一种耐溶剂型分离膜及其制备方法与流程

1.本发明属于分离膜领域，具体涉及一种耐溶剂型分离膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业的发展，石油、化工、食品工程、太阳能等行业，特别是近年来崛起的5g产业，会用到大量的腐蚀性化学品和包括烷烃类、胺类、润滑基础油、酯类、酸类、碱类等有机溶剂。上述腐蚀性化学品和有机溶剂在生产过程中的回收利用或废液过滤可利用膜分离技术来实现。常见的分离膜有高分子膜和无机膜。其中常见的高分子膜材料有含氟聚合物、聚砜、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯等。其中含氟聚合物具有优异的耐化学性、抗氧化性、绝缘性和不燃性，其作为高分子膜材料得到广泛研究。
3.分离膜强度主要受两方面因素的影响，一方面是由分离膜本身材质的力学性能而决定的，另一方面是由分离膜的使用环境而决定的。用于分离腐蚀性化学品和有机溶剂时，分离膜的强度会随使用时间延长而迅速降低，因此选择具有耐溶剂性的膜材料制备出高强度的分离膜成为一个重要的研究方向。
4.中国专利cn 200680044319.8披露了一种编织物强化的复合中空纤维膜，用于制备膜层的聚合物树脂主要是聚砜树脂、聚醚砜树脂等。但其聚合物树脂耐溶剂性差，膜丝颜色极易变黄，力学性能下降较快。
5.中国专利cn201380012705.9公开了一种增强型过滤膜,其支撑层包含聚偏氟乙烯的长丝制得的纱和聚酯纱,膜层为聚偏氟乙烯均聚物。但其也存在耐溶剂性差，膜丝颜色变化大，力学性能下降快等问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述这些问题，本发明提供一种耐溶剂型分离膜，具有超强的耐溶剂性能，可用作有机溶剂、碱液、刻蚀液、废水的分离膜材料。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
8.一种耐溶剂型分离膜包括支撑结构和分离膜层，所述支撑结构是由至少一种聚偏氟乙烯共聚物制备而成的编织物；所述分离膜层是由至少一种聚偏氟乙烯共聚物配制成的铸膜液在所述支撑结构表面均匀涂覆而成。
9.所述聚偏氟乙烯共聚物是由偏氟乙烯(vdf单体)与含氟共聚单体共聚而成，所述含氟共聚单体选自trfe单体、ctfe单体、cfe单体、hfp单体、cdfe单体中的至少一种；优选地，所述聚偏氟乙烯共聚物选自p(vdf-trfe)、p(vdf-ctfe)、p(vdf-cfe)、p(vdf-hfp)、p(vdf-cdfe)、p(vdf-trfe-ctfe)、p(vdf-trfe-cfe)、p(vdf-trfe-hfp)、p(vdf-trfe-cdfe)、p(vdf-tfe-ctfe)、p(vdf-tfe-cfe)、p(vdf-tfe-hfp)、p(vdf-tfe-cdfe)中的至少一种；更为优选地，所述聚偏氟乙烯共聚物选自p(vdf-trfe)、p(vdf-ctfe)、p(vdf-cfe)、p(vdf-hfp)。
10.所述聚偏氟乙烯共聚物的重均分子量为10万～100万。所述聚偏氟乙烯共聚物中
的vdf结构单元的摩尔百分比为0～100％；优选为70％～98％。
11.所述支撑结构是由至少一种聚偏氟乙烯共聚物经熔融、纺丝并制备而成的编织物。所述编织物为中空管状结构或平面结构。
12.所述铸膜液包括15％～25％偏氟乙烯共聚物或偏氟乙烯共聚物的混合物、60％～80％有机溶剂、5％～15％成孔剂。所述偏氟乙烯共聚物的混合物是指任意两种及以上偏氟乙烯共聚物的混合物。
13.所述有机溶剂为常规溶剂，包括n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、已烷、环已烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、已内酰胺、四氢味喃、丙酮、哌啶、咪唑等；优选地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、γ-丁内酯中的至少一种；更为优选地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
14.所述成孔剂为常规溶剂。优选地，所述成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚之二醇、聚山梨酯-80、羟基类纤维素、乙醇、甘油、吐温、司班、三氧化二铝、二氧化钛、氯化锂中的至少一种；更为优选地，所述成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、聚山梨酯-80、二氧化钛中的至少一种。
15.优选地，所述分离膜层的聚偏氟乙烯共聚物与支撑结构的聚偏氟乙烯共聚物采用相同材质即偏氟乙烯与同一种含氟共聚单体共聚而成，以达到同质增强的目的。同质增强能有效改善分离膜层与支撑结构之间界面结合状态,在高强度震荡、反洗等过程中分离膜层与支撑结构之间基本不会发生剥离,进而提升分离膜的分离精度和使用寿命。同时，同质增强膜在所述铸膜液配方中能减少或不添加用于提高粘结力的添加剂。
16.本发明还提供一种耐溶剂型分离膜的制备方法，本发明是采用液致相分离法制备耐溶剂型分离膜，具体包括以下步骤：
17.(1)制备支撑结构：选取至少一种聚偏氟乙烯共聚物经熔融、纺丝并制备成编织物；
18.(2)制备分离膜层：
19.a、以质量计将15％～25％偏氟乙烯共聚物或偏氟乙烯共聚物的混合物、60％～80％有机溶剂和5％～15％成孔剂配制成铸膜液；
20.b、将所述铸膜液在70～120℃通过模头挤出，均匀涂覆在步骤(1)所述支撑结构表面，形成中空纤维膜或平板膜；
21.c、将所述中空纤维膜或平板膜迅速浸入冷凝槽中凝胶、固化，得到初生膜；
22.d、将所述初生膜置于后处理槽中置换，得到所述耐溶剂型分离膜。
23.所述偏氟乙烯共聚物的混合物是指任意两种及以上偏氟乙烯共聚物的混合物。
24.所述冷凝槽的温度为10～90℃，优选为30～50℃。
25.所述后处理是指将初生膜中的溶剂、成孔剂置换出来的处理过程，所述后处理槽的溶液为水。后处理槽中溶液的温度为10～90℃，后处理时间为24～48h。优选地，后处理槽中溶液的温度为30～50℃,后处理时间为24h。
26.进一步地，步骤(2)包括：将所述铸膜液置于搅拌釜中，升温至70～120℃，充分搅拌使其均匀混合后，再真空状态静置24～48h使其脱泡后，再在70～120℃温度下通过模头
挤出，均匀地涂覆在所述支撑结构表面，形成中空纤维膜或平板膜；将所述中空纤维膜或平板膜迅速浸入冷凝槽中凝胶、固化，得到初生膜；再将所述初生膜置于10～90℃的后处理槽中置换24～48h，得到所述耐溶剂型分离膜。
27.制备过程中，可根据需求对分离膜层的厚度和孔径进行调节；通过挤出速率、收丝线速度等工艺参数调节分离膜层的厚度；通过成孔剂等调节分离膜层的孔径。优选地，所述耐溶剂型分离膜的分离膜层厚度为50～200微米，平均孔径为0.05～10微米。
28.本发明所述耐溶剂型分离膜适用于有机溶剂及碱液回收、微电子行业中刻蚀液过滤、膜蒸馏等领域。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
30.1、本发明的分离膜层采用具有强耐溶剂性的聚偏氟乙烯共聚物，可广泛用作有机溶剂、碱液、蚀刻液、废水的过滤分离膜；
31.2、本发明的支撑结构采用与分离膜层材质相同的聚偏氟乙烯共聚物，同质增强，不仅支撑效果得到了增强，其与分离膜层几乎不可剥离，使得分离膜的剥离强度超强，进一步延长了分离膜的寿命。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
33.实施例1
34.(1)制备支撑结构
35.选取聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)(其中vdf的摩尔比为98％)熔融纺丝并制备成中空管状结构的编织物。
36.(2)制备分离膜层
37.a、将质量百分数为18％的p(vdf-hfp)共聚物(vdf的摩尔百分比为98％)，质量百分比为77％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，质量百分比为5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)配制成铸膜液；
38.b、将配制的铸膜液置于搅拌釜中，90℃恒温下充分搅拌2h使其均匀混合后，真空状态静置24h使其脱泡后，将上述恒温90℃的铸膜液通过模头挤出，均匀地涂覆在以聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)为材质、外径为1.9mm的中空纤维管，得到中空纤维膜；
39.c、将上述中空纤维膜迅速浸入50℃的冷凝槽中凝胶、固化后，置于50℃的后处理槽中置换24h，得到耐溶剂型分离膜。
40.实施例2
41.(1)制备支撑结构
42.选取聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)(其中vdf的摩尔比为80％)熔融纺丝并制备成中空管状结构的编织物。
43.(2)制备分离膜层
44.a、将质量百分数为18％的聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)(vdf结构单元的摩尔百分比为80％)，质量百分比为77％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和质量百分比为5％的聚乙烯
吡咯烷酮(pvp-30)配制成铸膜液；
45.步骤b和步骤c同实施例1。
46.实施例3
47.(1)制备支撑结构
48.选取聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)(vdf结构单元的摩尔百分比为为70％)熔融纺丝并制备成中空管状结构的编织物。
49.(2)制备分离膜层
50.a、将质量百分数为18％的聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)(vdf结构单元的摩尔百分比为70％)，质量百分比为77％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和质量百分比为5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)配制成铸膜液；
51.步骤b和步骤c同实施例1。
52.实施例4
53.(1)制备支撑结构
54.选取聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)(vdf结构单元的摩尔百分比为80％)熔融纺丝并制备成平面结构的编织物。
55.(2)制备分离膜层
56.a、将质量百分数为18％的聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)(vdf结构单元的摩尔百分比为80％)，质量百分比为77％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和质量百分比为5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)配制成铸膜液；
57.步骤b和步骤c同实施例1，区别仅在于：将恒温90℃的铸膜液通过模头挤出，均匀地涂覆在以聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)为材质的平面结构的编织物。
58.对比例1
59.(1)支撑结构
60.选取涤纶树脂(pet)制备的中空管状结构的编织物。
61.(2)制备分离膜层
62.a、将质量百分数为18％的聚偏氟乙烯均聚物(pvdf)，质量百分比为77％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和质量百分比为5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)配制成铸膜液；
63.步骤b和步骤c同实施例1。
64.对比例2
65.(1)支撑结构
66.选取乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)熔融纺丝并制备成中空管状结构的编织物。
67.(2)制备分离膜层
68.a、将质量百分数为18％的聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-hfp)(vdf结构单元的摩尔百分比为80％)，质量百分比为77％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和质量百分比为5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)配制成铸膜液；
69.步骤b和步骤c同实施例1。
70.对实施例1～4，对比例1～2制得的分离膜进行指标和性能测试，测试方法主要包括：
71.(1)通过孔径分布测试仪的测试，测得分离膜的平均孔径；
72.(2)通过剥离试验，测得膜层与支撑层的原始剥离强度；
73.(3)通过测色仪，测得分离膜的初始颜色值；
74.(4)耐溶剂性测试：将分离膜分别浸泡在恒温30℃的5％naoh溶液、1％naclo溶液、5％hcl溶液中24h，之后晾干并再次进行剥离强度测试和颜色测试。
75.对实施例1～4，对比例1～2制得的分离膜的指标和性能如表1所示，从测试结果对照表可以看出，实施例1～4的分离膜层与支撑结构在浸泡前后均无法剥离，说明剥离强度极高，且不受溶剂影响；黄度指数(yi)用来表征无色透明、半透明或近白色的高分子材料发黄的程度，其值越大，表明高分子材料颜色越深，说明对其稳定性的破坏越大。对比例1的分离膜黄度指数(yi)显著高于实施例1～4，说明在不使用聚偏氟乙烯共聚物(pvdf)作为支撑的情况下，分离膜经过强溶剂的浸泡后稳定性遭到了明显的破坏。对比例1～2的分离膜由于支撑结构与膜层材质不同，均发生了剥离。
76.表1分离膜的性能对照表
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