一种高倍率自控温石墨烯粉末、自控温油墨和石墨烯自控温发热涂层的制作方法

1.本发明涉及控温材料技术领域，尤其涉及一种高倍率自控温石墨烯粉末、自控温油墨和石墨烯自控温发热涂层。


背景技术：

2.近五年来，相关法律政策相继出台，电热企业的技术研发水平不断提高，促使电热行业市场规模从2014年的212.5亿元增长至2020年的548.5亿元，年复合增长率高达14.5％。未来五年，预计中国电热行业市场规模将以12.8％的增长率持续增长，并于2023年达到829亿元左右的市场规模。
3.石墨烯由于比表面积大，拥有高导电性能，高效的电热转换率和一定的理疗作用等优点被广泛应用在电热产品。但是，任何发热产品都有温度叠加效应，这种温度叠加会引起安全隐患。而自控温技术就是在发热产品温度因叠加快速升高的情况下，发热膜中的自控温低分子聚合物粉末体积受热膨胀，导电填料形成的导电网络被分开、破坏，电阻率逐渐上升，从而发热膜功率自动下降，保持控制在一定的温度之下。和普通电热膜相比，自控式电热膜更加安全、节能，寿命长达50年，且产品的采暖效果、升温速度、防水性能等方面有了更大的突破和改善。
4.目前，国内外的柔性自控温材料都存在如下亟待解决的问题：1.石墨烯、纳米超导炭黑直径较小，表面润湿性低，分散性能差，容易发生团聚附聚，由此导致其导电网络的不稳定且不耐电压冲击；2.存在ntc效应，导致自控温强度衰减；3.起始电阻变大导致通电时电流变大，容易发生安全隐患。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高倍率自控温石墨烯粉末、低电阻自控温油墨和石墨烯自控温发热涂层，以解决现有技术中存在的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种高倍率自控温石墨烯粉末的制备方法，包含如下步骤：
8.(1)将自控温低分子聚合物粉末、不饱和脂肪酰胺分散剂、非离子型乳化剂和高碳醇类消泡剂混合至油相全部融化后与水混合，得到自控温低分子聚合物乳液；
9.(2)将所得自控温低分子聚合物乳液与石墨烯粉末、纳米超导炭黑粉末、非导电填料混合，得到石墨烯自控温浆料；
10.(3)将所得石墨烯自控温浆料顺次进行干燥和热处理，得到高倍率自控温石墨烯粉末。
11.优选的，所述步骤(1)中自控温低分子聚合物粉末、不饱和脂肪酰胺分散剂、非离子型乳化剂和高碳醇类消泡剂的质量比为(50～70):(8～10):(7～9):(2～4)；
12.所述自控温低分子聚合物粉末包含聚四氟乙烯粉末、聚乙烯粉末、聚氯乙烯粉末、
氯丁橡胶粉末和聚丙烯粉末中的一种或几种；
13.所述不饱和脂肪酰胺分散剂包含油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或多种；
14.所述非离子型乳化剂包含聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷、多元醇脂肪酸酯和聚乙烯醇中的一种或多种。
15.优选的，所述步骤(1)中混合至油相全部融化的混合条件为：400～600r/min，70～80℃；
16.油相全部融化后与80～85℃的水混合，所述水与自控温低分子聚合物粉末的质量比为(800～1000):(50～70)；
17.油相全部融化后与水混合的混合条件为：2500～3500r/min，时间为0.5～2h，温度为70～80℃。
18.优选的，所述步骤(2)中石墨烯粉末、纳米超导炭黑粉末和非导电填料的质量比为(5～20):(4～7):(5～11)；
19.所述石墨烯粉末和自控温低分子聚合物粉末的质量比为(5～20):(50～70)；
20.混合条件为：2500～3500r/min，0.5～2h。
21.优选的，所述步骤(2)中石墨烯粉末为单层石墨烯或多层石墨烯，片径为0.1～1μm；
22.所述纳米超导炭黑粉末的片径为50～100nm；
23.所述非导电填料包含二氧化硅、碳化硅、钛白粉、氧化铝和氮化硼中的一种或多种，片径为50～100nm。
24.优选的，所述步骤(3)中热处理的温度为70～80℃，时间为10～20min。
25.本发明还提供了所述的制备方法得到的高倍率自控温石墨烯粉末，所述高倍率自控温石墨烯粉末的粒径≤70μm。
26.本发明还提供了由所述高倍率自控温石墨烯粉末制备的自控温油墨，所述低电阻自控温油墨包含高倍率自控温石墨烯粉末和丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液的固含量为35～45％，所述高倍率自控温石墨烯粉末和丙烯酸乳液的质量比为(100～500)：(700～900)。
27.本发明还提供了由所述的自控温油墨制备的石墨烯自控温发热涂层。
28.本发明提供了一种高倍率自控温石墨烯粉末、低电阻自控温油墨和石墨烯自控温发热涂层。本发明处理后的高倍率自控温石墨烯粉末具有分散性良好，不易团聚，不耐电压冲击，由此粉末制成的油墨及发热涂层减弱了ntc效应，减弱了它对的自控温强度和起始功率的影响。同时由此粉末制成的油墨及发热涂层初始电流稳定。
附图说明
29.图1为高倍率自控温石墨烯粉末发热涂层sem图；
30.图2为发热涂层的电流变化率变动曲线。
具体实施方式
31.本发明提供了一种高倍率自控温石墨烯粉末的制备方法，包含如下步骤：
32.(1)将自控温低分子聚合物粉末、不饱和脂肪酰胺分散剂、非离子型乳化剂和高碳
醇类消泡剂混合至油相全部融化后与水混合，得到自控温低分子聚合物乳液；
33.(2)将所得自控温低分子聚合物乳液与石墨烯粉末、纳米超导炭黑粉末、非导电填料混合，得到石墨烯自控温浆料；
34.(3)将所得石墨烯自控温浆料顺次进行干燥和热处理，得到高倍率自控温石墨烯粉末。
35.在本发明中，所述步骤(1)中自控温低分子聚合物粉末、不饱和脂肪酰胺分散剂、非离子型乳化剂和高碳醇类消泡剂的质量比为(50～70):(8～10):(7～9):(2～4)，优选为(55～60):9:8:3；
36.所述自控温低分子聚合物粉末包含聚四氟乙烯粉末、聚乙烯粉末、聚氯乙烯粉末、氯丁橡胶粉末和聚丙烯粉末中的一种或几种；
37.所述不饱和脂肪酰胺分散剂包含油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或多种；
38.所述非离子型乳化剂包含聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷、多元醇脂肪酸酯和聚乙烯醇中的一种或多种；
39.所述高碳醇类消泡剂包含如下选择中的一种或几种：中联邦精细化工实力工厂的b-470或b-0001，南辉官方旗舰店的ci-735，广州市鸿泰新材料有限公司的x-072，中山市鼎胜新材料有限公司的d-130a。
40.在本发明中，自控温低分子聚合物粉末的熔点低，随着温度升高，自控温低分子粉末体积受热膨胀，导电填料形成的导电网络被分开、破坏，电阻率逐渐上升，当温度达到自控温低分子粉末熔点附近时，大部分导电网络受到破坏，电阻率急剧增大，出现自控温现象。
41.在本发明中，不饱和脂肪酰胺分散剂缠绕包覆在石墨烯、纳米超导炭黑和非导电填料表面上亲水的羟基，使石墨烯、纳米超导炭黑和非导电填料与自控温低分子聚合物粉末能够较好的结合。同时不饱和脂肪酰胺分散剂的存在会使自控温低分子聚合物粉末熔体流动性增加，因此，石墨烯、纳米超导炭黑和非导电填料在自控温低分子聚合物中的分散程度更高。
42.在本发明中，自控温低分子聚合物粉末为亲油聚合物，在水中不容易分散。加入非离子型乳化剂后，乳化剂的疏水基一端溶入油中，亲水基一端留在水中，定向排成一层保护层，降低了油水两界面上的界面张力，降低了油在水中分散所需要的功，从而达到油与水乳化的目的。另外因非离子型乳化剂分子膜将液滴包住，防止了碰撞的液滴彼此合并，从而保护了乳液的稳定性，也提高了石墨烯、纳米超导炭黑和非导电填料的分散性及储存稳定性。
43.在本发明中，所述步骤(1)中混合至油相全部融化的混合条件为：400～600r/min，70～80℃，优选为500～550r/min，75～78℃；
44.油相全部融化后与80～85℃的水混合，优选为82～83℃；所述水与自控温低分子聚合物粉末的质量比为(800～1000):(50～70)，优选为(900～950):(55～60)；
45.油相全部融化后与水混合的混合条件为：2500～3500r/min，时间为0.5～2h，温度为70～80℃，优选为2800～3000r/min，时间为1～1.5h，温度为75～77℃。
46.在本发明中，所述步骤(2)中石墨烯粉末、纳米超导炭黑粉末和非导电填料的质量比为(5～20):(4～7):(5～11)，优选为(10～15):(5～6):(8～10)；
47.所述石墨烯粉末和自控温低分子聚合物粉末的质量比为(5～20):(50～70)，优选为(10～15):(55～62)；
48.混合条件为：2500～3500r/min，0.5～2h；优选为2800～3000r/min，时间为1～1.5h。
49.在本发明中，所述步骤(2)中石墨烯粉末为单层石墨烯或多层石墨烯，片径为0.1～1μm，优选为0.5～0.7μm；所述纳米超导炭黑粉末的片径为50～100nm，优选为60～75nm；
50.所述非导电填料包含二氧化硅、碳化硅、钛白粉、氧化铝和氮化硼中的一种或多种，片径为50～100nm，优选为60～75nm。
51.在本发明中，石墨烯的加入能显著提高高倍率自控温石墨烯粉末的导电性能，降低渗流阈值，减弱了石墨烯、纳米超导炭黑的聚集及其引起的材料的ntc效应，增加了自控温强度。同时由于石墨烯的加入，使得由高倍率自控温石墨烯粉末制成的油墨及涂层具有有效电热能总转换率达99％以上，石墨烯发热片在发热同时释放出与人体远红外波长接近的6～14μm远红外线,让人体更易吸收，还能起到一定的理疗作用(红外线理疗)，对健康有着多重助益。
52.在本发明中，纳米超导炭黑粉末可以提高自控温石墨烯粉末分散稳定性；所述非导电填料的颗粒表面原子数多、比表面积大、表面能和结合能较高，并且表面还含有大量羟基，使石墨烯、纳米超导炭黑在聚合物中分布更均匀，对石墨烯、纳米超导炭黑起到了固定和连接的作用且非导电填料具有导热性能良好、抗冲击等特性，并且在不影响其导电性能的情况下，减弱了高倍率自控温石墨烯粉末的ntc效应，，减弱了它对的自控温强度影响，发热涂层初始电流稳定。
53.在本发明中，所述步骤(3)中热处理的温度为70～80℃，优选为73～76℃；时间为10～20min，优选为15～17min。
54.本发明中的热处理利用聚合物和填料的膨胀系数的不同不仅使得石墨烯、纳米超导炭黑和非导电填料的分散性变好，提高了高倍率自控温石墨烯粉末的电导率。而且其中聚合物包裹在石墨烯、纳米超导炭黑和非导电填料的表面，改变填料表面化学组成，阻止了填料的再次聚集，提高了自控温石墨烯粉末的储存稳定性，提高材料的自控温性能，同时减少了石墨烯、纳米超导炭黑的聚集，减少复合材料的电阻下降从而降低材料的ntc。
55.本发明还提供了所述的制备方法得到的高倍率自控温石墨烯粉末，所述高倍率自控温石墨烯粉末的粒径≤70μm；当高倍率自控温石墨烯粉末的粒径大于70μm时，所制得油墨会增加发热涂层的电阻率，其发热会不均匀。
56.本发明还提供了由所述高倍率自控温石墨烯粉末制备的自控温油墨，所述低电阻自控温油墨包含高倍率自控温石墨烯粉末和丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液的固含量为35～45％，所述高倍率自控温石墨烯粉末和丙烯酸乳液的质量比为(100～500)：(700～900)；优选的，所述丙烯酸乳液的固含量为40～42％，所述高倍率自控温石墨烯粉末和丙烯酸乳液的质量比为(200～500)：(770～830)。
57.本发明还提供了由所述的自控温油墨制备的石墨烯自控温发热涂层。
58.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.实施例1
60.(一)自控温低分子聚合物乳液的制备:在带有搅拌的三口烧瓶中加入聚四氟乙烯粉末70g，芥酸酰胺10g，聚乙烯醇9g，d-130a 4g，500r/min搅拌并升温至70℃，待油相全部熔化后，在此温度下加入80℃的热水1000g，加完水后再保温3000r/min搅拌1h。
61.(二)石墨烯自控温浆料的制备：将石墨烯粉末15g，纳米超导炭黑粉末5g，非导电填料11g添加到(一)制成的自控温乳液中，3000r/min剪切1h，此时得到浓稠的石墨烯自控温浆料。
62.(三)石墨烯自控温浆料的的干燥：将(二)制成的石墨烯自控温浆料转移至冷冻干燥机直至完全干燥。
63.(四)高倍率自控温石墨烯粉末的热处理：将烘箱调制75℃，将干燥完全的自控温石墨烯粉末从冷冻干燥机拿出直接放进烘箱烘烤15min。
64.(五)高倍率自控温石墨烯粉末的筛选：将(四)制得的粉末用筛网筛出小于70微米的粉末。
65.(六)低电阻自控温油墨的制备：在桶内加入800g 40％的丙烯酸乳液边搅拌边加入496g(五)制得的高倍率自控温石墨烯粉末，1500r/min搅拌1h制得低电阻自控温油墨。
66.将所制成的低电阻自控温油墨用50μm的线棒制得涂层，并用160℃烘烤10min后拿出，用手持式四探针电阻测试仪测得方块电阻为150ω/
□
。
67.实施例2
68.(一)自控温低分子聚合物乳液的制备:在带有搅拌的三口烧瓶中加入聚乙烯粉末70g，油酸酰胺10g，环氧乙烷9g，x-072 4g，500r/min搅拌并升温至75℃，待油相全部熔化后，在此温度下加入85℃的热水800g，加完水后再保温3000r/min搅拌1h。
69.(二)石墨烯自控温浆料的制备：将石墨烯粉末10g，纳米超导炭黑粉末5g，非导电填料8g添加到(一)制成的自控温乳液中，3000r/min剪切1h，此时得到浓稠的石墨烯自控温浆料。
70.(三)石墨烯自控温浆料的的干燥：将(二)制成的石墨烯自控温浆料转移至冷冻干燥机直至完全干燥。
71.(四)高倍率自控温石墨烯粉末的热处理：将烘箱调制80℃，将干燥完全的自控温石墨烯粉末从冷冻干燥机拿出直接放进烘箱烘烤15min。
72.(五)高倍率自控温石墨烯粉末的筛选：将(四)制得的粉末用筛网筛出小于70微米的粉末。
73.(六)中电阻自控温油墨的制备：在桶内加入800g 40％的丙烯酸乳液边搅拌边加入348g(五)制得的高倍率自控温石墨烯粉末，1500r/min搅拌1h制得低电阻自控温油墨。
74.将所制成的低电阻自控温油墨用50μm的线棒制得涂层，并用160℃烘烤10min后拿出，用手持式四探针电阻测试仪测得方块电阻为300ω/
□
。
75.实施例3
76.(一)自控温低分子聚合物乳液的制备:在带有搅拌的三口烧瓶中加入聚氧乙烯粉末50g，乙撑双油酸酰胺8g，聚氧丙烯醚7g，ci-735 2g，500r/min搅拌并升温至80℃，待油相全部熔化后，在此温度下加入83℃的热水1000g，加完水后再保温3000r/min搅拌1h。
77.(二)石墨烯自控温浆料的制备：将石墨烯粉末6g，纳米超导炭黑粉末5g，非导电填料5g添加到(一)制成的自控温乳液中，3000r/min剪切1h，此时得到浓稠的石墨烯自控温浆
料。
78.(三)石墨烯自控温浆料的的干燥：将(二)制成的石墨烯自控温浆料转移至冷冻干燥机直至完全干燥。
79.(四)高倍率自控温石墨烯粉末的热处理：将烘箱调制73℃，将干燥完全的自控温石墨烯粉末从冷冻干燥机拿出直接放进烘箱烘烤15min。
80.(五)高倍率自控温石墨烯粉末的筛选：将(四)制得的粉末用筛网筛出小于70微米的粉末。
81.(六)高电阻自控温油墨的制备：在桶内加入800g 40％的丙烯酸乳液边搅拌边加入249g(五)制得的高倍率自控温石墨烯粉末，1500r/min搅拌1h制得低电阻自控温油墨。
82.将所制成的低电阻自控温油墨用50μm的线棒制得涂层，并用160℃烘烤10min后拿出，用手持式四探针电阻测试仪测得方块电阻为400/
□
。
83.对实施例1所得石墨烯自控温发热涂层进行sem检查，结果如图1所示。由图1可以看出经处理后石墨烯纳米超导炭黑在涂层中呈片状结构，且分散均匀。
84.对实施例所得石墨烯自控温发热涂层进行性能检测，结果如表1所示。
85.表1自控温发热涂层的自控温特性及耐电压特性
[0086][0087][0088]
从表1可知，随着导电填料的降低，其自控温强度逐渐降低，耐电压冲击相同。其原因是处理后的高倍率自控温石墨烯粉末分散能力强，不容易团聚，即使在外加电场作用下，石墨烯导电网络结构依旧稳定，从而减弱了ntc效应，保持了涂层的耐电压冲击。
[0089]
实施例1制备的高倍率自控温石墨烯粉末发热涂层，记录初始电阻并施以220v的1.35倍电压25min之后记录冷却后的发热涂层的电流变化如图2所示。
[0090]
由图2可知经过6666次循环通电后，电流变化率不超过2％，不低于3％。说明由高倍率自控温石墨烯粉末制备的发热涂层的初始电流稳。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。