一种基于醇类溶剂剥离聚合物支撑材料的石墨烯转移方法与流程

1.本发明属于材料化学技术领域，涉及一种于醇类溶剂剥离聚合物支撑材料的石墨烯转移方法。


背景技术：

2.自2004年单层石墨烯首次被机械剥离的方法得到之后，石墨烯因其良好的电学、光学、热学以及力学性能得到全球广泛科学家的关注和研究。机械剥离法、sic外延生长法、氧化还原法和化学气相沉积法是石墨烯主要的制备方法，其中化学气相沉积法(cvd)因其制备方法简单、操作性较强等优点，能制备出较大面积、高质量、不同性能的单层/多层石墨烯，是当前的主流方法。
3.cvd的方法中，采用甲烷作为主要气源，将单层/多层石墨烯生长在铜或者镍上。然而不同的应用领域需要将石墨烯转移到不同的基底或者器件上，因此，如何将石墨烯完整地转移到目标基底上是非常重要的。现有技术中，转移石墨烯的方法主要分为三大类：一、聚合物支撑石墨烯转移，采用聚合物作为石墨烯的保护和支撑材料，譬如pmma和pdms等；二、非聚合物支撑石墨烯转移，采用金属或非聚合物来做支撑材料以转移石墨烯；三、无支撑材料转移石墨烯，即转移过程中不使用任何支撑材料。pmma因其柔韧性很好，不溶于水，100纳米厚的薄膜就足以支撑石墨烯，因此被广泛应用于石墨烯的转移。该转移方法也比较简单，将pmma旋涂在石墨烯/铜箔上，待pmma热固化之后，在铜腐蚀液里腐蚀掉所有的铜之后，将pmma/石墨烯薄膜转移到目标基底或者器件上，待石墨烯完全黏附在基底或者器件上之后，采用丙酮或者与其相似的溶剂来去掉pmma。但是该方法并不能完全去掉pmma，往往残余很多pmma，并且造成石墨烯的破损。虽然有方法能减少pmma的残余，譬如高温退火处理等，但该方法会造成石墨烯的缺陷。此外，采用丙酮等溶剂来去除pmma会大大局限石墨烯所能应用的领域，譬如不能将石墨烯转移到一些会被丙酮破坏溶解的有机半导体和电光材料上，而这些新型材料结合石墨烯能发挥更大的性能。
4.因此，亟待寻求一种不伤害目标基底且能去掉石墨烯支撑材料，并保证石墨烯的完整性和表面洁净的方法。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于醇类溶剂剥离聚合物支撑材料的石墨烯转移方法，该方法采用双层聚合物支撑石墨烯转移，且能够使用醇类溶剂去掉支撑聚合物，实现石墨烯高效地转移到更多特殊材料上。
6.本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
7.本发明提供一种石墨烯的转移方法，其包括以下步骤：
8.在金属基底的石墨烯表面上旋涂pvp-co-pmma高分子溶液，然后加热固化形成一层pvp-co-pmma薄膜；接着在pvp-co-pmma薄膜的表面上旋涂pmma高分子溶液，然后加热形成一层pmma薄膜，得到pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/金属基底；
9.去除pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/金属基底中的金属基底，得到pmma/pvp-co-pmma/石墨烯；
10.将pmma/pvp-co-pmma/石墨烯水洗后转移到目标基底上，待水分蒸发后，实现石墨烯与目标基底的紧密粘连，得到pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/目标基底；
11.将pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/目标基底置于醇类溶剂中浸泡溶解pvp-co-pmma薄膜，进而pmma薄膜脱落，完成石墨烯的转移。
[0012]“pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/金属基底”表示从下至上依次为金属基底、石墨烯、pvp-co-pmma和pmma层次结构的材料；“pmma/pvp-co-pmma/石墨烯”表示从下至上依次为石墨烯、pvp-co-pmma和pmma层次结构的材料；“pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/目标基底”表示从下至上依次为目标基底、石墨烯、pvp-co-pmma和pmma层次结构的材料。
[0013]
现有的聚合物支持石墨烯转移的方法中，主要采用pmma来做支撑材料，然而当石墨烯转移到目标基底之后，需要用丙酮溶剂将pmma去掉，这个过程中，pmma并不能完全除尽，并且会造成石墨烯的不完整；不仅如此，采用丙酮去掉pmma，会使得石墨烯不能转移到一些会被丙酮破坏的材料上，例如有机半导体和电光材料等。基于此，发明人创造性的提出了一种基于醇类溶剂剥离聚合物支撑材料的石墨烯转移方法，采用双层聚合物pvp-co-pmma和pmma支撑石墨烯的转移，先于石墨烯表面旋涂pvp-co-pmma高分子溶液，再进一步旋涂pmma高分子溶液，pvp-co-pmma能够溶解于醇类溶剂中，且不溶于水，从而使得石墨烯转移到目标基底之后，只需要采用醇类溶剂便可以去除掉pvp-co-pmma，而且能够实现pmma的完全脱落，同时石墨烯也能够高效地转移到更多特殊材料上。本发明采用的pvp-co-pmma聚合物成膜性良好、与石墨烯粘附性较好，易剥离。
[0014]
本发明中，所采用的pvp-co-pmma聚合物为聚(4-乙烯基苯酚-co-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，其为本领域常规市售原料，不同共聚比例获得的pvp-co-pmma均能实现本发明；所采用的pmma聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，本领域常规市售原料。
[0015]
上述的方法中，优选地，所述pvp-co-pmma高分子溶液的制备方法包括：
[0016]
将pvp-co-pmma粉末溶于环丙酮中，过滤得到的滤液即为pvp-co-pmma高分子溶液；优选地，所述pvp-co-pmma粉末与所述环丙酮的重量为1:4。
[0017]
上述的方法中，优选地，所述pmma高分子溶液的制备方法包括：
[0018]
将pmma粉末溶于二溴甲烷中，过滤得到的滤液即为pmma高分子溶液；优选地，所述pmma粉末与所述二溴甲烷的重量为1.5:98.5。
[0019]
上述的方法中，优选地，所述金属基底的石墨烯制备方法包括：
[0020]
采用化学气相沉积法，在金属基底的表面上生长石墨烯。
[0021]
化学气相沉积法于金属基底表面沉积石墨烯的方法为本领域常规方法。
[0022]
上述的方法中，优选地，所述金属基底的金属选自铜、镍和铬中的一种或多种，但不限于此。
[0023]
上述的方法中，优选地，所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯。
[0024]
上述的方法中，优选地，在金属基底的石墨烯表面上旋涂pvp-co-pmma高分子溶液的旋涂转速为3000rpm/s，旋涂后进行加热的温度为60～100℃，时间为30～90min。
[0025]
上述的方法中，优选地，在pvp-co-pmma薄膜的表面上旋涂pmma高分子溶液的旋涂转速为2000rpm/s，旋涂后进行加热的温度为60～100℃，时间为15～45min。
[0026]
上述的方法中，优选地，去除pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/金属基底中的金属基底的方法包括：
[0027]
pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/金属基底浸泡于金属基底的腐蚀液中腐蚀去除金属基底。所述金属基底的腐蚀液为本领域针对不同金属基底所对应的常规腐蚀液。
[0028]
上述的方法中，优选地，所述目标基底包括刚性基底和/或不溶于醇类的聚合物柔性衬底。
[0029]
上述的方法中，优选地，所述刚性基底包括硅片基底、二氧化硅基底和玻璃基底中的一种或多种，但不限于此。
[0030]
上述的方法中，优选地，所述聚合物柔性衬底包括有机电光聚合物薄膜，但不限于此。
[0031]
上述的方法中，优选地，将pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/目标基底置于醇类溶剂中的浸泡时间为10～30min。
[0032]
上述的方法中，优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种，但不限于此，本领域能够溶解pvp-co-pmma的醇类溶剂均可。
[0033]
上述的方法中，优选地，所述pvp-co-pmma薄膜的厚度为2～3μm。
[0034]
上述的方法中，优选地，所述pmma薄膜的厚度为500～700nm。
[0035]
本发明的石墨烯转移方法扩大石墨烯的应用领域，其能够将石墨烯转移到会被丙酮破坏的特殊材料(例如：有机半导体和电光材料等)上，弥补了聚合物材料支撑石墨烯转移的缺陷；同时本发明转移的石墨烯表面不会残余pmma，大大地提高了石墨烯的转移效率和应用效率；且本发明采用醇类溶剂即可去除掉聚合物支撑材料，能够降低转移石墨烯的成本，更加环保便利地实现高质量的石墨烯的转移，也能够降低化学溶剂对人体造成的伤害。
附图说明
[0036]
图1为本发明实施例1中石墨烯转移过程中的流程示意图。
[0037]
图2为本发明实施例1中转移到二氧化硅基底的石墨烯的形貌图。
[0038]
图3a为本发明实施例1中转移到二氧化硅基底的石墨烯的raman光谱图。
[0039]
图3b为本发明实施例1中转移到二氧化硅基底的石墨烯拉曼光谱图中id/ig数据图。
[0040]
图3c为本发明实施例1中转移到二氧化硅基底的石墨烯拉曼光谱图中i
2d
/ig数据图。
[0041]
图4为本发明实施例2中有机电光聚合物薄膜在被丙酮破坏前后的照片。
[0042]
图5为本发明实施例2中转移到有机电光聚合物薄膜上的石墨烯在剥离支撑聚合物材料前后的照片。
[0043]
图6为本发明实施例1中转移到二氧化硅基底和实施例2有机电光聚合物薄膜上的石墨烯的afm对比图。
具体实施方式
[0044]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技
术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。以下实施例中所采用的原料未进行特殊说明均为市售获得或本领域常规方法获得。
[0045]
实施例1：
[0046]
本实施例提供一种基于醇类溶剂剥离聚合物支撑材料的石墨烯转移方法，如图1和图2所示，包括以下步骤：
[0047]
步骤一，按照pvp-co-pmma粉末(购买于sigma-aldrich，产品货号为474576，cas号：24979-71-3)与环戊酮的重量比为1:4，将pvp-co-pmma溶于环戊酮中，过滤的滤液即为pvp-co-pmma高分子溶液；按照pmma粉末与二溴甲烷的重量比为1.5:98.5，将pmma粉末溶于二溴甲烷中，过滤的滤液即为pmma高分子溶液。
[0048]
步骤二，在铜基底的石墨烯(市售获得)表面上旋涂pvp-co-pmma高分子溶液，旋涂的转速为3000rpm/s，旋涂后在80℃下加热60min，于石墨烯表面上形成厚度为2μm的pvp-co-pmma薄膜。
[0049]
步骤三，在pvp-co-pmma薄膜的表面旋涂pmma高分子溶液，旋涂转速为2000rpm/s，然后在80℃下加热30min，于pvp-co-pmma薄膜的表面上形成厚度约为500nm的pmma薄膜，得到pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/铜基底。
[0050]
步骤四，将pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/铜基底浸泡于铜腐蚀液(购买于sigma aldrich，产品货号为667528)中，腐蚀基底铜，得到pmma/pvp-co-pmma/石墨烯。
[0051]
步骤五，在去离子水中将pmma/pvp-co-pmma/石墨烯反复清洗后转移到二氧化硅基底上，在风橱中待水分彻底蒸发，石墨烯完全贴合在二氧化硅衬底上，得到pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/二氧化硅基底。
[0052]
步骤六，将pmma/pvp-co-pmma/石墨烯/二氧化硅基底置于乙醇溶液中浸泡10min以上，使pvp-co-pmma薄膜完全溶解，pmma薄膜随之脱落，进而去除了所有支撑聚合物材料，完成石墨烯的转移。
[0053]
对本实施例转移获得的二氧化硅基底的石墨烯在显微镜下进行形貌观察(图2)和进行raman光谱分析(图3a至图3c)。
[0054]
图2所示为转移的石墨烯在显微镜下不同放大倍数的形貌图。从图2中的a、b和c中可以看到，衬底表面基本上不存在褶皱，仅有极少的残余颗粒(b中圈中的为两个残余颗粒)；图2中的d为典型的石墨烯边缘区域，存在一些pmma颗粒，对于一片大面积转移的石墨烯无可避免，在实际制作器件时，可以采用刻蚀的方法或者用棉签轻轻擦掉这些边缘区域。整体看来本发明的转移方法能得到比较洁净的石墨烯，没有明显的残余颗粒和褶皱。
[0055]
图3a所示为典型的石墨烯拉曼光谱，可以看到在1579～1587cm-1
范围内的g峰和2665～2683cm-1
范围内的2d峰，这是石墨烯固有的拉曼光谱，并且在1345～1359cm-1
范围内的d峰的强度较弱。
[0056]
图3b、图3c计算了id/ig和i
2d
/ig。在10μm
×
10μm面积内，id/ig接近为0，说明了石墨烯的缺陷较少，进一步说明了采用这种双层聚合物支撑材料来转移的石墨烯品质较好，而i
2d
/ig都超过了2，说明了这个面积的石墨烯是单层的，能很好地应用在光学器件的设计和制作中。
[0057]
实施例2：
[0058]
本实施例提供一种采用本发明方法将石墨烯转移到有机电光聚合物薄膜上的方
法，其具体过程同实施例1，区别在于将实施例1中的二氧化硅基底替换为有机电光聚合物薄膜。
[0059]
作为对比，将少量丙酮滴在有机电光聚合物薄膜上，观察丙酮对有机电光聚合物薄膜的破坏情况。
[0060]
图4为实施例2中有机电光聚合物薄膜在被丙酮破坏前后的照片。对比可以看出，该有机聚合物材料易被丙酮破坏。
[0061]
图5为实施例2利用本发明的方法将石墨烯转移到有机电光聚合物薄膜上，剥离支撑聚合物pvp-co-pmma和pmma前后的照片。该有机电光聚合物材料易被丙酮破坏，利用该转移方法能够去除石墨烯支撑材料，不会对有机电光聚合物薄膜造成损伤。
[0062]
图6所示为利用本发明的方法将石墨烯转移到二氧化硅基底(实施例1)和有机电光聚合物薄膜(实施例2)上不同区域测得的afm图。图6中的a和b为转移到二氧化硅基底上面积为5μm
×
5μm和1μm
×
1μm上的区域上的石墨烯平均粗糙度，分别为246pm和253pm。图6中的c和d为转移到有机电光聚合物薄膜上面积为5μm
×
5μm和1μm
×
1μm上的区域上的石墨烯平均粗糙度，分别为1.17nm和1.11nm。可以看出，本发明的方法转移的石墨烯与目标衬底二氧化硅和有机电光聚合物薄膜结合得很好，褶皱和杂质很少。