芳香胺类有机化合物、混合物及有机电子器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及芳香胺类有机化合物、混合物及有机电子器件。


背景技术：

2.有机光电材料具有合成多样性、制造成本相对较低以及光学与电学性能优良的优势。以其为原料制备的有机发光二极管(oled)具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而有机光电材料在光电器件(例如平板显示器和照明)中具有广阔的发展潜力。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极、负极以及在它们中间的有机功能层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机功能层一般具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，由正极向有机功能层注入空穴，由负极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度等特性。
4.然而oled器件在发光效率及使用寿命还需要进一步改善，因为oled作为电流驱动器件，工作时处于高电流密度状态，材料容易出现焦耳热，导致器件劣化，尤其是在阳极和空穴传输层之间。常用的空穴传输材料玻璃化转变温度较低，焦耳热的积累导致薄膜形貌发生变化，同时会加速材料分解，从而影响器件寿命。此外，有机半导体材料的空穴迁移率普遍高于电子迁移率，导致的空穴-电子传输不平衡从而影响器件发光效率。
5.目前虽然有大量的空穴传输材料已被开发出来，但仍然存在很多问题。如何设计新的性能更好的材料进行调节，从而达到降低器件电压，提高器件效率和寿命，特别是红光oled器件的效率和寿命，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芳香胺类有机化合物、混合物及有机电子器件，旨在提供一类新型的空穴传输材料，特别是红光有机发光二极管(oled)器件的空穴传输材料，提高器件的稳定性和寿命。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种芳香胺类有机化合物，具有如通式(1)所示的结构：
[0009][0010]
其中：
[0011]
ar3和ar4分别独立地选自不存在，或取代或未取代具有6～40个环原子数的芳香基团，或具有取代或未取代具有环原子数为5～40的杂芳香基团；
[0012]
l1和l2分别独立选自单键，或取代或未取代具有6～40个环原子数的芳香基，或取代或未取代具有6～40个环原子数的杂芳香基；
[0013]
ar1和ar2分别独立选自取代或未取代具有6～40个环原子数的芳香基团，或取代或未取代具有5～40个环原子数的杂芳香基团，或非芳香环系。
[0014]
本发明进一步涉及一种混合物，包含如上所述的芳香胺类有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料或有机染料。
[0015]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层的材料包含如上所述的芳香胺类有机化合物或如上所述的混合物。
[0016]
有益效果：
[0017]
本发明所述的芳香胺类有机化合物适于作为空穴传输材料，特别是红光有机发光二极管(oled)器件的空穴传输材料。采用本发明所述材料的红光oled器件，其外量子效率、寿命相对于已有的红光oled器件有显著提高。
附图说明
[0018]
图1为器件结构示意图。其中1是基板，2是阳极，3是空穴注入层(hil)，4是第一空穴传输层(htl)，5是第二空穴传输层，6是发光层，7是电子传输层(etl)，8是电子注入层(eil)，9是阴极。
具体实施方式
[0019]
本发明提供一种芳香胺类有机化合物。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0020]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0021]
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的环烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲
基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0022]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r4，则r4可独立选自不同基团。
[0023]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0024]
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
[0025]
在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
[0026]
本发明中，“环状的烷基”和“环烷基”含义相同。
[0027]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0028]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0029]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连，如表示可与
中苯环上任选位置形成并环。
[0030]
有机材料的三线态能级et1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过time-dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 09w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下在实施例中所述。
[0031]
应该注意，homo、lumo、et1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、et1的值是基于time-dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0032]
在发明中，(homo-1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo 1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo 2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
[0033]
本发明涉及一种芳香胺类有机化合物，具有如通式(1)所示的结构：
[0034][0035]
其中：
[0036]
ar3和ar4分别独立地选自不存在，或取代或未取代具有6～40个环原子数的芳香基团，或具有取代或未取代具有环原子数为5～40的杂芳香基团；
[0037]
l1和l2分别独立选自单键，或取代或未取代具有6～40个环原子数的芳香基，或取代或未取代具有6～40个环原子数的杂芳香基；
[0038]
ar1和ar2分别独立选自取代或未取代具有6～40个环原子数的芳香基团，或取代或未取代具有5～40个环原子数的杂芳香基团，或非芳香环系。
[0039]
在一实施例中，通式(1)中，ar3和ar4均不存在，即所述芳香胺类有机化合物具有如通式(1-1)所示的结构：
[0040][0041]
在一实施例中，所述ar3和ar4中，至少有一个选自如下基团中的一种：
[0042][0043]
其中：
[0044]
x选自n或cr1；优选地，x选自cr1；更进一步，x选自ch；
[0045]
y选自o、s、s＝o、so2、nr2、pr2、cr2r3或sir2r3；优选地，y选自o、s或cr2r3；
[0046]r1-r3每次出现时，分别独立选自h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联的基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基、或这些基团的组合；
[0047]
*表示连接位点。
[0048]
在一实施例中，按照本发明所述的取代是指基团中的h原子进一步被r1取代。
[0049]
在一实施例中，通式(1)中ar3、ar4至少有一个选自
[0050]
在一实施例中，通式(1)中ar3、ar4至少有一个选自
[0051]
在一实施例中，ar3、ar4中有一个选自不存在；进一步，另一个选自
[0052]
在一个优选的实施例中，所述芳香胺类有机化合物具有如通式(1-2)～(1-7)所示的结构中的一种：
[0053][0054]
在一实施例中，l1、l2分别独立选自单键，或取代或未取代具有环原子数为6～20的芳香基团或杂芳香基团；
[0055]
在一实施例中，l1、l2分别独立选自单键，或取代或未取代的苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩及其衍生物。进一步，l1、l2独立选自单键，或取代或未取代的苯基。
[0056]
在一实施例中，l1、l2分别独立选自单键，或以下基团中的一种：
[0057][0058]
*表示连接位点。
[0059]
在一实施例中，ar1、ar2分别独立选自取代或未取代具有6～30个环原子数的芳香基团，或取代或未取代具有5～30个环原子数的杂芳香基团。
[0060]
进一步，ar1、ar2中至少一个选自取代或未取代具有10-20个环原子数的稠环芳香基团或取代或未取代具有10-20个环原子数的稠环杂芳香基团。
[0061]
在一实施例中，至少有一个ar1或ar2被r取代，所述r选自d、具有1至20个c原子的直链烷基或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基。进一步，r选自具有3至20个c原子环烷基。
[0062]
在一实施例中，ar1或ar2均被r取代，所述r选自d、具有1至20个c原子的直链烷基或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基。进一步，r选自具有3至20个c原子环烷基。
[0063]
在一实施例中，所述的3至20个c原子环烷基选自以下基团：
[0064]
[0065]
在一实施例中，所述ar1和ar2分别独立地选自(b-1)～(b-6)中的一种：
[0066][0067]
其中：
[0068]
x1选自n或cr4；
[0069]
y1选自o、s、s＝o、so2、nr5、pr5、cr5r6或sir5r6；
[0070]r4-r6每次出现时，分别独立选自h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联的基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基、或这些基团的组合；
[0071]
ar6选自取代或未取代环原子数为6～20芳香基团，或选自取代或未取代环原子数为6～20的杂芳香基团。
[0072]
优选地，所述ar6选自以下基团中的一种：
[0073][0074]
进一步，(b-3)选自如下基团：
[0075][0076]
本发明中，所述稠环芳香基团或稠环杂芳香基团有选自(b-2)～(b-6)所包含的基团。
[0077]
在一实施例中，所述x1选自cr4，且ar1和ar2中，至少有一个r4选自h、d、或具有1至20个c原子的直链烷基、或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基。
[0078]
更优选地，ar1和ar2中，至少有一个r4选自3至10个c原子的环状的烷基。
[0079]
进一步，ar1和ar2中，至少有一个r4选自以下基团：
[0080][0081]
进一步优选地，ar1和ar2中，至少有一个r4选自环己烷或金刚烷。
[0082]
在一实施例中，所述ar1和ar2分别独立地选自以下基团中的一种：
[0083][0084]
其中：n选自0-4的任一整数；*表示连接位点。
[0085]
在一实施例中，n多次出现时，至少有一个n选自1-4的任一整数。
[0086]
在一实施例中，选自如下任一结构：
[0087][0088]
在一实施例中，以上结构中，ar2选自进一步，以上结构中，ar2选自
[0089]
在一实施例中，以上结构中，所述l1和l2分别独立选自单键或苯基。
[0090]
在一优选地实施例中，所述芳香胺类有机化合物具有(2-1)或(2-2)所示的结构：
[0091][0092]
n选自0～4任一整数。
[0093]
在一更优选地实施例中，所述芳香胺类有机化合物具有(3-1)或(3-2)所示的结构：
[0094][0095]
在一实施例中，通式(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)中至少有一个r4选自3至10个c原子的环状的烷基；进一步至少有一个r4选自环己烷或金刚烷。
[0096]
进一步，通式(1)选自如下通式：
[0097][0098]
在一实施例中，通式(2)～(4)中y1选自cr5r6。
[0099]
更优选地，通式(2)～(4)中所述l1和l2分别独立选自单键或苯基。
[0100]
下面列出按照本发明所述的芳香胺类有机化合物的结构，但不限于此：
[0101]
[0102]
[0103]
[0104][0105]
按照本发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(hil),空穴传输层(htl),电子传输层(etl),电子注入层(eil),电子阻挡层(ebl),空穴阻挡层(hbl),发光层(eml)。
[0106]
在一实施例中，按照本发明的有机化合物用于空穴传输层中。
[0107]
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机化合物，及至少
另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，电子传输材料(etm)，电子注入材料(eim)，电子阻挡材料(ebm)，空穴阻挡材料(hbm)，发光材料(emitter)，主体材料(host)和有机染料。例如在wo2010135519a1,us20090134784a1和wo 2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0108]
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自电子传输材料，作为共主体运用于电子器件中。
[0109]
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0110]
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0111]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
[0112]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
[0113]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
[0114]
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0115]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二
甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0116]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0117]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0118]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0119]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0mpa1/2的范围；
[0120]
δp(极性力)在0.2～12.5mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围；
[0121]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围。
[0122]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0123]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0124]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0125]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
[0126]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0127]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
[0128]
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的空穴传输层。
[0129]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和位于阴
极和阳极的一个或多个有机功能层。
[0130]
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0131]
按照本发明所述的有机功能层可选自空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0132]
在一实施例中所述有机功能层至少包含一空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层包含如上所述的有机化合物。具体有机化合物的定义如前文所述。
[0133]
在一些更加优选的实施例中，所述有机功能层至少包含两个空穴传输层，其中紧靠发光层的空穴传输层(第二空穴传输层)包含如上所述的有机化合物。
[0134]
在一实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，是一红光有机电子器件。
[0135]
在一实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述功能层至少包含两个功能层：其中一个是空穴传输层，该功能层包含如上所述的有机化合物；另一个功能层是发光层，发光层材料选自如通式(6)所示的结构：
[0136][0137]
其中：
[0138]
q选自1或2；
[0139]
ar7多次出现时，独立选自取代或未取代具有5～40个环原子数的杂芳香基团；
[0140]
ar8多次出现时，独立选自取代或未取代具有6～40个环原子数的芳香基团，或取代或未取代具有5～40个环原子数的杂芳香基团；
[0141]r7-r8每次出现时，分别独立选自h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基或这些基团的组合。
[0142]
在一实施例中，ar7多次出现时，独立选自喹啉或异喹啉及其衍生物。
[0143]
在一实施例中，ar8多次出现时，独立选自苯基及其衍生物。
[0144]
优选地，通式(6)选自通式(7-1)～(7-3)任一结构：
[0145][0146]
其中：
[0147]
a选自0-6的任一整数，b选自0-4的任一整数；
[0148]r9-r
10
每次出现时，分别独立选自d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基、具取代或未取代的有5至60个环原子的杂芳香基或这些基团的组合。
[0149]
在一实施例中，至少一个r9或r
10
选自具有1至20个c原子的直链烷基或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基。
[0150]
在一实施例中，至少一个r9选自具有1至20个c原子的直链烷基或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基。进一步，至少一个r
10
选自具有1至20个c原子的直链烷基或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基。
[0151]
按照通式(6)所述的金属配合物，优选自但不限于如下结构，这些结构可以被任意取代：
[0152]
[0153][0154]
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
[0155]
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0156]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0157]
具体实施例
[0158]
1、化合物的合成
[0159]
化合物1的合成
[0160][0161]
中间体1-2的合成：将中间体1-1(10.0g)溶于二氯甲烷(100ml)中。在0℃氮气气氛
中缓慢滴加三乙胺(8.1g)并搅拌30min；然后滴加三氟甲磺酸酐(22.5g)，保持0℃搅拌5h。然后用饱和碳酸钠溶液洗涤，分液。有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到中间体1-2。ms(asap)：320.99。
[0162]
中间体1-4的合成：将中间体1-2(13.0g)、中间体1-3(11.1g)溶于1,4-二氧六环与水(210/20ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.5g)和碳酸钾(19.1g)。在氮气气氛下，100℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后二氯甲烷萃取产物并水洗分液，有机相旋蒸除去溶剂后依次柱层析、重结晶得到中间体1-4。ms(asap)：399.45。
[0163]
中间体1-5的合成：将中间体1-4(14.5g)、铁粉(9.4g)、氯化铵(8.9g)、盐酸(7.0ml)和甲醇/thf/水(100/100/40ml)混合溶剂的混合物升温至70℃搅拌。待反应完全，冷却后过滤，旋蒸除去大部分溶剂，然后使用二氯甲烷萃取产物并用弱碱水洗涤至中性。有机相旋蒸除去溶剂后柱层析＝得到中间体1-5。ms(asap)：369.47。
[0164]
化合物1的合成：将中间体1-5(7.2g)、中间体1-6(9.1g)、pd(dba)2(0.15g)、三叔丁基膦(0.25g)和叔丁醇钠(5.8g)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到化合物1。ms(asap)：673.86。
[0165]
化合物2的合成
[0166][0167]
中间体2-2的合成：将中间体1-5(8.5g)、中间体2-1(6.2g)、pd(dba)2(0.10g)、三叔丁基膦(0.18g)和叔丁醇钠(3.3g)溶于甲苯中，在氮气气氛下75℃搅拌4h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到中间体2-2。ms(asap)：561.73。
[0168]
化合物2的合成：将中间体2-2(6.5g)、中间体1-6(2.2g)、pd(dba)2(0.10g)、三叔丁基膦(0.18g)和叔丁醇钠(2.2g)溶于甲苯中，在氮气气氛下90℃搅拌6h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到化合物2。ms(asap)：713.92。
[0169]
化合物3的合成
[0170][0171]
化合物3的合成参照化合物2的合成，不同之处在于将中间体1-6替换为3-1。ms(asap)：796.07。
[0172]
化合物4的合成
[0173][0174]
中间体4-2的合成：将中间体1-5(8.5g)、中间体4-1(6.0g)、pd(dba)2(0.10g)、三叔丁基膦(0.18g)和叔丁醇钠(3.3g)溶于甲苯中，在氮气气氛下75℃搅拌4h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到中间体4-2。ms(asap)：551.71。
[0175]
化合物4的合成：将中间体4-2(6.1g)、中间体1-6(2.6g)、pd(dba)2(0.10g)、三叔丁基膦(0.18g)和叔丁醇钠(2.2g)溶于甲苯中，在氮气气氛下90℃搅拌6h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到化合物4。ms(asap)：703.90。
[0176]
化合物5的合成
[0177][0178]
中间体5-1的合成：将中间体1-5(8.5g)、2-溴萘(4.7g)、pd(dba)2(0.10g)、三叔丁基膦(0.18g)和叔丁醇钠(3.3g)溶于甲苯中，在氮气气氛下75℃搅拌4h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到中间体5-1。ms(asap)：551.71。
[0179]
化合物5的合成：将中间体5-1(6.1g)、中间体1-6(3.1g)、pd(dba)2(0.15g)、三叔丁基膦(0.25g)和叔丁醇钠(2.5g)溶于甲苯中，在氮气气氛下90℃搅拌6h。冷却后水洗并分
液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到化合物5。ms(asap)：647.82。
[0180]
化合物6的合成
[0181][0182]
化合物6的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-6替换为6-1。ms(asap)：790.11。
[0183]
化合物7的合成
[0184][0185]
中间体7-2的合成：将中间体7-1(10.0g)、中间体1-3(9.0g)溶于1,4-二氧六环与水(150/30ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.5g)和碳酸钾(9.1g)。在氮气气氛下，100℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后用二氯甲烷萃取产物并水洗、分液，有机相经过柱层析、重结晶得到中间体7-2。ms(asap)：449.51。
[0186]
中间体7-3的合成参照实施例1中间体1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为7-2。ms(asap)：419.53。
[0187]
中间体7-5的合成：将化合物7-3(7.2g)、化合物7-4(4.6g)、pd(dba)2(0.10g)、三叔丁基膦(0.18g)和叔丁醇钠(3.3g)溶于甲苯中，在氮气气氛下75℃搅拌5h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后柱层析得到中间体7-5。ms(asap)：611.79。
[0188]
化合物7的合成：将化合物7-5(6.5g)、化合物7-6(2.6g)、pd(dba)2(0.10g)、三叔丁基膦(0.18g)和叔丁醇钠(1.1g)溶于甲苯中，在氮气气氛下90℃搅拌5h。冷却后水洗并分液，有机相旋蒸除去溶剂后经过柱层析、重结晶得到化合物7。ms(asap)：770.03。
[0189]
化合物8的合成
[0190][0191]
中间体8-2的合成参照中间体7-2的合成，不同之处在于将7-1替换为8-1。ms(asap)：449.51。
[0192]
中间体8-3的合成参照中间体1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为8-2。ms(asap)：419.53。
[0193]
中间体8-5的合成参照中间体7-5的合成，不同之处在于将7-3替换为8-3，并将7-4替换为8-4。ms(asap)：585.71。
[0194]
化合物8的合成参照化合物7的合成，不同之处在于将7-5替换为8-5。ms(asap)：743.95。
[0195]
化合物9的合成
[0196][0197]
中间体9-2的合成参照中间体1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为9-1。ms(asap)：387.88。
[0198]
中间体9-3的合成参照中间体1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为9-2。ms(asap)：467.79。
[0199]
中间体9-5的合成参照中间体1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为9-3，并将1-3替换为9-4。ms(asap)：527.08。
[0200]
中间体9-6的合成：将化合物9-5(7.0g)和90ml三氟甲磺酸加入到250ml三口瓶中，室温搅拌24小时，结束反应，将反应液缓慢倒置500ml冰水中，抽滤，滤渣先后用水、碳酸氢钠水溶液、水冲洗数遍，收集滤渣，将其置于50ml的吡啶中，回流反应12小时，冷却到室温后，将反应液倒入冰水中淬灭，加入适量盐酸，用二氯甲烷萃取产物，并用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相。有机相经柱层析得到中间体9-6。ms(asap)：495.04。
[0201]
中间体9-7的合成：将化合物9-8(4.0g)、化合物7-6(5.7g)、pd(dba)2(0.2g)、三叔丁基膦(0.36g)和叔丁醇钠(4.6g)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相柱层析得到中间体9-7。ms(asap)：367.54。
[0202]
化合物9的合成：将化合物9-6(5.7g)、化合物9-7(3.8g)、pd(dba)2(0.2g)、三叔丁基膦(0.36g)和叔丁醇钠(3.2g)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物9。ms(asap)：786.05。
[0203]
化合物10的合成
[0204][0205]
中间体10-2的合成参照中间体1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为10-1。ms(asap)：387.88。
[0206]
中间体10-4的合成参照中间体1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为10-2。ms(asap)：467.79。
[0207]
中间体10-6的合成：将化合物10-4(11.0g)、10-5(5.9g)、pd(dba)2(0.3g)、三叔丁基膦(0.5g)和叔丁醇钠(4.5g)溶于甲苯中，在氮气气氛下75℃搅拌5h。冷却后旋蒸除去溶剂，二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相柱层析得到中间体10-6。ms(asap)：638.25。
[0208]
中间体10-8的合成：将中间体10-6(8.0g)、中间体10-7(2.3g)溶于nmp(120ml)中，并加入pd(dba)2(0.2g)、三环己基膦(0.22g)和氟化铯(3.8g)。在氮气气氛下，135℃搅拌5h。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，然后用二氯甲烷溶解剩余物质并水洗、分液，有机相依次进行柱层析、重结晶得到中间体10-8。ms(asap)：737.94。
[0209]
化合物10的合成：将化合物10-8(6mmol)溶于干燥的thf(80ml)中，在氮气气氛下冷却到0℃，缓慢滴加甲基溴化镁溶液(12mmol)，并搅拌2小时。在0℃下，用饱和氯化铵溶液
小心淬灭尚未反应的甲基溴化镁。水洗分液。有机相旋干后所得固体溶于乙酸/盐酸(体积比3:1,60ml)混合溶液中，80℃搅拌4h。冷却后，将反应液缓慢倒入大量水中，并过滤。滤饼依次用水、碳酸氢钠溶液、水反复冲洗数次，收集滤饼烘干然后重结晶得到化合物10。ms(asap)：719.97。
[0210]
化合物11的合成
[0211][0212][0213]
中间体11-2的合成参照中间体1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为11-1。ms(asap)：387.88。
[0214]
中间体11-3的合成参照中间体1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为11-2。ms(asap)：467.79。
[0215]
中间体11-4的合成参照中间体1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为11-3，并将1-3替换为邻硝基苯硼酸。ms(asap)：509.99。
[0216]
中间体11-5的合成：在氮气气氛下，将化合物11-4(12.0g)溶于100ml亚磷酸三乙酯，160℃回流8h。冷却后，减压蒸馏除去溶剂，剩余物质用二氯甲烷溶解并水洗分液，有机相经过柱层析，重结晶后得到中间体11-5。ms(asap)：477.99。
[0217]
中间体11-6的合成：将化合物11-5(9.0g)、碘苯(3.9g)、pd(dba)2(0.2g)、三叔丁基膦(0.36g)和叔丁醇钠(3.7g)溶于甲苯中，在氮气气氛下75℃搅拌4h。冷却后旋蒸除去溶剂，二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相经过柱层析得到中间体11-6。ms(asap)：554.09。
[0218]
中间体11-7的合成参照中间体9-7的合成，不同之处在于将9-8替换为苯胺，并将7-6替换为化合物11-8。ms(asap)：367.54。
[0219]
化合物11的合成：将化合物11-6(8.8g)、化合物11-7(5.8g)、pd(dba)2(0.2g)、三叔丁基膦(0.36g)和叔丁醇钠(3.2g)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌8h。冷却后旋蒸除去溶剂，二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物11。ms(asap)：885.17。
[0220]
化合物12的合成
[0221][0222]
中间体12-2的合成参照中间体1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为12-1。ms(asap)：389.57。
[0223]
中间体12-3的合成参照中间体1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为12-2。ms(asap)：467.79。
[0224]
中间体12-4的合成参照中间体1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为12-3，并将1-3替换为9-4。ms(asap)：527.08。
[0225]
中间体12-5的合成参照中间体9-6的合成，不同之处在于将9-5替换为12-4。ms(asap)：495.04。
[0226]
化合物12的合成：将化合物12-5(7.7g)、化合物12-6(4.5g)、pd(dba)2(0.2g)、三叔丁基膦(0.36g)和叔丁醇钠(3.2g)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌12h。冷却后旋蒸除去溶剂，使用二氯甲烷萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物12。ms(asap)：743.97。
[0227]
化合物13的合成
[0228][0229]
中间体13-2的合成参照2-2的合成，不同之处在于将2-1替换为13-1。ms(asap)：667.87。
[0230]
化合物13的合成参照化合物2的合成，不同之处在于将2-2替换为13-2，并将1-6替换为溴苯。ms(asap)：743.97。
[0231]
化合物14的合成
[0232]
[0233]
中间体14-2的合成参照2-2的合成，不同之处在于将2-1替换为14-1。ms(asap)：595.75。
[0234]
化合物14的合成参照化合物2的合成，不同之处在于将2-2替换为14-2，并将1-6替换为溴苯。ms(asap)：671.84。
[0235]
化合物15的合成
[0236][0237]
中间体15-2的合成参照2-2的合成，不同之处在于将2-1替换为15-1。ms(asap)：601.77。
[0238]
化合物15的合成参照化合物2的合成，不同之处在于将2-2替换为15-2，并将1-6替换为2-溴萘。ms(asap)：727.93。
[0239]
2.有机化合物能级计算
[0240]
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用td-dft(含时密度泛函理论)通过gaussian09w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110。首先用半经验方法“ground state/semi-empirical/default spin/am1”(charge 0/spin singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由td-dft(含时密度泛函理论)方法算得“td-scf/dft/default spin/b3pw91”与基组“6-31g(d)”(charge 0/spin singlet)。homo和lumo能级按照下面的校准公式计算，s1，t1和谐振因子f(s1)直接使用。
[0241]
homo(ev)＝((homo(g)
×
27.212)-0.9899)/1.1206
[0242]
lumo(ev)＝((lumo(g)
×
27.212)-2.0041)/1.385
[0243]
其中homo(g)和lumo(g)是gaussian 09w的直接计算结果，单位为hartree。结果如表1所示：
[0244]
表1化合物的能级
[0245]
[0246]
3、oled器件的制备与表征
[0247]
器件实施例1
[0248]
器件结构为ito/空穴注入层(10nm)/第一空穴传输层(60nm)/第二空穴传输层(60nm)/主体材料rh1:红光客体rd2/etm:liq/lif/al。其中主体材料rh1与红光客体材料rd2的质量比为95:5。其结构如图1所示，其具体的制备过程如下：
[0249]
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
[0250]
b、空穴注入层由ht1/hatcn(97/3，w/w)在ito层上于高真空(1
×
10-6毫巴)中热蒸镀而成；
[0251]
c、在空穴注入层上，蒸镀60nm厚的ht1作为第一空穴传输层；
[0252]
d、在第一空穴传输层上，蒸镀60nm厚的本发明化合物1作为第二空穴传输层；
[0253]
e、在第二空穴传输层上，真空蒸镀40nm的发光层；发光层包括rh1作为主体材料，rd2作为客体材料，两种材料采用多源共蒸；其中控制rd2的蒸镀速率为rh1的5％；
[0254]
f、在发光层上，蒸镀厚度为25nm的etm/liq(1:1质量比)混合物作为电子传输层；电子传输层上，0.5nm的lif作为电子注入层；150nm厚的al作为阴极；
[0255]
g、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0256][0257]
各oled器件的制备参照器件实施例1，不同之处在于将第二空穴传输层材料(化合
物1)或红光客体材料rd2换成表2所示化合物，同时记录重要的参数如寿命及外部量子效率，如表1所示。
[0258]
表2：oled器件性能比较
[0259][0260][0261]
效果显示，采用本技术所述的芳香胺类有机化合物作为第二空穴传输层材料的器件实施例1～器件实施例18，相对于现有的对比例1的化合物作为第二传输层材料的对比器件实施例1，以及没有第二空穴传输层的对比器件实施例3，器件的效率和寿命均明显提高。这可能是因为本发明的化合物含有三亚苯基团，这个基团具有较好的芳香性和刚性，能够显著提升相应有机膜在通电工作下的膜形貌的稳定性和空穴传输效率，从而相对于对比器件实施例3具有更好的器件效率和寿命；器件实施例1～器件实施例18的效率和寿命高于对比器件实施例1，这可能是因为对比例1分子的三芳胺的共轭效应使萘环上处于三芳胺邻位的氢原子反应活性提升，进而导致对比例1分子的稳定性有所下降；而本发明的化合物的萘环上，三芳胺的邻位的一个反应活性较高的氢原子则被三亚苯取代，使分子的稳定性相对于对比例1有所提升。可见，采用本发明化合物作为空穴传输材料，能显著提升器件的性能。
[0262]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0263]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。