一种耐高温SiOC气凝胶的制备方法与流程

一种耐高温sioc气凝胶的制备方法
技术领域
1.本发明属于多孔材料制备领域，尤其涉及一种耐高温sioc气凝胶材料的制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003～0.8g
·
cm-3
)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面积(200～1000m2·
g-1
)，低热导率(～0.02w
·
m-1
k-1
)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而传统的二氧化硅气凝胶在超过650℃高温下出现烧结现象，导致纳米孔结构坍塌，性能下降，难以应用于高温领域。
3.sioc陶瓷材料因其能耐1000℃以上高温而受到关注。sioc陶瓷材料通常由聚合物前驱体在高温下裂解制备。将sioc材料制备成具有多孔结构的材料将有助于降低材料的密度以及材料的热导率，赋予材料更好的性能。l.ye等人(l.ye,z.h.ji,w.j.han,j.d.hu,t.zhao,synthesis and characterization of silica/carbon composite aerogels,j.am.ceram.soc.93(2010)156-163.)报道了以超临界干燥的碳/酚醛气凝胶为前驱体在高温下转化为sioc气凝胶。m.weinberger等人(m.weinberger,s.puchegger,t.froschl,f babonneau,h.peterlik,n.h
ü
sing,sol-gel processing of a glycolated cyclic organosilane and itspyrolysis to silicon oxycarbide monoliths with multiscale porosity andlarge surface areas,chem.mater.22(2010)1509
–
1520.)利用乙二醇修饰的有机硅烷为原料，在酸性条件下以p123嵌段共聚物和氯化钾为模板制备出多孔有机硅材料，然后以多孔有机硅材料为前驱体在1000℃下进行裂解得到sioc气凝胶。assefa,d.等人(assefa,d.,zera,e.,campostrini,r.,soraru,g.d.,&vakifahmetoglu,c.(2016).polymer-derived sioc aerogel with hierarchical porosity through hf etching.ceramics international,42(10),11805-11809.)以及中国专利公开号cn106242610a采用含氢聚甲基硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷为原料，氯铂酸为催化剂，与丙酮混合均匀后置于水热反应釜中进行反应,得到凝，然后用丙酮和乙醇浸泡凝胶，再进行超临界干燥处理，最后高温裂解得到sioc陶瓷气凝胶。feng,j.等人(feng,j.,xiao,y.,jiang,y.,&feng,j.(2015).synthesis,structure,and properties of silicon oxycarbide aerogels derived from tetraethylortosilicate/polydimethylsiloxane.ceramics international,41(4),5281-5286.)以硅酸四乙酯和聚二甲基硅氧烷为原料，通过溶胶凝胶和超临界干燥方法先制备气凝胶前驱体，然后经高温转化为sioc气凝胶。从目前制备sioc气凝胶的工艺可以看出制备sioc气凝胶前驱体需要溶剂交换和超临界干燥工艺，成本高，制备复杂。
4.因此，仍然需要一种工艺简单、效率高的生产方法制备综合性能优异的sioc气凝胶材料，推动sioc气凝胶的规模化应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种耐高温sioc气凝胶的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.所述耐高温sioc气凝胶的制备方法，包括如下具体步骤：
8.(1)将二烷基二烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中二烷基二烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水摩尔比为1:1～2:0.06～0.1:20～40；
9.(2)在上述溶液中加入氨水调节溶液ph值7.5-8.9形成凝胶，将凝胶在40-90℃老化12-48h；将老化好的凝胶用去离子水浸泡，浸泡3-5次，每次浸泡8-12h；再将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为110～200℃，干燥时间24-48h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。
10.(3)将步骤(2)中的聚烷基硅氧烷气凝胶置于管式炉中，通入ar后加热到1200℃裂解一段时间，自然冷却后得到sioc气凝胶。
11.步骤(1)所述的烷基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
12.步骤(1)所述的二烷基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
13.步骤(2)所述的氨水浓度为0.5～2mol/l。
14.步骤(3)的所述的加热速度为2-5℃/min，1200℃裂解时间为4-8h，通入ar的流量为2-5ml/min。
15.本发明的有益效果为：
16.1.本发明以烷基硅氧烷为前驱体，水为溶剂，利用烷基硅氧烷在水体系中溶胶-凝胶过程发生相分离获得具有大孔结构的聚烷基硅氧烷凝胶，大孔结构能够大幅度降低常压过程中的毛细管力，可以在常压干燥下获得低密度的气凝胶块体，制备方法更加简单。
17.2.本发明以大孔结构的聚烷基硅氧烷气凝胶为前驱体进行高温裂解，利用裂解过程中气凝胶的体积收缩效应，可将大孔结构可以转变为介孔结构，从而避免传统介孔和微孔结构的前驱体在高温裂解时导致部分孔结构消失，因此，本发明能更大程度上保留介孔结构，获得更低密度的sioc气凝胶材料。
附图说明
18.图1是实施例1制备的聚烷基硅氧烷气凝胶的微观形貌图。
19.图2是实施例1制备的sioc气凝胶的外观图。
20.图3是实施例2制备的sioc气凝胶的微观形貌图。
21.图4是实施例2制备的sioc气凝胶的孔径分布图。
22.以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案，下述实施例只是为了详细说明本发明所作的举例，不是对本发明的实施方式的限定。对本领域的技术人员来说，在本发明内容说明的基础上可以作其他不同形式的变动，这里无需对所有实施方式进行列举。
23.实施例1
24.将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:1:0.06:40；在上述溶液中加入0.5mol/l氨水调节溶液ph值为7.5形成凝胶，将凝胶在40℃老化24h；将老化好的凝胶用去离子水浸泡，每次浸泡8h，浸泡5次；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为110℃，干燥时间48h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。将聚烷基硅氧烷气凝胶置于管式炉中，以2ml/min的速率通入ar后以升温速率2℃/min加热到1200℃裂解4h，自然冷却后得到sioc气凝胶。
25.制备聚烷基硅氧烷气凝胶的孔径分布为700～2000nm，密度为0.05g/cm3。
26.制备的sioc气凝胶密度为0.08g/cm3，热导率为0.028w/(mk)，孔径分布2-200nm，平均孔径15.17nm。
27.实施例2
28.将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:1:0.1:30；在上述溶液中加入2mol/l氨水调节溶液ph值为8.0形成凝胶，将凝胶在90℃老化12h；将老化好的凝胶用去离子水浸泡，每次浸泡12h，浸泡3次；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为200℃，干燥时间24h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。将聚烷基硅氧烷气凝胶置于管式炉中，以5ml/min的速率通入ar后以升温速率5℃/min加热到1200℃裂解4h，自然冷却后得到sioc气凝胶。
29.制备聚烷基硅氧烷气凝胶的孔径分布为300～1500nm，密度为0.08g/cm3。
30.制备的sioc气凝胶密度为0.12g/cm3，热导率为0.024w/(mk)，孔径分布2-100nm，平均孔径14.91nm。
31.实施例3
32.将二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:2:0.1:20；在上述溶液中加入1mol/l氨水调节溶液ph值为8.9形成凝胶，将凝胶在60℃老化4h；将老化好的凝胶用去离子水浸泡，每次浸泡8h，浸泡5次；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为150℃，干燥时间36h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。将聚烷基硅氧烷气凝胶置于管式炉中，以4ml/min的速率通入ar后以升温速率4℃/min加热到1200℃裂解8h，自然冷却后得到sioc气凝胶。
33.制备聚烷基硅氧烷气凝胶的孔径分布为200～800nm，密度为0.20g/cm3。
34.制备的sioc气凝胶密度为0.23g/cm3，热导率为0.032w/(mk)，孔径分布2-90nm，平均孔径13.94nm。
35.实施例4
36.将甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为1:1.5:0.07:30；在上述溶液中加入2mol/l氨水调节溶液ph值为8.5形成凝胶，将凝胶在80℃老化20h；将老化好的凝胶用去离子水浸泡，每次浸泡8h，浸泡4次；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为160℃，干燥时间30h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。将聚烷基硅氧烷气凝胶置于管式炉中，以4ml/min的速率通入ar后以升温速率5℃/min加热到1200℃裂解8h，自然冷却后得到sioc气凝胶。
37.制备聚烷基硅氧烷气凝胶的孔径分布为240～1000nm，密度为0.18g/cm3。
38.制备的sioc气凝胶密度为0.21g/cm3，热导率为0.031w/(mk)，孔径分布2-95nm，平均孔径14.03nm。
39.实施例5
40.将二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到透明溶液，其中二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水摩尔比为1:2:0.08:35；在上述溶液中加入2mol/l氨水调节溶液ph值为8.0形成凝胶，将凝胶在80℃老化24h；将老化好的凝胶用去离子水浸泡，每次浸泡8h，浸泡5次；将浸泡好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为180℃，干燥时间18h得到聚烷基硅氧烷气凝胶。将聚烷基硅氧烷气凝胶置于管式炉中，以3ml/min的速率通入ar后以升温速率3℃/min加热到1200℃裂解8h，自然冷却后得到sioc气凝胶。
41.制备聚烷基硅氧烷气凝胶的孔径分布为240～1000nm，密度为0.15g/cm3。
42.制备的sioc气凝胶密度为0.18g/cm3，热导率为0.029w/(mk)，孔径分布2-120nm，平均孔径14.19nm。