氢传感器及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种能够通过金属氧化物的颜色变化感测氢的氢传感器及其制造方法。


背景技术：

2.氢气(h2)是一种可再生的清洁能源，是广泛应用于化学领域、燃料电池技术、汽车燃料、火箭发动机等的能量的可再生清洁能源(source)。氢气作为燃料产生高燃烧热(142kj/g)且完全燃烧，因此作为未来能源备受关注。但氢气易挥发、易爆、易燃，因此氢气浓度超过临界值时就有危险。
3.氢气是一种无色无味的额可燃性气体，人的感官无法察觉。因此，氢传感器对于安全地使用氢是必不可少的。已经报道了各种方式的氢传感器，其中，对电传感器和气致变色(gasochromic)传感器的关注在增多。然而，尽管电传感器具有高感测度，但存在因电磁噪声而误动作或使用环境受到限制的问题。
4.另外，近年在将氢开发成各种产业领域的能源，在这种情况下，需要开发不仅检测大气中的氢，还检测溶解在液体中的氢的技术。


技术实现要素：

5.技术问题
6.本发明的一个目的是提供一种不仅能够感测大气中以气体状态存在的氢，同时还能够感测溶解在液体内的氢的氢传感器。
7.本发明的另一目的是提供一种所述氢传感器的制造方法。
8.技术方案
9.本发明的实施例的氢传感器包括：基板；配置于所述基板上，由与氢离子或氢原子反应发生颜色变化的氧化物半导体物质形成的变色层；位于所述变色层的表面上，由将氢分子(h2)分解成氢原子(h)或氢离子(h

)的催化剂物质形成的催化剂层；以及配置成包覆所述催化剂层的表面及所述变色层的露出表面，由阻挡水分子透过但氢分子能够透过的高分子物质形成的保护膜层。
10.在一个实施例中，所述催化剂层可以由钯(pd)、铂(pt)或包含其中一种以上的合金形成。
11.在一个实施例中，所述催化剂层的形成厚度可以是4至4.5nm。
12.在一个实施例中，可通过所述基板及所述保护膜层密封所述变色层及所述催化剂层。
13.在一个实施例中，所述保护膜层可以由pvb(polyvinyl butiral，聚乙烯醇缩丁醛)形成。
14.在一个实施例中，所述保护膜层可形成为4.4至5.4μm厚度。
15.本发明的实施例的氢传感器的制造方法包括：在基板上沉积钨氧化物形成变色层
的步骤；在所述变色层上沉积钯或铂形成催化剂层的步骤；以及执行四至六次由通过利用pvb(polyvinyl butiral)溶液的旋涂工艺在所述催化剂层的上部形成pvb膜的第一步骤及在所述pvb膜上旋涂去离子水(d.i water)的第二步骤构成的循环形成包覆所述催化剂层的表面及所述变色层的露出表面的保护膜层的步骤。
16.在一个实施例中，所述保护膜层可形成为4.4至5.4μm厚度。
17.技术效果
18.根据本发明的氢传感器及其制造方法，形成为阻挡水透过但选择性地允许氢通过的由pvb(polyvinyl butiral)形成的保护膜层密封所述变色层及所述催化剂层，因此不仅在气态，在液态也能感测氢。
附图说明
19.图1为用于说明本发明的实施例的氢传感器的示意图；
20.图2a为示出实施例1[玻璃基板/变色层(wo3)/催化剂层(pd)/保护膜层(pvb)]及实施例2[pet基板/变色层(wo3)/催化剂层(pd)/保护膜层(pvb)]的氢传感器在液体内部的氢感测结果的图像，图2b为示出通过实施例1及2的氢传感器测量的与氢反应前及反应后测量对应波长的透过度的结果的曲线图。
[0021]
图3示出实施例2的氢传感器在与氢反应后的图像及其在无氢的大气中放置10秒后的图像；
[0022]
图4为示出对实施例2的氢传感器反复执行与氢气反应后恢复的过程的结果的曲线图；
[0023]
图5为用于说明对应“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环的反复次数的pvb保护膜层的厚度变化的图像；
[0024]
图6a为示出将分别具有分别执行一次、五次及七次“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环所形成的pvb保护膜层的实施例的氢传感器在水中浸渍1天后的结果的图像，图6b是示出使所述实施例的氢传感器在气态及液态下与氢反应后测量的反应前后色差值变化量的曲线图。
[0025]
图7a及图7b为示出测量保护膜层分别由pvb、pdms(polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、zif-8(zeolitic imidazolate framework，沸石咪唑酯骨架)、al2o3形成的氢传感器的水中耐久性及颜色变化性能的曲线图。
[0026]
附图标记说明
[0027]
100：氢传感器
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110：基板
[0028]
120：变色层
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130：催化剂层
[0029]
140：保护膜层
具体实施方式
[0030]
本技术中所使用的术语只是用于说明特定实施例，而并非旨在限定本发明。单数表述方式在无特殊说明的情况下还包括复数型表述。应该将本技术中的“包括”或“具有”等术语理解为存在说明书上记载的特征、步骤、动作、构成要素、部分或其组合，而不应理解为预先排除一个或多个其他特征或步骤、动作、构成要素、部分或其组合。
[0031]
若无另行定义，本文中使用的包括技术术语或科学术语在内的所有术语均表示与本领域普通技术人员通常理解相同的意思。通常使用的词典中定义过的术语应解释为与相关技术的文章脉络相一致的意思，本技术中没有明确定义的情况下不得解释为怪异或过度形式性的意思。
[0032]
图1为用于说明本发明的实施例的氢传感器的示意图。
[0033]
参见图1，本发明的一个实施例的氢传感器100包括基板110、变色层120、催化剂层130及保护膜层140。
[0034]
所述基板110为支撑体，能够支撑所述变色层120、催化剂层130及保护膜层140的情况下不受特殊限制。例如，所述基板110可以由高分子、玻璃、陶瓷、金属等材料形成。
[0035]
所述变色层120配置于所述基板110上，可以由与氢离子或氢原子反应发生颜色变化的氧化物半导体物质形成。作为一个实施例，所述变色层120可以由钨氧化物(wo3)形成。所述钨氧化物在受到特定光学、化学刺激时氧化物本身的颜色发生变化。例如，向所述变色层120供应氢离子或氢原子的情况下，所述钨氧化物与所述氢离子或氢原子反应从而在所述变色层120内部形成氧空位，其结果，所述钨氧化物变得能够吸收近红外线区域的光，因此所述钨氧化物的颜色能够从深灰色变成深蓝色。另外，反应的所述氢离子或氢原子脱落所述钨氧化物的情况下，所述变色层120能够再次变成深灰色的初始颜色。
[0036]
形成所述变色层120的方法不受特殊限制，可通过形成氧化物薄膜的公知方法形成于所述基板110上。例如，所述变色层120可通过溅射工艺之类的气相沉积方法形成于所述基板110上。
[0037]
所述催化剂层130可形成于所述变色层120表面。所述催化剂层130可以由能够将氢分子(h2)分解成氢原子(h)或氢离子(h

)的催化剂物质形成。例如，所述催化剂层130可以由钯(pd)、铂(pt)、其合金等形成。
[0038]
形成所述催化剂层130的方法不受特殊限制。例如，所述催化剂层130可通过利用e-beam evaporator等的气相沉积方法形成。
[0039]
在一个实施例中，所述催化剂层130可形成为约4至4.5nm厚度。所述催化剂层130厚度小于4nm的情况下氢分解反应弱，因此可能会发生反应性下降的问题，超过4.5nm的情况下传感器的初始透过度(transmittance)数值下降，因此氢反应时变化量减少，因此可能会发生无法得到足够信号的问题。
[0040]
所述保护膜层140可形成为包覆所述催化剂层130的表面及所述变色层120的露出表面。例如，可通过所述基板110及所述保护膜层140密封所述变色层120及所述催化剂层130。
[0041]
在一个实施例中，所述保护膜层140可以由防止水分子透过但氢分子能够透过的高分子物质形成。例如，所述保护膜层140可以由pvb(polyvinyl butiral，聚乙烯醇缩丁醛)形成。
[0042]
所述变色层120及所述催化剂层130暴露于水分的情况下，水分可被所述变色层120及所述催化剂层130吸收，这样被吸收的水可分起到阻止所述催化剂层130的金属催化剂与氢分子接触的屏障的作用或引发延迟分解的氢原子或氢离子向所述变色层120内部扩散的速度的问题。并且，水分内部的各种自由基(radical)可导致所述变色层120的钨氧化物变成钨氢氧化物(hwox)，因此可能会发生所述变色层120的性能急剧下降的问题。所述保
护膜层140允许氢分子透过但阻挡水分透过，因此能够防止外部水分到达所述变色层120及所述催化剂层130，因此能够防止上述水分引发的问题。并且，存在所述保护膜层140的情况下，本发明的实施例的氢传感器100在水中也能够感测氢。
[0043]
在一个实施例中，所述保护膜层140可形成为约4.4至5.4μm厚度。所述保护膜层140的厚度小于4.4μm的情况下所述氢传感器100的耐久性下降，因此可能会发生寿命极度缩短的问题，超过5.4μm的情况下氢分子透过度过度下降，因此可能会发生对所述氢传感器100的氢感测度过度下降的问题。
[0044]
在一个实施例中，所述保护膜层140可通过溶液工程形成。例如，所述保护膜层140可通过旋涂(spin-coating)方法形成为包覆所述催化剂层130的表面及所述变色层120的露出表面。具体来讲，执行多次包括通过利用以甲醇为溶剂的pvb溶液的旋涂工艺在所述催化剂层130上部形成pvb膜的第一步骤及在所述pvb膜上旋涂去离子水(d.i water)的第二步骤的循环形成具有预设厚度且具有防水特性的所述保护膜层140。该情况下，所述保护膜层140的厚度可通过所述第一步骤与所述第二步骤的反复次数进行调节。
[0045]
根据本发明的氢传感器，通过阻挡水通过但选择性地允许氢通过的pvb(polyvinyl butiral)形成的保护膜层密封所述变色层及所述催化剂层，不仅在气态，在液态下也能够感测氢。
[0046]
图2a为示出实施例1[玻璃基板/变色层(wo3)/催化剂层(pd)/保护膜层(pvb)]及实施例2[pet基板/变色层(wo3)/催化剂层(pd)/保护膜层(pvb)]的氢传感器在液体内部的氢感测结果的图像，图2b为示出通过实施例1及2的氢传感器测量的与氢反应前及反应后测量对应波长的透过度的结果的曲线图。
[0047]
参见图2a可知，将实施例1及2的氢传感器在氢水内部浸渍三分钟的情况下传感器的颜色发生了变化。即，具有保护膜层的本发明的氢传感器能够在液体内部稳定地检测氢。
[0048]
参见图2b可见，利用玻璃基板的实施例1的氢传感器在与氢反应后透过度相比于反应前的透过度减小了约30至55％，利用pet基板的实施例2的氢传感器在与氢反应后透过度相比于反应前减小了约40至70。
[0049]
图3示出实施例2的氢传感器在与氢反应后的图像及其在无氢的大气中放置10秒后的图像，图4为示出对实施例2的氢传感器反复执行与氢气反应后恢复的过程的结果的曲线图。
[0050]
参见图3可知，与氢反应1分钟之后原本呈深蓝色的实施例2的氢传感器置于无氢的大气中的情况下重新变成原来的灰色。即，本发明的氢传感器具有能够反复感测氢、一分钟以内的感测速度及10秒以内的恢复速度等优异特性。
[0051]
参见图4，经过反复执行与氢反应后进行恢复的过程可以确认实施例2的氢传感器能够稳定地感测氢。
[0052]
图5为用于说明对应“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环的反复次数的pvb保护膜层的厚度变化的图像。
[0053]
参见图5，“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”执行一个循环的情况下形成约3.53μm厚度的pvb保护膜层，执行五个循环的情况下形成约5.36μm厚度的pvb保护膜层，执行七个循环的情况下形成约6.15μm厚度的pvb保护膜层。即，可以确认随着“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环的反复次数增加，所形成的pvb保护膜层的厚度几乎线性增
加，其结果，可知能够通过“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环的反复次数控制所述pvb保护膜层的厚度。
[0054]
图6a为示出将分别具有分别执行一次、五次及七次“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环所形成的pvb保护膜层的实施例的氢传感器在水中浸渍1天后的结果的图像，图6b是示出使所述实施例的氢传感器在气态及液态下与氢反应后测量的反应前后色差值变化量及耐久性的曲线图。
[0055]
参见图6a，具有“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”执行一个循环形成的保护膜层的氢传感器在水中浸渍一天的情况下保护膜层脱落等，耐久性不佳。相反，分别具有“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环分别执行五次及七次形成的保护膜层的氢传感器即便在水中浸渍一个月，所述保护膜层也能够保持稳定，因此呈现优异的耐久性。因此，判断认为优选的是形成比所述保护膜层在执行一次“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环的情况下的厚度3.53μm厚，优选的是所述“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环执行约三次以上，即，形成为约4.4μm以上厚度。
[0056]
参见图6b，随着所述保护膜层的厚度增加，在气体状态及液体状态下都会在与氢反应前后色差值变化量减小。尤其，循环执行三次至五次所述“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”形成所述保护膜层的情况下，相比于其他区域，色差值变化量的变化相对小。因此，判断认为优选的是将所述保护膜层形成为对应于执行三次以上五次以下所述“溶液旋涂工艺后旋涂去离子水的工艺”循环的情况下的厚度的约4.4以上5.4μm以下的厚度。
[0057]
图7a及图7b为示出测量保护膜层分别由pvb、pdms(polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、zif-8(zeolitic imidazolate framework，沸石咪唑酯骨架)、al2o3形成的氢传感器的水中耐久性及颜色变化性能的曲线图。
[0058]
参见图7a，pvb保护膜层针对氢水的水分稳定地保护氢传感器，其性能保持30日以上，而pdms保护膜层、zif-8保护膜层及al2o3保护膜层无法确保传感器的性能保持1日以上。
[0059]
参见图7b，以无保护膜层的氢传感器的颜色变化性能为基准，采用pvb保护膜层的传感器在氢水内部呈现85％的颜色变化性能，而分别采用pdms保护膜层及zif-8保护膜层的传感器呈现10％程度的颜色变化性能，采用al2o3保护膜层的传感器呈现50％的颜色变化性能。
[0060]
因此，用pvb形成保护膜层的情况下可提高水中耐久性及颜色变化性能。这是因为pvb保护膜阻挡水分子而比之小的氢分子或离子可顺畅地通过。
[0061]
以上参见本发明的优选实施例并进行了说明，但本技术领域的普通技术人员应理解在不脱离所附权利要求记载的本发明思想及领域的范围内可以对本发明进行多种修改及变更。