一种高纯锆铝16合金粉体的制备方法与流程

1.本发明属于超二代、三代微光夜视仪用碱金属释放剂及释放器领域，具体涉及一种高纯锆铝16合金粉体的制备方法。


背景技术：

2.微光夜视技术的基本任务是扩展人眼在低照度条件下的视觉能力，即扩展人眼对光信息的观测能力，减小人眼亮度对比阈值；提高人眼空间识别能力，即提高人眼对空间频率的线鉴别率。微光夜视仪的核心器件是光电阴极，在光电阴极的制备过程中需要使用碱源如k、na、cs等以形成碱金属的蒸气。由于碱金属的活性很高，单质一般都是保存在煤油中。光电阴极用碱金属蒸气一般是通过碱金属释放剂获得的，碱金属释放剂由碱金属盐和还原剂混合粉末、nicr电热合金外壳、端电极以及外壳上碱金属蒸气逃逸出口组成。在真空条件下，通电加热外壳，进而加热碱金属盐和还原剂粉末，由还原剂还原出碱金属盐中的碱金属并形成蒸气，碱金属蒸气通过蒸气逃逸出口逸出后沉积在光电阴极上。
3.碱金属盐的种类较多，有铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。硅、锆、铝等都成功地作为还原剂使用过，鉴于还原反应温度下的放气量大，后来选用nb作为还原剂。二十世纪六十年代，意大利saes公司研制出一种zral16吸气剂(牌号st 101)，七十年代开始用作制备碱金属的还原剂。以锆铝16作为还原剂时，zral16分子式大概可写为zr5al3，以铬酸铯作为铯盐时，存在如下的化学反应式：
4.58cs2cro4 10zr5al3→
116cs 50zro2 15al2o3 29cr2o35.以吸气剂作为还原剂时，在还原反应时还能吸气，可以对活性杂质气体进行吸收，提高了碱金属蒸气的纯度，减少甚至避免了光电阴极表面的污染，从而获得性能良好的光敏表面，提高了光电阴极的性能。
6.无论是碱金属盐还是锆铝16还原剂，为了反应均匀充分，最终都是以粉末的形式来使用。zral16还原剂粉末中低熔点杂质的含量显著影响所释放的碱金属蒸气的纯度，粉末表面氧化物的含量影响还原反应的温度和速率，还原剂粉末的粒度影响碱金属盐和还原剂粉末的反应速率。也就是说，还原剂粉末的纯度和粒度影响碱金属释放反应的控制以及碱金属蒸气的纯度，进而会影响光电阴极的制备工艺和性能。为保证碱金属蒸气的纯度，要求使用高纯度的还原剂粉末。
7.锆铝16还原剂制备工艺包括锆铝16还原剂锭和还原剂粉末的制备。关于锭的制备，有采用电弧炉、悬浮熔炼等，关于粉末的制备有手工破碎、行星式高能球磨破碎、颚式破碎机破碎等，目前关于锆铝16还原剂粉末的纯度、粒度等并无明确、系统的报道。对于zral16锭的破碎，手工破碎是将材料放入料钵中，充入惰气保护，采用料锤撞击材料进行破碎。手工破碎可获得无规则颗粒状粉末，粉末纯度和活性较高，但存在生产效率低的问题。曾采用行星球磨法，有充氩保护未加酒精干磨、充氩保护加酒精湿磨的，研究发现，采用多种工艺参数球磨出来的粉末中均引入较多的氧，采用充氩保护未加酒精球磨时氧含量高达1.62wt.％，采用酒精湿磨时，尽管氧的含量比干法有所降低，但氧含量也达0.32wt.％。另
外，球磨法易得到片状的粉末，影响粉末的分散性及活性。颚式破碎更适合于连续生产制备粉末，在抽真空、粉碎时气体保护等方面的功能性稍差一些。有关zral16的纯度也仅有“中华人民共和国有色金属行业标准ys/t 529-2009吸气用锆铝合金粉”，其纯度为99.375％，其中涉及的杂质包括fe、si、ca、p、cl、s元素。目前没有99.9％纯度的zral16的标准，也无纯度优于99.9％的高纯zral16粉末制备的报道。


技术实现要素：

8.针对现有碱源中使用的锆铝16粉体的制备工艺不固定、纯度不够高的问题，本发明提供一种高纯锆铝16合金还原剂粉体的制备方法，本发明方法制备出来的锆铝16合金粉体作为还原剂来制作碱源，将碱源应用于光电阴极，结果表明，碱金属蒸气的纯度高、不含有害的杂质气体、光电阴极的灵敏度高。
9.本发明采用以下技术方案：
10.一种高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)将高纯锆块、高纯铝块采用悬浮熔炼方式制备成锆铝16合金锭；熔炼锆铝16合金前将熔炼腔体抽真空再向熔炼腔体中充入高纯惰性气体反复冲洗熔炼腔体；
12.(2)将锆铝16合金锭破碎成多个质量为100g～500g的小锭后装入密封式粉碎机中，将密封式粉碎机抽真空后向密封式粉碎机中充入高纯惰性气体进行冲洗，如此反复2～3次；再将密封式粉碎机抽真空后充入高纯惰性气体，开启密封式粉碎机将所有小锭粉碎，得到粉碎后的锆铝16合金粉末；
13.(3)采用振筛机将粉碎后的锆铝16合金粉末进行振筛，采用振筛机将粉碎后的锆铝16合金粉末进行振筛时在筛网内充入高纯惰性气体，得到-400目～-80目的高纯锆铝16合金粉体，将高纯锆铝16合金粉体抽真空封装。
14.根据上述的高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高纯锆块的纯度≥99.95％，高纯铝块的纯度≥99.95％，熔炼锆铝16合金前将熔炼腔体抽真空到10-2
pa量级，再向熔炼腔体中充入高纯氩气反复冲洗熔炼腔体2～3次。
15.根据上述的高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将锆铝16合金悬浮熔炼3-4次制备成锆铝16合金锭。
16.根据上述的高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中打磨锆铝16合金锭表面的杂质，将锆铝16合金锭破碎成小锭，小锭为块状，小锭的尺寸为(1.0～2.6cm)
×
(1.0～2.6cm)
×
(1.0～2.6cm)。
17.根据上述的高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将锆铝16合金锭破碎成多个质量为100g～500g的小锭后装入密封式粉碎机中，向密封式粉碎机中充入高纯氩气进行反复冲洗3-4次，再将密封式粉碎机用机械泵抽真空后充入0.1mpa～0.3mpa的高纯氩气。
18.根据上述的高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中开启密封式粉碎机将所有小锭粉碎的粉碎时间为1min-5min。
19.根据上述的高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用振筛机将粉碎后的锆铝16合金粉末进行振筛的振筛时间为1min-3min；采用振筛机将粉碎后的锆铝16合金粉末进行振筛时在筛网内充入高纯氩气。
20.根据上述的高纯锆铝16合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中振筛机筛网的尺寸为-400目～-80目。
21.本发明的有益技术效果：本发明涉及高纯锆铝16合金锭的制备、锆铝16合金粉体的制备，所制备的-100目粉末的粒度：d
50
为73～80μm、d
90
为171～178μm；除了锆铝合金粉行标中fe、si、ca、p、cl、s杂质，本发明考虑了cu坩埚和o杂质的影响，所制备zral16合金粉末的纯度为99.90～99.95wt.％(zral16合金粉末纯度定义为：(zr al)元素质量和/所有元素质量和)。
附图说明
22.图1为实施例1制备的高纯锆铝16合金粉末的xrd图谱；
23.图2为实施例2制备的高纯锆铝16合金粉末的吸氢性能测试结果；
24.图3为实施例5采用密封式粉碎机制备的-300目高纯锆铝16合金粉末的形貌。
具体实施方式
25.本发明的一种高纯锆铝16合金粉体的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将高纯锆块、高纯铝块采用无坩埚的悬浮熔炼方式制备成锆铝16合金锭，以保证锭的纯度；高纯锆块的纯度≥99.95％，高纯铝块的纯度≥99.95％。熔炼锆铝16合金前将熔炼腔体抽真空再向熔炼腔体中充入高纯惰性气体反复冲洗熔炼腔体；熔炼锆铝16合金前将熔炼腔体抽真空到10-2
pa量级，再向熔炼腔体中充入高纯氩气反复冲洗熔炼腔体2～3次。为保证成分均匀，将锆铝16合金悬浮熔炼3-4次制备成锆铝16合金锭。
27.(2)作为还原剂的吸气剂是活性材料，在粉碎过程中极易氧化，对粉碎机腔体抽真空，用高纯惰性气体反复冲洗几次有利于减少对粉末的氧化程度。采用惰性气体保护的密封式粉碎机破碎锆铝16合金锭，以获得高纯锆铝16合金粉末。在用密封式粉碎机粉碎前，先将熔炼所得的锆铝16合金锭打磨表面的杂质，再初步破碎成尺寸为(1.0～2.6cm)
×
(1.0～2.6cm)
×
(1.0～2.6cm)的多个小锭，小锭为块状，用于粉碎的锆铝16合金锭质量为100～500g。小锭装入密封式粉碎机中后，向密封式粉碎机中充入高纯惰性气体进行冲洗，再将密封式粉碎机用机械泵抽真空后充入0.1mpa～0.3mpa的高纯氩气，如此反复3～4次；开启密封式粉碎机将所有小锭粉碎，粉碎时，关闭机械泵，密封式粉碎机腔体充高纯氩气，粉碎时间为1min-5min，得到粉碎后的锆铝16合金粉末。
28.(3)采用振筛机将粉碎后的锆铝16合金粉末进行振筛1min-3min，筛出所需粒度的锆铝16合金粉末，得到-400～-80目的高纯锆铝16合金粉体，将高纯锆铝16合金粉体抽真空封装备用，筛取的粉末粒度-300～-80目。采用振筛机将粉碎后的锆铝16合金粉末进行振筛时在筛网内充入高纯惰性气体进行保护，优选的，采用振筛机将粉碎后的锆铝16合金粉末进行振筛时在筛网内充入高纯氩气。根据所需的粒度范围使用不同孔径的筛网，如-100目、-300目、-400～-80目等。制备出来的锆铝16合金粉末作为还原剂来制作碱源，一方面还原碱金属盐生成碱金属蒸气，另一方面起到吸收活性杂质气体的作用。将碱源应用于光电阴极，结果表明，碱金属蒸气的纯度高、不含有害的杂质气体、光电阴极的灵敏度高。活性杂质气体包括氢气、氧气、氮气、水蒸气、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种。
29.密封式粉碎机的工作原理为：将要破碎的材料放入全密封的料钵内，料钵内有破
碎锤，电机带动偏心锤高速旋转，形成振动撞击力和摩擦力，将块体材料制成粉状。根据要破碎的材料硬度以及高纯度的要求来选择料钵材质。与手工破碎原理一致，但手工破碎不方便抽真空及充惰气置换清洗，仅是破碎时惰气保护。
30.下面通过附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制，采用本发明的方法也可以制备其它高纯合金粉体和其它粒度的粉末。
31.实施例1
32.采用悬浮熔炼方式制备300g的zral16合金锭，在熔炼前对熔炼腔体抽真空到10-2
pa量级，然后充入高纯氩气反复冲洗3次，反复熔炼3遍以保证成分均匀。在300g合金锭的边缘部分取料100克，初始锆铝锭尺寸为1.6～2.4cm，充氩压力为0.2mpa、粉碎时间为1分钟。振筛1分钟所得-100目粉末的粒度分布为d
10
＝11.547μm、d
50
＝75.448μm、d
90
＝174.744μm。所得zral16合金粉末纯度为99.9389％，其中各种元素的含量分别为：fe 0.0082wt.％、si 0.012wt.％、ca《0.001wt.％、p《0.005wt.％、cl《0.005wt.％、s《0.002wt.％、cu 0.001wt.％、o 0.04wt.％、zr 83.74wt.％、al 16.38wt.％，即粉末纯度高、氧含量低。
33.图1为实施例1制备的高纯锆铝16合金粉末的xrd图谱，可以看出高纯锆铝16合金由zr5al3和zr3al2两相组成，均为四方结构。xrd图谱中没有其它的杂相出现。zr5al3和zr3al2均为吸气相，有利于吸收在碱金属蒸气释放时放出的其它杂质气体，提高碱金属蒸气的纯度。
34.实施例2
35.采用悬浮熔炼方式制备300g的zral16合金锭，在300g合金锭的中心部分取100克，初始锆铝锭尺寸为1.5～2.5cm、充氩压力为0.2mpa、粉碎时间为1分钟。振筛1分钟所得-100目粉末的粒度分布为d
10
＝13.418μm、d
50
＝79.551μm、d
90
＝177.169μm。所得高纯zral16合金粉末纯度为99.9446％，其中各种元素的含量分别为：fe 0.0076wt.％、si 0.012wt.％、ca《0.001wt.％、p《0.005wt.％、cl《0.005wt.％、s《0.002wt.％、cu《0.001wt.％、o 0.036wt.％、zr 83.85wt.％、al 16.46wt.％。从实施例1和2可以看出采用悬浮熔炼制备的锭成分分布均比较均匀，在锭边缘和中心部分的成分十分接近；纯度高，优于99.9％。
36.取0.6g的-100目zral16粉末在420mpa压制压强下压制成φ10.45mm的圆片，测试了其在600℃保温15min激活条件下激活后，zral16粉末的室温吸氢性能，采用恒压法，测试压强为pg＝2.7
×
10-4
pa。图2为实施例2制备的高纯锆铝16合金粉末在600℃保温15min条件下激活后zral16的室温吸氢性能测试结果，可见起始吸氢速率大于1600ml/s
·
g，120min的累积吸氢量～3000pa
·
ml/g，表明其具有较好的吸氢性能。
37.实施例3
38.采用悬浮熔炼方式制备300g的zral16合金锭，在熔炼前对熔炼腔体抽真空到10-2
pa量级，然后充入高纯氩气反复冲洗3次，反复熔炼3遍以保证成分均匀。初始锆铝合金锭尺寸1.3～2.6cm、质量为299克，在充氩压力为0.2mpa、粉碎时间为3分钟、振筛1分钟的条件下所得-100目粉末的粒度分布为d
10
＝15.812μm、d
50
＝73.169μm、d
90
＝175.189μm。所得高纯zral16合金粉末纯度为99.9139％，其中各种元素的含量分别为：fe 0.0062wt.％、si 0.012wt.％、ca《0.001wt.％、p《0.005wt.％、cl《0.005wt.％、s《0.002wt.％、cu 0.0016wt.％、o 0.066wt.％、zr 83.07wt.％、al 16.45wt.％。
39.实施例4
40.采用悬浮熔炼方式制备300g的zral16合金锭，在熔炼前对熔炼腔体抽真空到10-2
pa量级，然后充入高纯氩气反复冲洗3次，反复熔炼3遍以保证成分均匀。初始锆铝锭尺寸为1.7～2.5cm、质量为295克，在充氩压力为0.2mpa、粉碎时间为3分钟、振筛2分钟的条件下所得-100目粉末的粒度分布为d
10
＝16.325μm、d
50
＝73.397μm、d
90
＝171.950μm。从实施例1至4还可以看出，所制备的-100目粉末的粒度分布在测量误差范围之内。
41.实施例5
42.采用悬浮熔炼方式制备zral16合金锭。初始锆铝锭尺寸为1.4～2.6cm、质量为500克，在充氩压力为0.2mpa、粉碎时间为5分钟、振筛3分钟的条件下所得-300目粉末的粒度分布为d
10
＝10.058μm、d
50
＝25.769μm、d
90
＝58.187μm。
43.图3为采用密封式粉碎机制备的-300目锆铝16合金粉末的形貌，可看出为多面体无规则颗粒状。