金粉末和该金粉末的制造方法以及金糊与流程

1.本发明涉及适合于电子领域中的接合、密封、电极/布线形成等用途的金粉末和金糊。


背景技术：

2.本技术的申请人以前公开了由高纯度(99.9质量％以上)的金(au)、银(ag)等构成的亚微米级(1μm以下)的金属粉末在电子领域中的有用性(例如，专利文献1～专利文献6)。该高纯度且微细的金属粉末具有能够在低温下烧结的优点，对于电子部件、半导体器件、功率器件、mems等各种用途中的接合、密封、电极(凸块)/布线形成有效。
3.例如，在半导体芯片向基板上的贴片、倒装芯片接合之类的接合中，与利用现有钎料(ausn系钎料等)的接合相比，能够在低温下接合。应用该金属粉末的接合方法中，在一个接合构件上涂布由上述的金属粉末和有机溶剂构成的金属糊后，将金属糊在规定的温度下烧结而制成金属粉末烧结体。然后，隔着所形成的金属粉末烧结体将上述一个接合构件与另一个接合构件重叠，在加热的同时从一个方向或两个方向加压，由此完成接合(专利文献1)。该接合方法中，通过对金属糊进行烧结而形成的金属粉末烧结体作为与现有钎料同样的接合介质发挥作用。该金属粉末烧结体能够在较低温度(300℃以下)下形成，如果接合时也在加压的同时在300℃以下加热，则发生致密化。因此，能够在不担心热或热应力所引起的基板和半导体芯片等的热损的情况下进行接合。需要说明的是，关于这种接合用途的金属糊，本技术的申请人公开了由上述金属粉末和规定的有机溶剂构成、具有适合特性的金属糊(专利文献7)。
4.另外，上述高纯度且微细的金属粉末对于制造半导体封装体等时的密封也有用。在密封中也将金属粉末制成金属糊，将金属糊作为密封材料。密封通过将设置有半导体元件等的基材(基体材料)与基材的盖体(帽材)接合来进行。该密封工序中，将金属糊涂布到基材或盖体上后，与上述接合方法同样地，将金属糊烧结而形成金属粉末烧结体。然后，隔着金属粉末烧结体将基材与盖材接合，由此完成密封(专利文献2)。形成在基材或盖体上的金属粉末烧结体的金属粉末通过加压而塑性变形，同时牢固地结合而致密化，形成接近块体状态的接合部。被该接合部包围的区域进行气密密封。关于该密封方法，还提出了：对于形成密封材料的部位配置金属薄膜或芯材，由此促进密封材料的致密化(专利文献3、4)。
5.此外，高纯度且微细的金属粉末对于电极(凸块)或布线的形成也有效(专利文献5)。金、银是良好的导电体，这些高纯度的金属粉末可以通过制成烧结体而成为电极/布线材料。在将金属粉末作为电极/布线材料利用的情况下，在根据需要进行了抗蚀剂处理的基材上涂布金属粉末的金属糊，对金属粉末进行烧结，由此形成电极/布线。作为该金属粉末向电极/布线材料的利用方式，还有如下方法：在与成为对象的基板(被转印基板)不同的基板(转印基板)上预先以期望的形态、图案形成金属粉末的烧结体(金属布线素材)，将转印基板与被转印基板相对地重叠并进行加压，由此转印金属布线素材(专利文献6)。
6.如上所述，本技术的申请人提出的高纯度且微细的金属粉末在电子领域的各种制
品中对接合、密封、电极/布线形成的工艺有效。作为这种金属粉末的制造方法，已知以湿式还原法为基础的方法。湿式还原法是在金属化合物溶液中添加还原剂而使金属粒子析出、沉淀的方法。上述的金属粉末的纯度重要，并且粒径也重要，因此，作为在湿式还原法中能够控制粒径的方法，有专利文献8记载的方法。该金属粉末制造方法中，向使金的超微粒作为核粒子而分散的溶液供给还原剂和金化合物溶液，使金析出到金超微粒(核粒子)的表面上。该方法中，通过核粒子的粒径和个数、以及供给的金化合物溶液的浓度或量的调整来制造亚微米级的金粉末。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第4638382号说明书
10.专利文献2：日本专利第5065718号说明书
11.专利文献3：日本特开2018-182068号公报
12.专利文献4：日本专利5931246号说明书
13.专利文献5：日本专利第4360646号说明书
14.专利文献6：日本专利5205714号说明书
15.专利文献7：日本专利第5613253号说明书
16.专利文献8：日本特开平9-20903号公报


技术实现要素：

17.发明所要解决的问题
18.根据本技术的申请人的见解，对于上述的亚微米级的金属粉末而言，对杂质含量的限制的要求提高。如上所述，基于湿式还原法的金属粉末的制造工序中，通过金属化合物(金化合物)溶液的还原来进行粒径调整。作为金化合物，大多使用氯金酸等氯化物，在所制造的金粉末中残留氯离子。另外，在使用金粉末的电子领域中，氯离子作为要回避的杂质而已知。因此，到目前为止，在基于湿式还原法的金属粉末的制造工序中，将制造的金属粉末利用醇、纯水等溶剂进行洗涤而降低氯离子的含量。
19.但是，近年来，预计将比以往更需要降低氯离子的含量。这导致在上述的贴片、倒装芯片接合、封装体的气密密封等中存在实施接合温度为250℃以下的低温安装的倾向。以往的安装条件中，在较高温度下对金属粉末烧结体进行加压接合而形成接合部。在该条件下，即使在金属粉末中残留有少许氯离子，也会在接合过程的加热下以气化方式除去。但是，在低温安装中的接合工序中，存在氯离子不会完全气化而原样残留在接合部的倾向。该残留氯离子在安装后的水分存在下形成酸性液体，可能使接合部、布线材料腐蚀。
20.本发明是基于如上所述的背景而完成的，针对包含金的亚微米级的金属粉末，提供优化了作为杂质的氯离子的含量、并且对接合、密封、电极/布线形成的各种工艺的适应性优良的金粉末。另外，对于这样优化了杂质量的金粉末的制造方法也进行了阐明。
21.用于解决问题的方法
22.本发明人为了解决上述课题而对通过湿式还原法制造的金粉末研究了能否进一步减少氯离子。该研究中，本发明人采用了离子交换树脂的应用、利用现有溶剂的洗涤次数的增加等手段。其结果确认到，氯离子的含量降低本身可以通过上述各种手段来实现。但
是，还发现利用上述的各种手段洁净化的金粉末有时会在接合等的使用阶段中产生问题。
23.对该问题具体进行说明，在将金粉末供于接合等各种用途时，需要使金粉末分散在溶剂中而制成金糊。根据本发明人的研究，确认了：对使氯离子降低至以往以上而洁净化的金粉末进行糊化时，金粉末的凝集性强，有时会产生分散性的降低、使用前的沉淀。
24.关于伴随氯离子除去而洁净化的金粉末的凝集性的增大的原因，本发明人研究认为，氯离子等杂质具有与用于防止金粉末的凝集的保护剂类似的作用。预料作为本发明对象的金粉末处于纯度高、表面高活性的状态。这样的高纯度的金粉末彼此接近、接触时，容易结合而产生凝集。本发明人认为，对于以往的金粉末而言，由于在表面存在氯离子而抑制了金粉末彼此的结合和凝集。
25.根据以上的考虑，金粉末中的氯离子成为低温安装的阻碍因素，另一方面，成为具有金粉末的凝集防止作用的有用杂质。不过认为，金粉末的凝集防止作用不是仅氯离子所具备的作用。推定其他离子或元素也可以通过存在于金粉末的表面而阻止金粉末彼此的接触、接合。
26.因此，本发明人对具有与氯离子同等的金粉末的凝集抑制并且与氯离子不同而不易妨碍低温安装的离子/元素进行了确定，并且对该离子/元素和氯离子的适当含量进行了研究。而且，根据该研究结果，使氯离子减少至规定量以下并且含有氰根离子(cn)的金粒子能够发挥适合的特性，从而想到了本发明。
27.即，本发明为一种金粉末，其是包含纯度99.9质量％以上的金且平均粒径为0.01μm以上且1.0μm以下的金粉末，其特征在于，氯离子的含量为100ppm以下，并且氰根离子的含量为10ppm以上且1000ppm以下。
28.如上所述，本发明的特征在于，对于纯度高且具有亚微米级的粒径的金粉末，使氯离子浓度降低至一定量以下，并且含有氰根离子。因此，关于金粉末本身的构成，与以往的金粉末同样。以下，对于本发明的金粉末和应用该金粉末的金属糊、以及本发明的金粉末的各种使用进行详细说明。
29.(a)本发明的金粉末
30.(i)金粉末的纯度和平均粒径
31.本发明的金粉末是包含纯度(金浓度)99.9质量％以上的金且平均粒径为0.01μm以上且1.0μm以下的金粉末。对金粉末的纯度要求99.9质量％以上的高纯度是因为，能够使金粉末作为接合材料、密封材料有效地发挥作用。如上所述，利用本发明的金粉末的接合等中，在形成金粉末的烧结体后，进一步进行加压压缩而形成致密的接合部。此时，纯度低的金的硬度高，不易因加压而发生塑性变形，金粉末间的结合力降低。因此，提高金粉末的纯度而促进接合时的塑性变形，能够形成致密的接合部。
32.另外，使金粉末的平均粒径为0.01μm以上且1.0μm以下是因为，对于粒径大于1.0μm的金粉末而言，烧结温度变高，难以进行低温下的接合。另外，以0.01μm作为下限是因为，在小于该粒径的粒径下，制成糊时容易发生凝集。
33.需要说明的是，关于金粉末的平均粒径的测定，可以利用显微镜(光学显微镜、电子显微镜(sem、tem)等)对金粉末进行观察和拍摄，对其照片和图像中的多个金粉末测定粒径，将它们的平均值作为平均粒径。在粒径的测定中，优选测定各个粒子的长径和短径，通过二轴法算出粒径。另外，可以适当地使用图像分析软件等计算机软件。
34.(ii)氯离子的含量
35.本发明的金粉末中，氯离子的含量被限制为100ppm以下。对于氯离子的影响，如以上说明的那样，在本发明中必须降低氯离子的含量。将氯离子的含量的上限设定为100ppm是因为，估计其为考虑使用本发明的金粉末的低温安装时的允许上限。关于氯离子的含量的下限值，在现实中难以使其为0ppm，优选降低至约10ppm。
36.本发明中的氯离子的含量以金粉末的质量作为基准。不是以相对于各个金粉末的特定部分(表面部、中心部等)的氯离子量作为对象，而是以相对于适当称量的金粉末整体的质量的氯离子量作为对象。关于氯离子的含量的测定，优选例如加热解吸法。加热解吸法为如下方法：对金粉末进行加热而使氯离子气化和解吸，用适当的吸收液捕集，利用气相色谱仪、质谱分析装置等进行定量分析。
37.(iii)氰根离子的含量
38.另外，本发明中，对金粉末赋予规定量的氰根离子。如上所述，对于除去了氯离子等所有杂质的金粉末而言，糊化时的凝集性增大。因此，本发明中，将氰根离子这样的杂质特意作为用于凝集抑制的保护剂附加于金粉末。以氰根离子作为保护剂是因为，与氯离子同样地具有凝集抑制作用，并且与氯离子相比能够在低温下从金粉末解吸、气化。即，通过使氰根离子适当地附加于金粉末，在糊化时不易发生凝集，在之后的接合等时除去氰化物，不会残留作为杂质的影响。该氰根离子的除去从糊的涂布后的干燥阶段开始，在金粉末的烧结阶段和接合等的加热中完成。此外，即使应用低温安装的条件也可以除去氰根离子。
39.氰根离子的含量设定为10ppm以上且1000ppm以下。降低了氯离子的含量的金粉末中，氰根离子的含量小于10ppm时，作为保护剂的效果小，不希望凝集性的降低。另一方面，氰化物的含量的上限设定为1000ppm。氰根离子在较低温度下能够解吸，但就作为杂质这一点而言，与氯离子同等。过量的氰根离子的附加会导致残留于由金粉末形成的接合部或密封部的可能。在由金粉末形成的接合部或密封部残留氰根离子时，产生与氯离子同样的影响。考虑到这一点，氰化物的含量的上限设定为1000ppm。
40.本发明中的氰根离子的含量与氯离子的含量同样是相对于金粉末整体的质量的氰根离子量。另外，氰根离子的含量的测定也优选加热解吸法。
41.(iv)氯离子的含量与氰根离子的含量的关系
42.如上所述，氯离子和氰根离子均具有金粉末的凝集抑制的作用。因此，本发明中限定的范围内(100ppm以下)的氯离子也与氰根离子一起作为保护剂发挥作用。从该观点考虑，本发明中优选氯离子的含量与氰根离子的含量的合计为110ppm以上且1000ppm以下。氯离子含量位于上限(100ppm)附近时，即使降低氰根离子的含量也是有效的。需要说明的是，关于氯离子的含量与氰根离子的含量的合计的下限值，在仅重视作为保护剂的作用的情况下，优选设定为120ppm。在重视接合部或密封部的纯度的情况下，优选将110ppm作为下限。另外，氯离子的含量与氰根离子的含量的合计的上限值更优选为500ppm，进一步优选为300ppm。
43.另一方面，本发明中，优选尽量降低了氯离子含量的金粉末。这是因为，对于氯离子而言，与作为保护剂的作用相比，更应当回避在由金粉末形成的接合部的残留。这样的金粉末中，氰根离子的作用变得更加重要。如上所述，氯离子含量的下限值优选为约10ppm。因此，如果考虑上述的氯离子的含量与氰根离子的含量的合计量的优选范围，则优选将氰根
离子的含量设定为100ppm以上。即，本发明中，氰根离子的含量优选为100ppm以上且1000ppm以下。
44.(v)其他杂质元素
45.本发明的金粉末有时含有氯离子和氰根离子以外的不可避免的杂质元素。具体的不可避免的杂质元素为na、al、fe、cu、se、sn、ta、pt、bi、pd、s、ag、br、si。不可避免的杂质元素的合计量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。需要说明的是，这些不可避免的杂质除了以吸附或附着于金粉末表面的状态存在的情况以外，还可以以与金粉末反应、合金化的状态存在。
46.(b)本发明的金粉末的制造方法
47.如上所述，本发明的金粉末抑制氯离子的含量，但另一方面，含有规定范围的氰根离子。该金粉末可以通过对以往的金粉末的制造方法赋予利用氰化物溶液进行处理的工序来制造。即，本发明的金粉末的制造方法包括通过湿式还原法制造包含纯度99.9质量％以上的金且平均粒径为0.01μm以上且1.0μm以下的金粉末的工序以及通过使氰化物溶液与上述金粉末接触而减少氯离子的工序。
48.如以上所说明的那样，湿式还原法是以通过向金属(金)的化合物溶液中添加还原剂而使金属(金)析出的工序作为基础的方法。本发明的金粉末为平均粒径0.01μm以上且1.0μm以下的亚微米级的金粒子成为前提，优选能够调整至该粒径范围的方法。因此，优选通过包括向以金的超微粒作为核粒子分散的溶液供给还原剂和金化合物溶液、在核粒子的表面上析出金而调整粒径的工序的湿式还原法(专利文献8)来制造金粉末。作为该湿式还原法中使用的金化合物溶液，优选氯金酸溶液。这是因为，在工业上廉价且稳定。该金化合物溶液含有氯离子。关于基于该湿式还原法的金粉末的制造工序，应用以往的条件、工序，没有由本发明限定的事项。需要说明的是，对于通过湿式还原法制造的金粉末，可以预先利用适当的溶剂进行洗涤，使氯离子等杂质的含量以某种程度降低。
49.然后，使所制造的金粉末与氰化物溶液接触，由此减少氯离子。该处理中，氰化物溶液使金粉末的表面溶解，与极微量的金一起除去氯离子，并且向金粉末中添加氰根离子。该处理中，氰化物溶液可以列举氰化钾、氰化钠等的溶液。这些氰化物溶液的氰根离子浓度优选为0.01质量％以上且5质量％以下。小于0.01质量％时，难以进行金粉末表面的溶解，氯离子的减少花费时间。另外，超过5质量％时，金粉末的溶解速度变得过大，难以制成期望粒径范围的金粉末。
50.另外，本发明中，需要将氰根离子的含量设定为规定范围。氰根离子的含量通过氰化物溶液的氰根离子浓度和处理时间来调整。氰化物溶液的处理时间取决于金粉末的量，但对于上述的氰根离子浓度的溶液而言，优选设定为1分钟以上且1小时以下。
51.通过利用上述氰化物溶液对金粉末进行的处理，能够制造本发明的金粉末。需要说明的是，可以对氰化物溶液的处理后的金粉末进行洗涤。洗涤可以使用水、醇等溶剂。
52.(c)应用本发明的金粉末的金糊
53.将本发明的金粉末供于接合、密封、电极形成等用途时，通常对金粉末进行糊化。该金糊通过使上述金粉末分散于有机溶剂中而形成。
54.(i)金糊的溶剂
55.使金粉末分散的溶剂为有机溶剂。有机溶剂通过加热而容易地挥发、消失，因此，
能够使接合部处于洁净的状态。作为有机溶剂优选的是沸点200～400℃(大气压下)的有机溶剂。有机溶剂的沸点低于200℃时，蒸发速度过快，金属粒子可能发生凝集，另外，可能从糊涂布的阶段起挥发，难以进行处理。另一方面，沸点超过400℃的有机溶剂即使在加热后也有可能残留于接合部。
56.作为本发明中可以利用的有机溶剂的具体例，优选支链状饱和脂肪族二元醇类、单萜烯醇类。更具体而言，作为支链状饱和脂肪族二元醇，可以使用丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇和2，4-二乙基-1，5-戊二醇之类的它们的衍生物等。另外，作为单萜烯醇，可以使用香茅醇、香叶醇、橙花醇、薄荷醇、松油醇(α、β)、香芹醇、苎醇、松蒎醇、β-苯乙醇、二甲基辛醇、羟基香茅醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三甲基戊二醇单异丁酸酯和它们的衍生物等。另外，通过一元羧酸与多元醇的缩合反应得到的化合物也有效，例如有三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯。需要说明的是，有机溶剂的沸点具有依赖于其碳原子数的倾向，因此，所应用的溶剂分别优选为碳原子数5～20。从该观点考虑，可以为芳香族烃，例如，烷基苯在功能上也没有问题。
57.有机溶剂可以应用一种有机溶剂，也可以应用沸点不同的两种以上的有机溶剂的混合物。这是因为，通过利用低沸点和高沸点的溶剂来构成有机溶剂，能够在金属粒子的含有率调整的处理中使低沸点侧的有机溶剂挥发除去，能够容易进行调整。
58.(ii)金糊中的金粉末的含量
59.金糊中的金粉末的含量以质量基准(以糊整体的质量作为基准)计优选为80～99质量％。小于80质量％时，由于在升温中产生空隙而难以得到优选的结合状态的接合部。另外，超过99质量％时，有时产生金粉末的凝集。金粉末的含量更优选为82～98质量％。
60.(iii)金糊的优选物性
61.需要说明的是，如上述的现有技术(专利文献7)所记载的那样，作为判定金属糊的涂布性的基准之一，可以列举触变指数值(ti值)。ti值、ti值使用利用剪切速率不同的两种以上的旋转速度测定的粘度之比来计算。本发明中，测定温度23℃下的由利用旋转粘度计得到的剪切速率40/s的粘度(v
40
)与剪切速率4/s的粘度(v4)之比(v4/v
40
)算出的ti值优选为6.0以上。该ti值可以通过金属糊中的金粉末的含量来控制，通过将金粉末的含量设定为上述的优选范围，能够得到该优选的ti值。
62.(iv)金糊的其他构成
63.另外，金属糊可以含有添加剂。作为添加剂，有时含有选自丙烯酸类树脂、纤维素类树脂、醇酸树脂中的一种以上。进一步添加这些树脂等时，可防止糊中的金粉末的凝集，能够形成更均质的接合部。需要说明的是，作为丙烯酸类树脂，可以列举甲基丙烯酸甲酯聚合物，作为纤维素类树脂，可以列举乙基纤维素，作为醇酸树脂，可以列举邻苯二甲酸酐树脂。另外，这些中，特别优选乙基纤维素。
64.(d)本发明的金粉末的各种用途
65.如上所述，本发明的金粉末在电器/电子领域等中的接合、密封、电极/布线形成的各种用途中有效。将本发明的金粉末供于这些用途时，以上述的金糊的状态涂布到接合等的对象物上。然后，根据其用途对金糊进行加热，形成金粉末烧结体。该金粉末烧结体构成用于接合或密封的介质、电极/布线。以下，对本发明的金粉末可有效地发挥作用的用途的
具体例进行说明。
66.(d-1)接合用途
67.本发明的金粉末和金糊在将一对接合构件接合的方法中有用。在该接合方法中，有将涂布后的金糊直接作为接合介质来利用的方式和使金糊形成金属粉末烧结体并将其作为接合介质来利用的方式。
68.将涂布后的金糊直接作为接合介质的接合方法是将一对接合构件接合的方法，其特征在于，包括下述工序。
69.(a)在一个接合构件上涂布上述的包含本发明的金粉末和有机溶剂的金糊的工序。
70.(b)隔着所涂布的上述金属糊将上述一个接合构件与另一个接合构件重叠后，至少对金属糊在80℃以上且300℃以下的温度下进行加热而将一对接合构件接合的工序。
71.另一方面，将金属粉末烧结体作为接合介质的接合方法是将一对接合构件接合的方法，其特征在于，包括下述工序。
72.(a)在一个接合构件涂布上述的包含本发明的金粉末和有机溶剂的金糊的工序。
73.(b)将上述金糊在80～300℃的温度下烧结而形成金属粉末烧结体的工序。
74.(c)隔着所形成的上述金属粉末烧结体将上述一个接合构件与另一个接合构件重叠，在至少对金属粉末烧结体进行加热的同时从一个方向或两个方向加压而进行接合的工序。
75.(d-2)密封用途
76.本发明的金粉末和金糊在密封方法中也有用。该密封方法中，使涂布后的金糊形成金属粉末烧结体，并将其作为密封介质来利用。利用本发明的金粉末的密封方法是将设置有内容物的基材与上述基材的盖体接合的密封方法，其特征在于，包括下述工序。
77.(a)在基材或盖体上涂布包含本发明的金粉末和有机溶剂的金属糊的工序。
78.(b)将上述金属糊在80～300℃的温度下烧结而形成金属粉末烧结体的工序。
79.(c)隔着上述金属粉末烧结体将基材与盖体重叠，在至少对金属粉末烧结体进行加热的同时从一个方向或两个方向加压而将基材与盖体接合的工序。
80.(d-3)电极或布线的形成用途
81.此外，本发明的金粉末和金糊在基板材上形成电极或布线的方法中也有用。该电极/布线形成方法中，使涂布后的金糊形成金属粉末烧结体，并将其形成作为制造目的的电极/布线的构成。利用本发明的金粉末的电极或布线的形成方法是在基板材上形成电极或布线的方法，其特征在于，包括下述工序。
82.(a)在基板上涂布包含本发明的金粉末和有机溶剂的金属糊的工序。
83.(b)将上述金属糊在80～300℃的温度下烧结而形成由金属粉末烧结体构成的电极或布线的工序。
84.如上所述，本发明的金粉末的各使用中，可以根据含有金粉末的金糊的涂布后的烧结工序的有无来区分。因此，对于本发明的各使用的详细说明，分为不包括烧结工序的使用(接合方法)和包括烧结工序的使用(接合方法、密封方法、电极/布线的形成方法)来进行说明。
85.(i)不包括烧结工序的使用(接合方法)
86.(i-i)金糊的涂布工序
87.该接合方法中的金糊的涂布工序中，作为涂布的对象物的接合构件的形状、尺寸、结构根据其目的应用，没有特别限制。作为金糊的涂布方法，没有特别限制，可以使用例如旋涂法、丝网印刷法、喷墨法、滴加糊后利用刮刀等铺展的方法等，与对象物的尺寸、形状等对应地使用各种方法。需要说明的是，可以在接合构件的表面上形成有由金或其他金属构成的薄膜。
88.(i-ii)接合工序
89.上述涂布工序后，隔着所涂布的金属糊将一个接合构件与另一个接合构件重叠，并进行加热，由此完成接合。该加热是用于使金糊中的溶剂挥发除去、并且使金粉末烧结而形成牢固的接合部的处理。加热处理中，在80℃以上且300℃以下的温度下至少对金属糊进行加热。此时，可以对两接合构件的一部分或整体进行加热。
90.另外，上述接合工序中，可以在加热的同时对接合构件进行加压。将一个接合构件与另一个接合构件重叠后，可以将一对接合构件从一个方向或两个方向加压而进行接合。通过加压，金粉末在发生塑性变形的同时牢固地结合而致密化，能够提高接合强度。关于该加压的压力，如果是改善接合界面与金粒子的接触状态的目的则优选为1mpa～10mpa，如果是用于接合部的致密化则优选为20mpa以上且100mpa以下。
91.(ii)不包括烧结工序的使用(接合方法、密封方法、电极/布线的形成方法)
92.(ii-i)金糊的涂布工序
93.在包括烧结工序的情况下，金糊的涂布工序是与不包括烧结工序的接合方法同样的内容。作为涂布的对象物的接合构件、基材、盖体、基板的形状、尺寸、结构根据其目的应用，没有特别限制。可以在基材/基板上形成有由金或其他金属构成的薄膜。另外，可以为涂布有用于形成电极/布线图案的抗蚀剂的状态。作为金糊的涂布方法，没有特别限制，可以使用例如旋涂法、丝网印刷法、喷墨法、滴加糊后利用刮刀等铺展的方法等，与对象物的尺寸、形状等对应地使用各种方法。
94.金糊的涂布后，可以根据需要进行干燥处理。在后述的烧结工序前预先进行干燥处理，从涂布的金糊中挥发除去有机溶剂，提高金粒子的含有率，由此，能够适当地进行烧结。干燥处理可以列举对金糊进行加热而发生挥发的方法。此外，作为加热温度，优选在室温以上且低于80℃下加热1分钟以上且60分钟以下。另外，利用有机溶剂的挥发性，将金糊放置在减压气氛中，由此，也可以进行干燥处理。优选将此时的气氛压力设定为0.1kpa～70kpa、保持时间设定为1～60分钟。但是，干燥工序不是必需的工序，在糊涂布后可以立即进行烧结工序。
95.(ii)金糊的烧结工序
96.对所涂布的金糊进行加热而使金粉末烧结，形成金属粉末烧结体。该工序中的加热温度设定为80～300℃。这是因为，低于80℃时，金属粒子彼此的点接触、结合变弱，设定为超过300℃的温度时，金属粒子彼此的结合过度进行，产生金粉末间的颈缩而牢固地结合，成为过硬的状态。另外，超过300℃的加热可能会产生基材和基板等的变形、热影响。烧结工序中的加热时间优选设定为10分钟以上且120分钟以下。需要说明的是，烧结工序中的气氛可以为大气中，但也可以为真空气氛、不活泼气体气氛。另外，该烧结工序在无加压下进行。
97.通过以上的烧结工序，形成金粉末彼此结合的金属粉末烧结体。电极(凸块)/布线的形成中，可以将该金属粉末烧结体作为电极(凸块)/布线。另外，接合方法、密封方法中，将金属粉末烧结体作为介质来实施接合、密封。
98.(iii)金属粉末烧结体的加压工序(接合方法、密封方法)
99.加压工序是用于改善接合界面与构成金属粉末烧结体的金粒子的接触状态并且进行接合的工序。另外，通过加压，也能够使金粒子彼此发生塑性变形的同时牢固地结合而致密化，从而进行接合。加压至何种程度根据接合部所要求的接合强度、密封特性来设定。利用这些作用，形成牢固的接合部、气密性优良的密封部。加压工序中，将涂布有金糊的接合构件、基材等与另一个接合构件、基材等重叠并进行加压。加压的压力优选设定为1mpa以上且100mpa以下。特别是，如果是改善接合界面与金粒子的接触状态的目的则优选设定为1mpa以上且10mpa以下，如果是用于接合部的致密化则优选设定为20mpa以上且100mpa。另外，该加压可以从任一接合构件从一个方向进行，也可以从两个方向进行。
100.加压工序时，需要在对金属粉末烧结体进行加热的同时进行加压。这是因为，在不进行加热的情况下，接合部的致密化变得不充分，接合强度不足。此时的加热温度设定为80～300℃。这是因为，低于80℃时，接合变弱，超过300℃时，冷却时的热应变的影响变大。另外，考虑低温安装时，作为更优选的温度，优选设定为250℃以下，更优选为200℃以下。通过这样的加压工序，产生金糊中的金属粒子的移动和结合，形成牢固的接合部、密封部。
101.以上说明的本发明的金粉末的使用(接合方法、密封方法、电极/布线形成方法)中，示出各用途中的基本条件。金糊的涂布工序、烧结工序、加压工序中，上述必需条件以外的条件可以适当设定。另外，本发明可以应用于上述以往的金粉末的各种使用(专利文献1～专利文献6)，可以适当设定接合构件、密封构件的形状，另外，也可以应对转印用基板的制造。
102.发明效果
103.如以上说明的那样，本发明的包含金的亚微米级的金粉末不是单纯地降低杂质(氯离子)的含量，而是认识到杂质的作为保护剂的作用，并且选择氰根离子这样的适合杂质并设定适合含量。由此，抑制了将金粉末糊化时的凝集，并且避免了将接合条件设定为低温时的杂质所带来的影响。根据本发明的金粉末，可以实施考虑低温安装的接合、密封、电极形成。
具体实施方式
104.第一实施方式：以下，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，制造对氯离子和氰根离子各自的含量进行了调节的金粉末。然后，对各金粉末的凝集性进行研究，并且对优选的杂质的含量进行研究。本实施方式的金粉末的制造中，通过湿式还原法制造金粉末后，利用氰化物溶液对金粉末进行处理。
105.[金粉末的制造]
[0106]
取纯水1l至烧杯中，在热板上加热至81℃。在纯水达到81℃时，加入烷基胺乙酸3g，在保持温度的同时搅拌至溶液达到透明为止。向搅拌后的溶液中添加羟基氯化铵0.2g，搅拌1分钟后，加入氯金酸溶液(相当于金0.04g)，将溶液在保持于80
±
2℃的同时搅拌1小时，得到紫色透明的金胶体溶液。利用透射电子显微镜对该金的核微粒进行观察，结果，其
平均粒径为10nm～50nm的范围内。
[0107]
向上述的金胶体溶液中添加用于调整粒径的氯金酸溶液2l。该氯金酸溶液是将纯度为99.99质量％以上的金原料金属200g用王水溶解而成的溶液。然后，添加氯金酸溶液后进一步加入作为还原剂的羟基氯化铵200g，将溶液在保持于80
±
2℃的同时搅拌0.5小时，制作金粉末200g。滤出该金粉末，浸渍到1l的异丙醇(ipa)中，搅拌30分钟，洗涤。
[0108]
将上述的通过湿式还原法制造的高纯度的金粉末(纯度99.99质量％)利用氰化物溶液进行处理。将洗涤后的金粉末200g转移至将氰化钾0.5～5g溶解于纯水1l而成的氰化物溶液中，在室温下搅拌1分钟～30分钟后，使金粉末沉降，吸取上清，从金粉末除去氯离子的同时赋予氰根离子。
[0109]
利用氰化物溶液的处理后，将浸渍到1l的ipa中并搅拌的洗涤进行多次，制造本实施方式的金粉末。将制造的金粉末利用扫描电子显微镜(sem)进行观察(5000倍)，测量平均粒径。本实施方式的金粉末的平均粒径为0.3μm。
[0110]
本实施方式中，利用氰化物溶液的处理时，对溶液的氰化物浓度和搅拌时间进行调整，制造氯离子浓度和氰根离子的含量不同的多种金粉末。另外，对于一部分金粉末，还增加氰化物溶液的处理后的洗涤次数，制造调整了氰根离子的含量的金粉末。
[0111]
[氯离子含量的测定]
[0112]
对于以上述方式制造的本实施方式的金粉末，测定氯离子的含量。氯离子含量的测定通过加热解吸法来进行。采集、称量金粉末，在燃烧管中加热至900℃，将产生的气体吸收到吸附液(过氧化氢水溶液25ml与超纯水15ml的混合液)中。然后，利用离子色谱对吸收液进行分析，测定氯量(μg)，将相对于采集的金粉末(g)的每单位质量的氯量(μg/g(ppm))作为金粉末的氯离子含量。定量下限值为10μg/g。该氯离子含量的测定对上述制造工序的氰化物溶液的处理前的金粉末(刚湿式还原后的洗涤后的金粉末)和制造后的金粉末(最后的洗涤后的金粉末)进行。另外，不进行氰化溶液的处理的金粉末也作为测定对象。
[0113]
[氰根离子含量的测定]
[0114]
对于氰化物溶液的处理后的制造的各金粉末，进行氰根离子含量的测定。氰根离子含量的测定也通过加热解吸法来进行。该操作与上述大致相同，但针对氰根离子，将加热温度设定为300℃下4小时，进行加热而产生气体。另外，通过离子色谱-柱后吸光光度法对吸收液中的氰根离子的定量进行测定。然后，根据吸收液中的氰量(μg)，将相对于采集的金粉末(g)的每单位质量的氰量(μg/g(ppm))作为金粉末的氰根离子含量。定量下限值为5μg/g。
[0115]
本实施方式中制造的各种金粉末的粒径、氯离子含量、氰根离子含量如下所述。
[0116]
[表1]
[0117][0118]
·
no.1的金粉末是在湿式还原后仅一次洗涤制造的金粉末。
[0119]
·
no.2的金粉末是将no.1的金粉末进一步洗涤两次而降低了氯离子含量的金粉末。
[0120]
·
no.3～no.7的金粉末是对氰化物溶液的浓度、搅拌时间进行调整而调整了氯离子/氰根离子含量的金粉末。
[0121]
·
no.8、no.9的金粉末是将no.6的金粉末进一步洗涤2～3次而主要调整了氰根离子含量的金粉末。
[0122]
接着，对制造的金粉末评价其凝集性。该研究中，将金粉末10g投入到100ml的ipa中，在超声波洗涤机中对烧杯赋予超声波振动，生成均质的悬浊液。此时，形成红褐色的悬浊液，确认到其为均质后停止超声波洗涤机。由此，金粉末沉降，颜色从悬浊液的上层开始变浅。本实施方式中，对至沉降到烧杯的25ml标线的沉淀层叠为止的时间(将其称为沉降时间)进行测量。凝集性高的金粉末由于凝集而使表观粒径变得粗大，因此沉降速度快，沉降时间变短，因此将其作为凝集性的指标。将该沉降时间的测定结果示于表2中。
[0123]
[表2]
[0124][0125]
对于通过湿式还原法制造后洗涤一次的金粉末(no.1)而言，氯离子含量为200ppm。该金粉末是基于高氯离子含量而沉降时间长、凝集性低的金粉末。将该金粉末再次洗涤而使氯离子含量为100ppm以下的金粉末(no.2)的沉降速度特别短，确认到凝集性增大。降低了氯离子含量并且附加了氰根离子的no.3～no.9的金粉末的沉降速度均比no.2的金粉末长，可以确认到氰根离子所带来的凝集性抑制的效果。但是，关于氰根离子的含量小于10ppm的金粉末(no.3)，与no.2的金粉末的沉降速度没有显著差别，认为约10ppm的氰根离子的添加是必需的。另外认为，特别有效的金粉末是氯离子含量与氰根离子含量的合计为110ppm以上的金粉末(no.4～no.9)。
[0126]
第二实施方式(接合方法)：本实施方式中，利用第一实施方式中制造的金粉末制造金糊。然后，对利用所制造的金糊进行的电子构件的接合工艺进行证实试验。
[0127]
金糊使用第一实施方式的no.1、no.4、no.6这3种金粉末(纯度99.99重量％、平均粒径：0.3μm)。将这些金粉末与作为有机溶剂的酯醇(2，2，4-三甲基-3-羟基戊醇异丁酸酯(c
12h24
o3))混合，制备金糊。有机溶剂的配合比例设定为5重量％。
[0128]
本实施方式中，作为电子构件，在半导体(si)芯片上接合有ni板。半导体芯片上，au(0.3μm)/pt(0.1μm)/ti(0.05μm)通过蒸镀法进行了膜形成。另外，ni基板上，au(1μm)/pd(1μm)通过镀覆法进行了膜形成。
[0129]
首先，在半导体芯片上涂布金糊(涂布面积4mm2)。涂布后，将上述的ni板载置到半导体芯片上，然后，加热至200℃，在无加压下保持20分钟，进行接合。
[0130]
对各种金粉末(金糊)分别进行以上的接合工序，评价各个半导体芯片的接合部的健全性。该评价试验中，将半导体芯片在真空中加热至200℃，使从加热炉排出的废气与吸收液接触，确认有无检测到氯、氰。如果检测到氯、氰，则从接合部有杂质气体的释放。
[0131]
该试验的结果确认到，由no.4(氯离子含量90ppm、氰根离子含量20ppm)、no.6(氯离子含量20ppm、氰根离子含量500ppm)的金粉末形成的接合部没有杂质气体的释放。另一
方面，对于no.1(氯离子含量200ppm、氰根离子含量0ppm)的金粉末，虽然是极微量，但也确认了检测到氯。本实施方式的接合试验的接合温度为200℃，设定为较低的温度。在no.1的金粉末的情况下，认为在该接合温度下，氯离子残留于接合部。另一方面，在no.4、no.6的金粉末的情况下，氯离子含量得到了降低，因此，没有其残留的可能。对于no.6的金粉末而言，氰根离子含量高，但在金糊涂布后的干燥、烧结的过程中释放出氰根离子的大部分，认为在接合工序中其影响变小。
[0132]
第三实施方式(密封方法)：本实施方式中，由第一实施方式中制造的金粉末(no.6)和变更制造条件而制造的金粉末制造金糊。然后，利用所制造的金糊来进行电子部件用封装体的气密密封。
[0133]
在此使用的金粉末是第一实施方式的no.6、变更第一实施方式的制造条件的一部分而制造的粒径不同的两种以上金粉末共计三种金粉末。本实施方式中制造的金粉末是通过使第一实施方式的湿式还原法中添加到作为核微粒的金胶体的溶液中的氯金酸溶液的量为1/10或10倍而制造的。然后，在与no.6的金粉末同样的条件下进行氰化物溶液的处理。这些金粉末(no.10、no.11)的平均粒径为0.1μm(no.10)、0.5μm(no.11)。对于这些金粉末，与第一实施方式同样地测定氯离子含量和氰根离子含量(结果在后面说明)。
[0134]
本实施方式中，利用与第二实施方式同样的溶剂、条件制造金糊，试验封装体的气密密封。该封装体为压电元件封装体等中使用的封装体，由氧化铝陶瓷制的基体构件(尺寸：2.5mm
×
2.0mm)和可伐(kovar)制的帽构件(盖构件)构成。均形成有au(1μm)/pd(1μm)/ni(1μm)镀膜。
[0135]
密封作业中，首先，通过光阻蚀刻法在沿着帽构件的四边的宽度20μm的框状区域中涂布金糊。金糊的涂布后，除去抗蚀剂，将帽构件在电炉中在230℃下加热30分钟，将金糊烧结，形成作为密封材料的金属粉末烧结体。
[0136]
接着，在基体构件上载置烧结工序后的帽构件，进行接合。帽构件的接合中，将封装体载置于处于真空气氛下(1
×
10-1
pa)的热台上，利用来自热台的传热使封装体达到设定的接合温度(200℃)，并且由帽构件施加载荷10n(100mpa)，进行接合。该密封工序中的加热和加压时间设定为10分钟。
[0137]
然后，对密封工序后的封装体进行氦检漏试验(钟罩法)，确认密封部的健全性。该评价中，将氦漏率为10-9
pa
·
m3/s以下设定为合格。将该试验结果示于表3中。
[0138]
[表3]
[0139][0140]
由表3可以确认，本实施方式中使用的金粉末在封装体密封中也有用。可知本实施方式的金粉末虽然氰根离子含量较高，但不受其影响。另外，即使将密封时的接合温度设定为200℃，本实施方式的金粉末也能够形成有效的密封部。
[0141]
产业上的可利用性
[0142]
本发明的金粉末降低了氯离子所带来的不良影响并且抑制了糊化时的凝集。本发明认识到金粉末中含有的杂质的作为保护剂的作用，确定出氰根离子作为优选的杂质并设定了其优选的含量。本发明的金粉末能够应对低温安装，在电子部件、半导体器件、功率器件、mems等各种用途中的接合、密封、电极/布线形成的用途中有效。