm-1
ν(p＝o).元素分析：found(％):c 69.08,h 5.43,n 1.31.calcd for c
67h59
nopsiau
·
h2o:c 68.89,h 5.26,n 1.20.
[0164]
化合物4：[au{
t
buc^n(c6h
4-siph
2-ph)^c
t
bu}{c≡c-c6h4n(c
13
h7(c6h
13
))2}].产率：375mg,76％.
[0165]1h nmr(500mhz,二氯甲烷-d2,δ/ppm):δ8.19(d,j＝2.1hz,2h),7.83
–
7.77(m,4h),7.66
–
7.59(m,14h),7.50
–
7.46(m,5h),7.45
–
7.40(m,6h),7.35
–
7.30(m,6h),7.28
–
7.24(m,4h),7.11
–
7.06(m,4h),1.91(m,8h),1.38(s,18h),1.18
–
1.06(m,24h),0.80(t,j＝7.2hz,12h),0.67(m,8h).
13
c{1h}nmr(150mhz,二氯甲烷-d2,δ/ppm):δ167.61,165.35,155.72,155.38,152.69,151.21,147.63,147.42,147.09,141.55,139.32,137.91,137.74,137.05,136.89,134.17,133.86,133.29,130.47,128.63,128.61,127.30,126.87,125.51,124.38,124.12,123.36,123.05,120.87,120.51,119.81,119.59,115.13,101.77,92.30,55.66,40.82,35.83,32.18,31.54,30.22,24.41,23.11,14.43.元素分析：found(％):c 77.09,h 7.02,n 1.71.calcd for c
107h115
n2siau
·
h2o:c 76.86,h 7.05,n 1.68.
[0166]
紫外-可见光吸收特性
[0167]
参考图3，化合物1-4在二氯甲烷中298k的紫外-可见吸收光谱的特征是强烈的振动结构吸收频带在约270-330nm，消光系数(ε)的数量级为104dm3mol-1
cm-1
。该吸收频带暂归属为环金属化配体、四苯基硅烷和咔唑部分的配体内(il)[π
→
π*]跃迁。另一方面，在约350-450nm观察到中等强度的吸收频带。该吸收频带显示约1300cm-1
的振动级数间隔，对应于环金属化三齿配体的骨架振动频率。该吸收频带暂归属为具有从芳环到吡啶单元的电荷转移特征的环金属化三齿配体的金属扰动il[π
→
π*]跃迁。由于金(iii)中心的非还原性质，因此不太可能有金属到配体的电荷转移跃迁以获得金(iv)更高的氧化态。对于化合物4，在大约340-380的额外的高斯吸收频带可以归属为芴部分的il跃迁，在约450-500nm的吸
收尾可以归属为配体到配体的电荷转移(llct)[π(炔基配体)
→
π*(
t
buc^n(c6h
4-siph
2-ph)^c
t
bu)]跃迁。表1中总结了化合物1-4在二氯甲烷中在298k的紫外-可见光吸收数据。
[0168]
发射特性和热稳定性
[0169]
与其他大多数不发光或仅在低温下发光的金(iii)化合物不同，化合物2-4在大约483-709nm显示发射频带最大值，在室温下在溶液和固态薄膜中plqy相当好，如表1所示。化合物2-4在脱气二氯甲烷溶液中的发射光谱如图4所示。在298k的二氯甲烷溶液中以λ＝380nm激发时，观察到化合物2和3的振动结构发射频带在约483nm具有峰值最大值。化合物2和3的发射光谱中约1300cm-1
的振动级数间隔很好地与三齿配体的和拉伸模式匹配，表明为金属扰动的3il[π
→
π*]激发态的发射。该发射频带被认为源自三齿配体的金属扰动的3il[π
→
π*]状态，可能与从芳环到吡啶部分的电荷转移特征混合。对于化合物4，约709nm的高斯发射频带可归属为源自3llct[π(炔基配体)
→
π*(
t
buc^n(c6h
4-siph
2-ph)^c
t
bu)]起源的激发态。类似地，参考图5，化合物2和3以5wt％掺杂在mcp:tcta(1:3,w/w)中形成的固态薄膜的发射光谱与它们的溶液态发射非常相似。该发射频带也可以归属于源自三齿配体的3il[π
→
π*]状态，可能与从芳环到吡啶部分的电荷转移特征混合。参考图6，另一方面，化合物4在固态薄膜中具有高斯发射频带。发射频带随着掺杂浓度的增加而红移，这是由环金属化三齿配体的π-π堆积引起的准分子发射的特征。对化合物2-4还进行了热重分析(tga)。参考图7至9，所有化合物2-4都表现出超过380摄氏度的高分解温度(即材料出现5％失重时的温度)。
[0170]
表1化合物1-4的光物理数据
[0171][0172][0173]
[a]
发光量子产率，在室温下使用硫酸奎宁溶于0.5m h2so4中作为参考而测得(激发波长＝365nm，φ
lum
＝0.546)
[0174]
[b]
相对溶液光致发光量子产率(φ
sol
)，在室温下使用[ru(bpy)3]cl2溶于乙腈作为参考而测得(激发波长＝436nm，φ
lum
＝0.06)
[0175]
[c]
以320nm波长激发的、5wt％金(iii)化合物掺杂于tcta:mcp(1:3,w/w)中的绝对薄膜光致发光量子产率(φ
film
)，使用hamamatsu绝对光致发光量子产率测量系统而测得。
[0176]
实施例2：化合物2作为磷光发射体的oled
[0177]
根据一个实施例的可溶液加工的oled通过如下方式构建：
[0178]
a)将表面电阻为30ω/平方的透明阳极ito涂覆硼硅酸盐玻璃基底(38mm
×
38mm)
在商用洗涤剂decon 90中超声处理，在电阻率为18.2兆欧的去离子水中洗涤15分钟，然后在120摄氏度的烘箱中干燥1小时。接着在配备有汞栅灯的jelight 42-220uvo清洗机中对基底进行uv-臭氧处理15分钟，以提高涂有ito的玻璃基底的功函数，从而更好地将空穴注入有机层。
[0179]
b)通过laurell ws-400ez-6npp-lit2单晶片旋涂机将70nm厚的pedot:pss空穴传输层以7000rpm旋涂30秒在步骤a的涂有ito的玻璃基底上，并在空气中110摄氏度加热10分钟。
[0180]
c)通过laurell ws-400ez-6npp-lit2单晶片旋涂机将60nm厚的发光层以6000rpm旋涂25秒在步骤b的pedot:pss层上，并在空气中80摄氏度加热10分钟，其中化合物2以5至20wt％的不同浓度掺杂在mcp:tcta(3:1,w/w)发光层中。
[0181]
d)将基底放入真空室，真空室从1bar抽真空至5
×
10-6
mbar。
[0182]
e)通过热蒸发在步骤c的掺杂mcp发光层上沉积5nm厚的3tpymb空穴阻挡层。
[0183]
f)通过热蒸发在步骤e的3tpymb层上沉积30nm厚的tmpypb电子传输层。
[0184]
g)通过热蒸发在balq层上沉积0.8nm厚的lif层和80nm厚的al层以形成电子注入阴极。
[0185]
3tpymb、tmpypb、lif和al是通过经由钽舟施加电流而从钽舟热蒸发制备。以石英振荡晶体和sigma sqm-242石英晶体卡监测沉积速率，有机层和金属层的沉积速率控制在0.1-0.2nm s-1
。通过可编程的keithley 2420型电源和spectrascan pr 655色度计在外界为空气条件下测量有机el器件的电流密度-电压-亮度特性。
[0186]
实施例3：化合物3作为磷光发射体的oled
[0187]
除将化合物3掺杂在mcp:tcta(3:1,w/w)中作为发光层外，采用与实施例2中所述相同的材料和加工技术。
[0188]
实施例4：化合物4作为磷光发射体的oled
[0189]
除将化合物4掺杂在mcp:tcta(3:1,w/w)中作为发光层外，采用与实施例2中所述相同的材料和加工技术。参考图10和11，制造的oled器件显示出化合物2和3的振动结构发射。所有器件的el光谱几乎与它们在溶液和mcp:tcta(3:1,w/w)掺杂薄膜中的发射光谱相同，不带有任何来自相邻载流子传输层或主体材料的不希望的发射。然而，大约562nm的肩峰的相对强度随着掺杂剂浓度的增加而增加。这样的发射频带被认为是由准分子发射尤其是在高浓度下引起的。
[0190]
参考图12，以化合物4制成的oled器件显示出高斯发射，并且随着掺杂剂浓度从5wt％增加到50wt％观察到红移。这些发射频带与它们在溶液和固态薄膜中的发射频带非常一致，其中发射频带主要来自于环金属化三齿配体的π-π堆积产生的准分子发射。值得注意的是，使用此类金(iii)化合物制成的所有器件都获得了高电流效率和eqe。如表2所示，可以实现高达42.8cd a-1
的高电流效率和高达14.6％的高eqe，与基于最先进的铱(iii)配合物的可溶液加工oled相当。这些发现表明，本发明的金(iii)化合物适合作为磷光掺杂剂用于制造高性能oled。
[0191]
表2以化合物2-4制成的oled器件的关键性能参数
[0192][0193]
在整个说明书中，术语可以具有在上下文中教导或暗示下超出明确陈述的含义的具有细微差别的含义。同样，这里使用的短语“在一实施例中”不一定指相同的实施例，并且这里使用的短语“在另一实施例中”不一定指代不同的实施例。类似地，这里使用的短语“一个或多个实施例”和“一些实施例”不一定指相同的实施例，并且这里使用的短语“至少一实施例”不一定指不同的实施例。其意在例如是要求保护的主题包括全部或部分示例实施例的组合。
[0194]
对具体实施例的前述描述将充分地揭示本发明的一般性质，使其他人通过应用相关领域技术范围内的知识(包括通过引用并入本文的文献的内容)，在不脱离本发明的一般概念的情况下，无需过度实验就可容易地修改和/或为各种应用改变这些具体实施例。因此，基于这里给出教导和指导，这些改变和修改处于所公开实施例的等同的含义和范围内。应当理解，这里的短语或术语是为了描述而非限制的目的，使得本说明书的短语或术语应由本领域技术人员根据这里给出的教导和指导结合相关领域技术人员的知识来解释。
[0195]
虽然上面已经描述了本发明的各个实施例，但是应当理解，它们是通过示例而非限制的方式给出的。对于相关领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明不应受任何上述示例性实施例限制，而应仅根据所附权利要求及其等同来限定。