粘接剂组合物、固化物及接合体的制作方法

1.本发明涉及粘合剂组合物、固化物及接合体


背景技术：

2.近年来，为了汽车的车辆轻量化，车身使用铝、镁、纤维强化塑料(frp)、碳纤维强化塑料(cfrp)等材质的多材料化正在发展。用于推进多材质化的课题之一是不同种类材质的材料的接合。作为不同种类材质的材料的接合技术的代表性方法，可以举出焊接接合、机械接合、粘接接合。
3.作为粘接接合用粘接剂，可举出聚氨酯系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂等，其中环氧树脂系粘接剂的粘接力、高强度、耐热性优异，因此受到关注。
4.例如，在日本特开2015-196326号(相当于美国专利公开第2015/0275382号说明书)中公开了如下内容：在固定汽车的外板和内板的凿密部(折边)中，能够使用环氧树脂系粘接剂。
5.日本专利特开2014-91789号(相当于美国专利公开第2015/0284607号说明书)中公开了在钢铁制主体部件与铝制车顶的接合中能够使用加热固化性环氧树脂系粘接剂的内容。
6.在车身的制造生产线上采用并用点焊和粘接剂的接合工法的焊接工法，在日本专利特开2009-108278号中公开了能够使用环氧树脂系粘接剂作为粘接剂的主旨。


技术实现要素：

7.然而，若使用日本专利特开2015-196326号(相当于美国专利公开第2015/0275382号说明书)、日本专利特开2014-91789号(相当于美国专利公开第2015/0284607号说明书)、及日本专利特开2009-108278号中公开的环氧树脂系粘接剂将钢铁与铝等不同种材料彼此贴合，则存在因线膨胀系数存在差异而在固化后部件中产生翘曲的问题。作为抑制翘曲的配方，已知使用具有能够缓和内部应力的软质结构的弹性体改性环氧树脂，但这样方案又会存在粘接剂的固化物的整体强度(抗拉强度)显著降低的问题(参照比较例2)。
8.本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种粘接剂组合物，其维持固化物的整体强度，并且在粘接不同种类材质的材料时翘曲少，粘接力优异。
9.下面说明本发明的要点。
10.[1]一种粘接剂组合物，其包含下述(a)～(d)成分：
[0011]
(a)成分：环氧改性植物油
[0012]
(b)成分：至少含有弹性体改性环氧树脂的固化性树脂(其中，不包括(a)成分)
[0013]
(c)成分：增粘剂(tackfier)
[0014]
(d)成分：潜在性固化剂。
[0015]
[2]根据[1]所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述粘接剂组合物的固化物的伸
长率为2～2000％。
[0016]
[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述(a)成分的环氧当量为220～1500g/eq。
[0017]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述(b)成分的环氧当量为200～1200g/eq。
[0018]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，相对于所述(a)成分100质量份，包含(b)成分30～300质量份。
[0019]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(b)成分的弹性体改性的环氧树脂是用聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶或丁二烯-丙烯腈橡胶改性的环氧树脂。
[0020]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述(a)成分为腰果酚改性环氧树脂。
[0021]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，相对于所述(a)成分和所述(b)成分的合计100质量份，包含5～200质量份的所述(c)成分。
[0022]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述(d)成分为选自环氧加成物型潜在性固化剂、酰肼化合物、环状脒盐、热阳离子聚合引发剂、及双氰胺中的至少1种。
[0023]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粘合剂组合物，其中(c)成分为选自石油系增粘剂、萜烯系增粘剂、松香酯系增粘剂和二甲苯树脂系增粘剂中的至少一种。
[0024]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，其用于线膨胀系数不同的材质的材料彼此的粘接。
[0025]
[12]根据[11]所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述线膨胀系数不同的材质的材料的上述线膨胀系数之差为0.1
×
10-6
/k～500
×
10-6
/k。
[0026]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，将不同材质的材料彼此粘接时的翘曲为3.0mm以下。
[0027]
[14]一种固化物，其是通过使[1]～[13]中任一项所述的粘接剂组合物固化而得到的。
[0028]
[15]一种接合体，其使用[1]～[13]中任一项所述的粘接剂组合物将不同材质的材料彼此粘接而成。
附图说明
[0029]
图1是表示铝与铁(spcc-sd、冷轧钢板/无光泽精加工)的贴合中的加热固化后翘曲试验的翘曲高度的测定方法的图。图1中，1表示铝板，2表示铁(spcc-sd)板，3表示翘曲高度，4表示固定部位，5表示基准面。
具体实施方式
[0030]
以下，根据本发明的一个实施方式的粘合剂组合物包含以下(a)～(d)成分：
[0031]
(a)成分：环氧改性植物油
[0032]
(b)成分：至少含有弹性体改性环氧树脂的固化性树脂(其中，不包括(a)成分)
[0033]
(c)成分：增粘剂
[0034]
(d)成分：潜在性固化剂。
[0035]
根据具有上述技术特征的本发明的一个实施方式的粘接剂组合物，能够维持固化物的整体强度，同时在不同种类材质的材料的粘接时翘曲少，粘接力优异。
[0036]
以下详细说明本发明。需要说明的是，在本说明书中，"x～y"以包含其前后所记载的数值(x和y)作为下限值和上限值的含义使用，是指"x以上且y以下"。
[0037]
《(a)成分》
[0038]
本发明的粘接剂组合物中所含的(a)成分为环氧改性植物油，通过与本发明的其他成分组合，可得到维持固化物的本体强度、并且在粘接不同材质的材料时翘曲少、粘接力优异的粘接剂组合物。所述环氧改性植物油只要是来自植物油的环氧树脂，则没有特别限制，例如可以举出腰果酚改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化蓖麻油、环氧化棕榈油等。其中，从维持固化物的整体强度、并且在不同种类材质的材料的粘接时翘曲少、粘接力优异的方面出发，优选腰果酚改性环氧树脂。另外，当与(a)成分的环氧改性植物油对应，且在文字上也与在后述的(b)成分的弹性体改性环氧树脂对应的化合物存在时，在本发明中作为(a)成分处理。作为这样的化合物，例如可举出通过使从橡胶树中提取的橡胶与环氧树脂反应而得到的化合物等。
[0039]
本发明的(a)成分的环氧当量优选为220～1500g/eq的范围，更优选为300～1300g/eq的范围，特别优选为400～1200g/eq的范围。通过使(a)成分的环氧当量在上述范围内，可获得维持固化物的整体强度、且在粘接不同种材质的材料时翘曲少的效果。在此，环氧当量是基于jis k 7236:2009中规定的方法测定的。
[0040]
上述腰果酚改性环氧树脂中的上述腰果酚是指从腰果壳中得到的碳原子数为15的长链不饱和烃基被取代的酚化合物。上述腰果酚改性环氧树脂没有特别限制，可举出(1)使腰果酚的酚性羟基部分与表氯醇反应而得到的化合物、(2)通过腰果酚与甲醛的反应、接着通过表氯醇与酚性羟基部分的反应而得到的化合物、(3)通过不饱和脂肪族链的酚化、接着通过表氯醇与酚性羟基的反应而得到的化合物等。此外，作为腰果酚改性环氧树脂，优选1分子中具有2个以上环氧基的腰果酚改性环氧树脂，特别优选下述式1、式2所示的化合物。通过使用式1所示的化合物，可以进一步提高对金属的粘接力。另外，通过使用式2所示的化合物，可以得到进一步维持固化物的整体强度、同时固化物的高延展性优异、不同材质的材料粘接时翘曲少的粘接剂组合物，因此优选。这些(a)成分可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0041]
[化1]
[0042][0043]
[化2]
[0044][0045]
作为上述(a)成分的腰果酚改性环氧树脂的市售品，没有特别限制，例如可以举出cardolite(注册商标)nc-547、nc-514、nc-514s、nc-514se(cardolite公司制)等。这些市售品可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0046]
《(b)成分》
[0047]
本发明的粘接剂组合物中所含的(b)成分是至少含有弹性体改性环氧树脂的固化性树脂，通过与本发明的其他成分组合，具有维持固化物的体积强度、并且在不同材质的材料粘接时翘曲少的效果。作为上述弹性体改性环氧树脂，例如可举出通过使环氧树脂与弹性体成分反应(改性)而得到的树脂等。作为更具体的弹性体改性环氧树脂的制造方法，可举出公知的方法，例如可举出在具有与环氧基反应的官能团的弹性体中投入过量的环氧树脂和催化剂，使其反应的方法。
[0048]
本发明的(b)成分可以是，除弹性体改性的环氧树脂之外还包含如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂等芳族环氧树脂的固化性树脂(混合物)。例如，在弹性体改性环氧树脂中随后添加了双酚a型环氧树脂而成的固化性树脂也是(b)成分。其中，(b)成分中不含上述(a)成分。上述(b)成分可以是相对于100质量份弹性体改性环氧树脂，含有10～300质量份芳香族环氧树脂的混合物，进一步优选为含有20～200质量份芳香族环氧树脂的混合物。
[0049]
本发明的(b)成分的环氧当量优选为200～1200g/eq的范围，更优选为210～1000g/eq的范围，特别优选为220～900g/eq的范围。通过使(b)成分的环氧当量在上述范围内，可维持固化物的整体强度，并且在不同种材料的粘接时翘曲少。这里，环氧当量是基于jis k 7236:2009中规定的方法测定的。另外，本发明的(b)成分的固化性树脂，如上所述，可以是不仅含有弹性体改性环氧树脂还含有芳香族环氧树脂的混合物，因此在这样的混合物的情况下，上述环氧当量是指混合物的环氧当量。
[0050]
作为合成上述弹性体改性环氧树脂时的环氧树脂，是指分子中具有1个以上缩水甘油基的化合物，没有特别限定，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂环式环氧树脂，二环戊二烯型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂等。可举出其他通过表氯醇与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸缩合而得到的缩水甘油酯型环氧树脂等。这些可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0051]
合成上述弹性体改性环氧树脂时的上述弹性体成分是指具有与上述环氧树脂反应的官能团的弹性体，没有特别限定，例如可举出聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、epdm、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡
胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等。其中，从粘接不同材料的材料时翘曲更小的角度考虑，优选聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶和丁二烯-丙烯腈橡胶。从粘合性的观点出发，优选用聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶和丁二烯-丙烯腈橡胶改性的环氧树脂。这些可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0052]
作为上述(b)成分的市售品，可举出adeka resin epr-6、epr-7、epr-11、epr-17、epr-1415、epr-2000、epr-2007、epr-1630(adeka公司制)、hypox(注册商标)ra840、hypox(注册商标)ra1340、hypox(注册商标)ra1629、hypox(注册商标)rf1320、rf1341、rf928、rf933、(cvc thermoset specialties公司制)等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0053]
上述(b)成分的配合量没有特别限定，相对于100质量份上述(a)成分，为30～300质量份的范围，优选为50～200质量份，特别优选为70～170质量份的范围。通过在上述范围内，可进一步维持固化物的体积强度，并且在粘接不同种类材质的材料时翘曲少，粘接力优异。
[0054]
《(c)成分》
[0055]
本发明的粘合剂组合物中包含的(c)成分是增粘剂，并且通过与本发明的其它成分组合，可以获得以下效果：固化产物的高度延展性优异，同时保持固化产物的本体强度，并且当将不同材料的材料粘合时，减少翘曲。作为本发明的(c)成分，没有特别限制，例如可举出选自石油系增粘剂、萜烯系增粘剂、松香酯系增粘剂和二甲苯树脂系增粘剂中的至少一种。更优选的是，可举出石油系增粘剂、萜烯系增粘剂和松香酯系增粘剂。其中，为了固化产物具有优异的高伸长率，进一步优选使用石油系增粘剂。作为石油系增粘剂，没有特别限制，例如可举出碳原子数为5的石油树脂、碳原子数为5或9的共聚石油树脂和氢化石油树脂。另外，(c)成分优选不含环氧基。
[0056]
上述(c)成分优选在25℃下为液态。另外，在25℃为固体的情况下，软化点优选为50～170℃的范围，进一步优选为60～160℃的范围，特别优选为70～150℃。通过为上述范围，从而在粘接不同种类材质的材料时翘曲进一步减少，粘接力优异。另外，(c)成分的软化点是根据jis k 2531:1960测定的值。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0057]
(c)成分的添加量，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，优选为5～200质量份，更优选10～150质量份，特别优选15～100质量份，。
[0058]
通过在上述范围内，在粘接不同种类材质的材料时翘曲进一步减少，固化物的高延展性优异，粘接力优异。
[0059]
作为上述(c)成分的市售品，没有特别限定，例如，可举出作为石油系增粘剂的quintone(注册商标)g100b(日本zeon株式会社制)、petrotack(注册商标)100、petrotack(注册商标)100v(东曹株式会社制)、作为萜烯酚树脂系增粘剂的ys resin px800、ys resin cp(yasuhara chemical株式会社制)、sylvares(商标)tp95、sylvares(商标)tp96、sylvares(商标)tp105(亚利桑那化学公司制)等。
[0060]
《(d)成分》
[0061]
本发明的粘接剂组合物中所含的(d)成分是潜在性固化剂，例如可以举出选自环氧加成物型潜在性固化剂、酰肼化合物、环状脒盐、热阳离子聚合引发剂和双氰胺中的至少一种化合物。通过从多种环氧树脂用固化剂中选择本发明的(d)成分，并与本发明的粘接剂
组合物中所含的其他成分组合，可以得到维持固化物的本体强度，同时在粘接不同材质的材料时翘曲少、粘接力优异的粘接剂组合物。这些可以单独使用，但特别优选组合2种以上使用，由此可以得到在不同种材质的材料的粘接时翘曲更少、粘接力更优异的粘接剂组合物。
[0062]
作为所述环氧加成物型潜在性固化剂，例如可以举出环氧化合物与胺化合物的反应产物。作为上述胺化合物，没有特别限定，从对金属的粘接力优异的观点出发，优选咪唑化合物或叔胺化合物。另外，所述环氧加成物型潜在性固化剂的优选软化点小于125℃，更优选为120℃以下，特别优选为117℃以下。通过在上述范围内，可以得到在粘接不同材质的材料时翘曲更少的粘接剂组合物，因此优选。上述软化点通过基于jis k 7234:1986的试验求得。
[0063]
作为所述环氧加合物型潜在性固化剂的市售品，没有特别限定，例如可举出amicure(注册商标)pn-23、amicure(注册商标)pn-31、amicure(注册商标)pn-23j、amicure(注册商标)pn-31j、amicure(注册商标)my-24(ajinomoto fine-techno株式会社制)等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0064]
作为上述酰肼化合物，没有特别限制，例如可举出1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7，11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、水杨酸酰肼、己二酸二酰肼等。作为上述酰肼化合物的市售品，没有特别限制，例如，可举出amicure(注册商标)udh，vdh(ajinomoto fine-techno株式会社制)、adh、sdh、ddh、idh、sah(大塚化学公司制)等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0065]
作为所述环状脒盐，没有特别限制，例如可举出dbu(1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7)的酚盐、dbu的辛酸盐、dbu的p-甲苯磺酸盐、dbu的甲酸盐、dbu的邻苯二甲酸盐、dbu衍生物的四苯基硼酸盐、dbu的苯酚线型酚醛树脂盐、dbn(1，5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5)的苯酚线型酚醛树脂盐等，优选dbu的苯酚线型酚醛树脂盐、dbn的苯酚线型酚醛树脂盐。作为上述环状脒盐的市售品，没有特别限制，例如可以举出u-catsa(注册商标)1、u-catsa(注册商标)102、u-catsa(注册商标)506、u-catsa(注册商标)603、u-catsa(注册商标)810、u-cat(注册商标)5002、u-catsa(注册商标)841、u-catsa(注册商标)851、u-cat(注册商标)881、u-cat(注册商标)891(san-apro公司制)等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0066]
上述热阳离子聚合引发剂是通过加热产生阳离子种的化合物。其种类没有特别限定，例如可以举出含有由六氟锑酸盐阴离子和阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂、含有由六氟磷酸盐阴离子和阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂、含有由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子和阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂、三氟化硼衍生物等。其中，从得到在不同种材质的材料的粘接时翘曲少、粘接力优异的粘接剂组合物的观点出发，优选含有由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子和阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂、或三氟化硼树脂衍生物。作为阳离子，例如可举出，季铵阳离子和锍离子，其中锍离子是与硫原子结合的三个基团中的至少一个是具有碳数1至8的烷基的阳离子。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0067]
作为上述含有由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子和阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂，从得到在不同材质的材料粘接时翘曲少、粘接力优异的粘接剂组合物的观点出发，
优选举出含有由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子和季铵阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂。作为所述三氟化硼衍生物，没有特别限制，例如可以举出三氟化硼单甲胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼单丙胺等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0068]
作为含有上述由六氟锑酸盐阴离子和阳离子构成的盐的热阳离子聚合引发剂的市售品，可以举出si-60l、si-80l、si-100l(三新化学工业株式会社制)等。另外，作为含有上述由六氟磷酸盐阴离子和阳离子形成的盐的热阳离子聚合引发剂，可以举出si-110l、si-180l、si-b2a、si-b3a(三新化学工业株式会社制)等。此外，作为包含由四(五氟苯基)硼酸盐阴离子和阳离子形成的盐的热阳离子聚合引发剂的市售产品，例如，可举出cxc-1821(king industries公司制造)。
[0069]
作为上述双氰胺的市售品，可举出例如omicure(注册商标)dda10、dda50、dda100、dda5、cg-325、dicy-f、dicy-m(cvc thermoset specialties公司制)、jer cure(注册商标)dicy7、15、20、7a(三菱化学公司制)、cg-1200、cg-1400(air products japan公司制)等等。
[0070]
对上述(d)成分的平均粒径没有特别限定，例如优选为0.1～100μm的范围，进一步优选为1～50μm的范围，特别优选为2～30μm的范围。以下，平均粒径是指50％平均粒径。上述平均粒径的测定方法为激光衍射-散射法。
[0071]
本发明中(d)成分的配合量，基于100质量份(a)成分和(b)成分的总量，优选为0.1～100质量份，更优选0.5～75质量份，特别优选1～60质量份。本发明中，通过设定在上述范围内，可以得到粘接不同种材料时翘曲更少、粘接力更优异的粘接剂组合物。
[0072]
《(e)成分》
[0073]
进而，本发明的粘接剂组合物可以含有固化促进剂作为(e)成分。作为(e)成分，没有特别限制，例如可举出脲系尿素化合物。作为脲系尿素化合物，更具体地可举出3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、1,1
’‑
(4-甲基-间亚苯基)双(3，3
’‑
二甲基脲)等。作为(e)成分的市售品，可以举出epiclon(注册商标)b-605-im(dic株式会社制)。
[0074]
(e)成分的加入量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选0.3～50质量份，特别优选0.5～30质量份。通过在上述范围内，可以得到在粘接不同种材料时翘曲更少、粘接力更优异的粘接剂组合物。
[0075]
＜任意成分＞
[0076]
在不损害本发明目的的范围内，可以在本发明的粘合剂组合物中使用硅烷偶联剂、填充剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、溶剂、颜料、染料、阻燃剂和表面活性剂等添加剂。
[0077]
此外，本发明的粘合剂组合物中还可以添加硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂，例如可举出3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷偶联剂，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、和它们的低聚物等。其中，优选含有缩水甘油基的硅烷偶联剂。进而，在含有缩水甘油基的硅烷偶联剂中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧
基硅烷。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0078]
作为本发明中的硅烷偶联剂的配合量，相对于上述(a)成分和(b)成分的总量100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份，特别优选为1.5～30质量份。本发明中，通过设定在上述范围内，从固化物被强韧化、得到不同种材质的材料的粘接力优异的粘接剂组合物的观点考虑，是优选的。
[0079]
此外，本发明的粘合剂组合物中可以加入填料。作为填充材料，例如可举出有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。
[0080]
作为无机质粉体的填充材料，可举出二氧化硅、氧化钛、玻璃、氧化铝、云母、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土粘土、硅灰石、粘土矿物、硅藻土等。其中，从在本发明的粘接剂组合物中得到具有衰减性的固化物的观点出发，优选硅灰石。对无机质粉体的添加量没有特别限制，相对于上述(a)成分与(b)成分的总量100质量份，优选为0.01～500质量份左右，更优选为0.1～300质量份的范围。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0081]
上述二氧化硅可以出于调整粘接剂组合物的粘度或提高固化物的机械强度的目的而配合。优选使用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的二氧化硅等。作为二氧化硅的具体例，例如可举出日本aerosil公司制的商品名aerosil(注册商标)r974、r972、r972v、r972cf、r805、r812、r812s、r816、r8200、ry200、rx200、ry200s、r202等市售品。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0082]
作为上述有机质粉体，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚碳酸酯等。上述有机质粉体的添加量，相对于上述(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，优选为0.01～500质量份左右，更优选为0.1～300质量份的范围。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0083]
作为上述金属质粉体，没有特别限制，可举出金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钨粉、电镀粉、氧化铝粉等。上述金属质粉体的添加量相对于上述(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，优选为0.01～500质量份左右，更优选为0.1～300质量份的范围。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0084]
本发明的粘合剂组合物适用于粘合不同材料的材料。作为不同材质的材料的粘接，没有特别限制，例如，可以举出线膨胀系数不同的材质的材料彼此的粘接。在这种情况下，线膨胀系数不同的材质的线膨胀系数之差优选为0.1
×
10-6
/k～500
×
10-6
/k，更优选为0.2
×
10-6
/k～300
×
10-6
/k，特别优选为0.3
×
10-6
/k～50
×
10-6
/k。作为不同种类材质的粘接的组合的具体例，没有特别限制，可以举出金属之间、金属与塑料、金属与橡胶、塑料与橡胶、塑料之间以及橡胶之间等。其中，优选金属之间、金属与塑料之间、或塑料之间。
[0085]
作为上述金属，没有特别限制，例如可以举出铁、铝、镁、铜、不锈钢、钛等。另外，作为上述塑料，没有特别限制，例如，可以举出纤维强化塑料(frp)、碳纤维强化塑料(cfrp)、聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、尼龙6、聚碳酸酯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚亚苯醚、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯等。另外，作为上述橡胶，没有特别限制，例如，可以举出丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、三元乙丙橡胶(epdm)等。可以举选自这些材料中的至少2种被粘物之间的粘接等。这些材料的表面可以预先进行表面处理，也可以保持未处理。
[0086]
＜制造方法＞
[0087]
本发明的粘合剂组合物可以通过常规已知的方法制备。例如，可以通过将(a)成分～(d)成分以及其它任意成分以规定量配合，使用行星式混合机等混合装置，在优选10～70℃的温度、更优选20～50℃、特别优选常温(25℃)下，优选混合0.1～5小时、更优选30分钟～3小时、特别优选60分钟左右来制造。
[0088]
＜接合体＞
[0089]
使用本发明的粘接剂组合物将不同材质的材料彼此粘接而成的接合体也是本发明的一个方式。
[0090]
＜涂布方法＞
[0091]
作为将本发明的粘接剂组合物涂布到基材上的方法，可以使用涂布公知的粘接剂的方法。例如，可以使用利用自动涂敷机的分配、喷射、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。
[0092]
《固化物和固化方法》
[0093]
通过使本发明的粘接剂组合物加热固化而得到的固化物也是本发明的一个方式。加热时的温度和时间只要是可充分固化的条件即可，例如在40～300℃、优选60～200℃、特别优选80～190℃下，在例如10秒～120分钟、优选20秒～60分钟、更优选20秒～30分钟、进一步优选30秒～10分钟、特别优选60秒左右的条件下加热是适当的。例如，在80～190℃下20秒～30分钟的条件是合适的。
[0094]
本发明的粘合剂组合物的固化物的伸长率优选为2～2000％，更优选为100～1700％。通过在上述范围内，维持固化物的整体强度，并且在不同种类材质的材料的粘接时翘曲少，粘接力优异，因此优选。上述伸长率采用通过以下方法测定的值。
[0095]
固化物的伸长率的测定方法
[0096]
将粘合剂组合物的厚度设定为1mm，通过在170℃下加热60分钟使其加热固化，制作片状的固化物。用2号哑铃冲裁制作试样，将20mm间隔的标线记入试样。
[0097]
以与拉伸强度的测定相同的操作要点固定在夹钳上，以拉伸速度50mm/min拉伸至试验片的断裂。测定时试样伸长，标线的间隔扩大，因此，利用游标卡尺测量标线的间隔直至试样被切断。以初始的标线间隔为基准，将伸长的比例设为"伸长率(％)"。伸长率的下限优选为2％以上，更优选为100％以上。另外，伸长率的上限优选为2000％以下，更优选为1700％以下。
[0098]
本发明的粘接剂组合物的不同材质的材料粘接时的翘曲优选为3.0mm以下，进一步优选为2.5mm以下，特别优选为2.0mm以下。在上述范围内，所述粘合剂组合物可用于汽车领域中不同材料的粘合应用。测定粘接时的翘曲的试验例如可以如下进行。
[0099]
不同材质的材料的贴合中的加热固化后的翘曲试验
[0100]
将粘合剂组合物涂布在由铝制成的线膨胀系数为23.6
×
10-6
/k的(a601p)试验片(25
×
150
×
1.5mm)的整个表面上，使得粘合剂组合物的厚度为0.2mm。另外，准备线膨胀系数为11.7
×
10-6
/k的spcc-sd制的试验片(25
×
150
×
1mm)，将这两种试验片贴合，用夹子固定。然后，在设定为170℃的热风干燥炉中以60分钟的条件使其固化，得到试验体。将该试验体冷却至25℃后，如图1所示，固定长度方向的一侧的边，测定相反侧的边的翘曲高度(mm)。
[0101]
＜用途＞
[0102]
本发明的粘合剂组合物可以用于汽车领域、铁路车辆领域、航空航天领域、电气电子部件领域、建筑领域、土木领域等各种领域，优选汽车领域。作为汽车领域中不同材质的材料的粘接用途，没有特别限制，可举出固定外板和内板的凿密部(折边)粘接。更具体地，可举出构成车门、立柱、车顶等的板之间的粘接、车身与车顶之间的粘接等。
[0103]
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0104]
《粘接剂组合物的制备》
[0105]
·
实施例1
[0106]
在混合机中，添加：
[0107]
作为本发明的(a)成分的(a1)成分：环氧当量为700g/eq，上述式2所表示的3官能性腰果酚改性环氧树脂(cardolite公司制nc-547)50质量份、
[0108]
作为本发明的(b)成分的(b1)成分：丁二烯-丙烯腈橡胶与双酚a型环氧树脂的反应物40质量％，和双酚a型环氧树脂60质量％的混合物(环氧当量为340g/eq)(cvc thermoset specialties公司制，hypox(注册商标)ra840)50质量份、
[0109]
作为本发明的(c)成分的(c1)成分：25℃下为液状的萜烯酚树脂系增粘剂(yasuhara chemical公司制，ys resin cp)20质量份、
[0110]
作为本发明的(d)成分的(d1)成分：omicure(注册商标)dda50(cvc thermoset specialties公司制)8质量份、
[0111]
作为本发明的(e)成分的(e1)成分：3-(3，4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(dic公司制，epicron(注册商标)b-605-im)4质量份，
[0112]
在25℃条件下进行60分混合，得到了实施例1的粘接剂组合物。
[0113]
·
实施例2
[0114]
除了将实施例1中的(a1)成分变更为(a2)成分：环氧当量为490g/eq的上述式1所示的双官能性腰果酚改性环氧树脂(cardolite公司制，nc-547)以外，与实施例1同样地进行制备，得到实施例2的粘接剂组合物。
[0115]
·
实施例3
[0116]
在实施例1中，将(b1)成分变更为(b2)成分：环氧当量为230g/eq的聚氨酯橡胶改性环氧树脂(株式会社adeka制、adeka resin epu-7)，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到实施例3的粘接剂组合物。
[0117]
·
实施例4
[0118]
在实施例1中，将(c1)成分改变为(c2)成分：在25℃下为固体且软化点为135℃的石油类增粘剂(由瑞翁公司制造，quintone(注册商标)g100b)，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到实施例4的粘接剂组合物。
[0119]
·
实施例5
[0120]
在实施例1中，将(b1)成分的添加量从50质量份变更为80质量份、将(c1)成分的添加量从20质量份变更为10质量份，除此以外，与实施例1同样地制备，得到实施例5的粘接剂组合物。
[0121]
·
比较例1
[0122]
除了在实施例1中除去(b1)成分以外，与实施例1同样地进行制备，得到比较例1的粘接剂组合物。
[0123]
·
比较例2
[0124]
除了将实施例1中(a1)成分除去，将(b1)成分的添加量由50质量份变更为100质量份以外，与实施例1同样进行制备，得到比较例2的粘接剂组合物。
[0125]
·
比较例3
[0126]
在比较例2中，将(b1)成分变更为(b'1)成分：环氧当量为190g/eq的双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jer(注册商标)828)，除此以外，与比较例2同样地制备，得到比较例3的粘接剂组合物。
[0127]
·
比较例4
[0128]
除了将实施例1中的(b1)成分变更为(b'1)成分以外，与实施例1同样地制备，得到比较例4的粘接剂组合物。
[0129]
·
比较例5
[0130]
除了在实施例1中除去(c1)成分以外，与实施例1同样地制备，得到比较例5的粘接剂组合物。
[0131]
表1的实施例和比较例中进行的试验(1)～(4)的试验方法如下所述。
[0132]
《(1)铝与铁(spcc-sd)的贴合中的加热固化后翘曲试验》
[0133]
将粘合剂组合物涂布在由铝制成的线膨胀系数为23.6
×
10-6
/k的(a601p)试验片(25
×
150
×
1.5mm)的整个表面上，使得粘合剂组合物的厚度为0.2mm。另外，准备线膨胀系数为11.7
×
10-6
/k的spcc-sd制的试验片(25
×
150
×
1mm)，将这2种试验片贴合，用夹子固定。然后，在设定为170℃的热风干燥炉中以60分钟的条件使其固化，得到试验体。将该试验体冷却至25℃后，如图1所示，固定长度方向的一边，测定相反侧的边的翘曲高度(mm)。结果示于下述表1。
[0134]
另外，在本发明中，为了贴合不同材质的板，翘曲优选为3.0mm以下，进一步优选为2.5mm以下，特别优选为2.0mm以下。
[0135]
《(2)拉伸剪切粘接强度试验》
[0136]
在宽度25mm
×
长度100mm
×
厚度1mm的线膨胀系数为11.7
×
10-6
/k的spcc-sd制试样上涂布粘接剂组合物。另外，准备线膨胀系数为11.7
×
10-6
/k的spcc-sd制试验片，以搭接面为25mm
×
10mm的方式将2种试验片贴合并用夹子固定。然后，在设定为170℃的热风干燥炉中使其固化60分钟，得到试验片。然后，使用试验片在25℃下利用万能拉伸试验机(拉伸速度10mm/min.)按照jis k 6850:1999测定剪切粘接强度(单位为mpa)。结果示于下述表1。
[0137]
另外，在本发明中，为了用作结构用粘接剂，拉伸剪切粘接强度优选为5.5mpa以上，更优选为5.9mpa以上。
[0138]
《(3)固化物的拉伸强度(本体强度)的测定方法》
[0139]
将粘合剂组合物的厚度设定为1mm，通过在170℃下加热60分钟使其加热固化，制作片状的固化物。用2号哑铃进行冲切，制作试样。将试样的两端固定在夹钳上，以使试样的长轴和夹钳的中心成为一条直线。以拉伸速度50mm/min拉伸试样，测定最大荷重，将该最大荷重时的强度作为"拉伸强度(mpa)"。详细情况按照jis k 6251:2010。结果示于下述表1。另外，拉伸强度优选为2.0mpa以上，更优选为2.5mpa以上。
[0140]
《(4)固化物的伸长率的测定方法》
[0141]
将粘合剂组合物的厚度设定为1mm，通过在170℃下加热60分钟使其加热固化，制
作片状的固化物。用2号哑铃冲裁制作试样，将20mm间隔的标线记入试样。
[0142]
将试样的两端固定在夹钳上，使得试样的长轴和夹钳的中心成为一条直线，并且夹钳间隔为20mm。以50mm/min的拉伸速度拉伸至试验片的切断。直至试验片断裂为止的伸长，通过十字头的移动距离进行测量，以初始的标线间隔即20mm为基准，将伸长的比例作为"伸长率(％)"。基于该方法进行评价的结果示于下述表1。另外，伸长率的下限优选为2％以上，更优选为100％以上。
[0143]
[表1]
[0144][0145]
根据上述表1的实施例1～5可知，本发明提供一种粘接剂组合物，其维持固化物的整体强度，并且在不同材质的材料的粘接时翘曲少，粘接力优异。
[0146]
另外，上述表1的比较例1是除去(b)成分的粘接剂组合物，但固化物的整体强度(拉伸强度)为差的结果。另外，比较例2是除去(a)成分的粘接剂组合物，但结果是固化物的整体强度(拉伸强度)差。另外，比较例3是不使用本发明的(a)成分和(b)成分，以双酚a型环氧树脂为主成分的粘接剂组合物，其结果是，在粘接不同材质的材料时翘曲大。另外，比较例4是不使用本发明的(b)成分而使用双酚a型环氧树脂的粘接剂组合物，其结果是，固化物的伸长率低至1％，不同材质的材料粘接时翘曲大。另外，比较例5是除去(c)成分的粘接剂组合物，但粘接不同材质的材料时翘曲大。
[0147]
产业利用可能性
[0148]
本发明的粘合剂组合物在保持固化物的本体强度的同时，在粘接不同材质的材料时翘曲少，粘接力优异，因此可以在以汽车领域为代表的各领域中作为粘合剂使用，在产业上有用。
[0149]
本技术基于2019年8月8日提交的第2009-146136号日本专利申请，其公开内容通过引用以其整体并入本文。