从可聚合溶液生产玻璃主体的制作方法

1.本发明涉及从可聚合溶液生产固体玻璃主体(特别是高纯度二氧化硅玻璃主体)的新方法。特别地，本发明涉及通过浇铸或增材制造从可聚合溶液(诸如可光聚合溶液)生产固体玻璃(尤其是二氧化硅玻璃)成形体的方法。还提供了适用于制造固体玻璃物体(特别是固体二氧化硅玻璃物体)的可固化合成物。


背景技术：

2.众所周知，玻璃，尤其是高纯度玻璃(诸如熔融二氧化硅玻璃)难以成形，需要大型机械进行高温熔化和浇铸。这对可以生产的物体类型施加了一些实际限制，并且通常需要大的生产量，以便在经济上可行。相比之下，在聚合物领域，出现了基于增材制造的新制造模式，其提供了更大的设计灵活性以及生产少量物品的选项。
3.虽然已经有一些尝试开发用于玻璃物体的增材制造方法，但这些通常存在许多缺点，例如所得样品的表面粗糙度高、透明度低。最近，科茨(kotz)等人(《科学》，2017)提出了一种方法，其使用立体光刻和下述合成物，该合成物包含主要由(羟乙基)甲基丙烯酸酯组成的单体基质，二氧化硅纳米颗粒分散在其中。然而，这些合成物中的二氧化硅负载受限于将二氧化硅纳米颗粒分散在此类溶液中的能力以及对这些合成物包含足够大量的有机单体的要求。结果，使用这些方法可以获得的物体显示出高度的收缩率和重量损失，从而最终降低了打印过程的精度。
4.正是在这种背景下设计了本发明。


技术实现要素：

5.在第一个方面，本发明在于一种生产玻璃的固体主体的方法。该方法包括提供可聚合合成物，该可聚合合成物包含：液体合成物，其包含一种或多种至少部分有机的可聚合化合物；和固态二氧化硅源，其选自胶态二氧化硅颗粒、二氧化硅玻璃微米颗粒、二氧化硅玻璃纳米颗粒及它们的组合，分散在液体合成物中。该方法还包括固化可聚合合成物以获得固化体，使固化体经受热脱脂以基本上去除固化体中的有机组分，并使固化体经受烧结以获得玻璃的固体主体。一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包含至少一种有机硅化合物作为第二二氧化硅源，从而在烧结前增加固化体的二氧化硅负载，其中，有机硅化合物选自硅基陶瓷先驱体聚合物/单体和硅醇盐。
6.本发明人惊奇地发现，通过提供固体形式的第一二氧化硅源和液体形式的第二二氧化硅源，可以减少通过液体溶液聚合获得的固体玻璃(特别是二氧化硅玻璃)物体的重量损失和收缩率。与仅基于固态二氧化硅的具有相似二氧化硅负载的合成物相比，这些合成物中的至少一些还具有有利地降低的粘度，并且，所有这些都具有比使用根据现有技术的可聚合合成物所能达到的更高的二氧化硅负载。
7.根据第二方面，本发明涉及一种生产玻璃的固体主体的方法，玻璃优选地为二氧化硅玻璃。该方法包括提供可聚合合成物，该可聚合合成物包含：一种或多种至少部分有机
的可聚合化合物，其在操作温度下形成液体合成物；和，固态二氧化硅源，其作为胶态二氧化硅颗粒、二氧化硅玻璃微米颗粒和/或二氧化硅玻璃纳米颗粒分散在液体合成物中。该方法还包括固化可聚合合成物以获得固化体，使固化体经受热脱脂以基本上去除固化体中的有机组分，并使合成物经受烧结以获得二氧化硅玻璃的固体主体。该方法还包括提供第二二氧化硅源，其在操作温度下为液体或可溶于液体合成物中，从而在烧结之前增加固化体的二氧化硅负载。第二二氧化硅源包括一种或多种有机硅化合物，其选自硅基陶瓷先驱体聚合物或单体和硅醇盐。在该方面的一些实施例中，在固化之前在可聚合合成物中提供另外的二氧化硅源。在该方面的一些实施例中，通过在热脱脂之后渗透固化体来提供另外的二氧化硅源。在优选的此类实施例中，另外的二氧化硅源作为硅醇盐提供。
8.根据第三方面，本公开提供了一种增加通过聚合可聚合合成物获得的固化体中二氧化硅负载的方法，该可聚合合成物包含：一种或多种至少部分有机的可聚合化合物；以及，第一二氧化硅源，其作为胶态二氧化硅颗粒、玻璃微米颗粒和/或纳米颗粒分散在合成物中；该方法包括：包括作为一种或多种至少部分有机的可聚合化合物的一部分的至少一种有机硅化合物作为第二二氧化硅源，从而增加固化体的二氧化硅负载，其中，有机硅化合物选自硅基陶瓷先驱体聚合物/单体和硅醇盐。在该方面的实施例中，在待固化的固化体/可聚合合成物固化之前、期间或之后提供第二二氧化硅源。在实施例中，可通过热脱脂和烧结将固化体加工成玻璃的固体主体，玻璃可选的是二氧化硅玻璃。
9.根据第四方面，本公开提供了用于生产固体玻璃主体的可聚合合成物，该合成物包含：可聚合化合物，其在操作温度下形成液体合成物的一种或多种至少部分有机，以及固态二氧化硅源，其作为胶态二氧化硅颗粒、二氧化硅玻璃微米颗粒和/或二氧化硅玻璃纳米颗粒分散在液体合成物中。一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包含至少一种有机硅化合物作为第二二氧化硅源，其中，有机硅化合物选自硅基陶瓷先驱体聚合物/单体和硅醇盐。在实施例中，可对合成物进行固化以获得固化体。在一些此类实施例中，可以通过热脱脂和烧结将固化体加工成玻璃的固体主体，玻璃可选的是二氧化硅玻璃。
10.根据第五方面，本公开提供了一种通过增材制造生产成形的玻璃的固体主体的方法。该方法包括提供可聚合合成物，该可聚合合成物包含：液体合成物，其包含一种或多种至少部分有机的可聚合化合物；和固态二氧化硅源，其作为胶态二氧化硅颗粒、二氧化硅玻璃微米颗粒和/或二氧化硅玻璃纳米颗粒分散在液体合成物中。一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包含至少一种有机硅化合物作为第二二氧化硅源，其中，有机硅化合物选自硅基陶瓷先驱体聚合物/单体和硅醇盐。该方法还包括选择性地固化合成物以获得具有所需形状的固化体。该方法还包括使经固化的合成物经受热脱脂以基本上去除固化体中的有机组分；并使该合成物经受烧结以获得玻璃的固体主体。
11.根据第六方面，本公开提供了一种生产多组分玻璃的固体主体的方法。该方法包括提供可聚合合成物，该可聚合合成物包含：包含一种或多种至少部分有机的可聚合化合物的液体合成物；固态二氧化硅源，其作为胶态二氧化硅颗粒、二氧化硅玻璃微米颗粒和/或二氧化硅玻璃纳米颗粒分散在液体合成物中；以及金属或非金属的金属或非金属氧化物前体，所述金属或非金属选自由铝、钛、锆、锗、钡、锌、硼、磷和镧组成的组。一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包含至少一种有机硅化合物作为第二二氧化硅源，从而在烧结前增加固化体的二氧化硅负载，并且有机硅化合物选自硅基陶瓷先驱体聚合物/单体和硅醇
盐。该方法还包括固化可聚合合成物以获得固化体；使固化体经受热脱脂以基本上去除固化体中的有机组分；并使固化体经受烧结以获得多组分玻璃的固体主体。
12.据第七方面，本公开提供了一种通过增材制造生产成形的多组分玻璃的固体主体的方法。该方法包括：提供可聚合合成物；选择性地固化合成物以获得具有所需形状的固化体；使经固化的合成物经受热脱脂以基本上去除固化体中的有机组分；并使该合成物经受烧结以获得多组分玻璃的固体主体。根据该方面，可聚合合成物包含：液体合成物，其包含一种或多种至少部分有机的可聚合化合物；固态二氧化硅源，其作为胶态二氧化硅颗粒、二氧化硅玻璃微米颗粒和/或二氧化硅玻璃纳米颗粒，分散在液体合成物中；以及金属或非金属氧化物前体，其包含选自由铝、钛、锆、锗、钡、锌、硼、磷和镧组成的组的金属或非金属；其中，一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包含至少一种有机硅化合物作为第二二氧化硅源，并且其中，有机硅化合物选自硅基陶瓷先驱体聚合物/单体和硅醇盐。
13.应当理解，本发明的任何方面或实施例的任何特征——如下文进一步描述的，可以并且旨在与本发明的任何其他方面或实施例组合，并且所有此类组合被认为落入本公开和本文描述的发明的范围内。纯粹为了简洁起见，尽管设想了所有此类组合，但并未在本文内全部写出。
14.在本公开的任何方面的实施例中，玻璃的固体主体可以理想地是二氧化硅玻璃的固体主体。在实施例中，经烧结的玻璃(可选的是二氧化硅玻璃)的固体主体不包含任何有机组分。在实施例中，烧结前的固化体具有至少55％重量百分比的二氧化硅负载。在实施例中，烧结前的固化体具有至少60％重量百分比的二氧化硅负载。在实施例中，固化体和二氧化硅玻璃的固体主体之间的重量损失为至多50％重量百分比。在本公开的任何方面的实施例中，玻璃的固体主体是包含二氧化硅作为主要成分的玻璃的固体主体。例如，二氧化硅可以构成玻璃的固体主体的至少70％重量百分比、至少80％重量百分比、至少90％重量百分比、至少95％重量百分比、至少98％重量百分比、至少99％重量百分比或至少约100％重量百分比。在一些此类实施例中，玻璃的固体主体是二氧化硅玻璃的固体主体。在本发明的上下文中，如果玻璃包含少量(例如几个％重量百分比，如小于5％重量百分比、小于4％重量百分比、小于3％重量百分比、小于2％重量百分比、小于1％重量百分比或小于0.5％重量百分比)的功能性添加剂，例如发色团或其他无机化合物(诸如折射率调节剂等)，该玻璃可被认为是“二氧化硅玻璃”。
15.在一些实施例中，玻璃的固体主体可以有利地是多组分玻璃，其包含二氧化硅作为主要成分和至少一种金属/非金属元素，金属/非金属元素选自铝、钛、锆、锗、钡、锌和镧；适当地为选自铝、钛、锆、锗、钡、锌、硼、磷和镧；更适当地为选自锆、铝和/或锗。在一些实施例中，最终的固体多组分玻璃中的金属/非金属氧化物组成玻璃的固体主体的高达10％重量百分比、高达9％重量百分比、高达8％重量百分比、高达7％重量百分比、高达6％重量百分比、高达5％重量百分比或高达4％重量百分比。用于添加到可聚合玻璃合成物中的合适的金属氧化物前体包括：丙醇锆、丁醇锆、乙醇锗、三仲丁醇铝、丁醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、乙酸钡、甲醇锌、异丙醇锌、乙醇硼、丁醇硼、乙醇磷、丁醇磷、乙酸镧水合物和乙醇镧。
16.在本公开的任何方面的实施例中，一种或多种至少部分有机的可聚合化合物在本文方法的“操作温度”下形成液体合成物。至少一种有机硅化合物在“操作温度”下是液体或者在“操作温度”下可溶于液体合成物中。在本发明的上下文中，“操作温度”是适合于聚合
至少部分有机的可聚合化合物的温度。如技术人员将理解的，此类温度通常显著低于例如熔融二氧化硅的熔化温度。常用的操作温度可能在-30℃至80℃之间；例如在0℃到50℃之间；或在15℃到35℃之间。
17.在本公开的任何方面的实施例中，液体合成物还可包含有机溶剂。在实施例中，有机溶剂在操作温度下是液体。在实施例中，有机溶剂在室温(约20-25℃)下是液体。在实施例中，溶剂具有低挥发性。在实施例中，溶剂在操作温度下具有高沸点和/或低蒸气压。在实施例中，溶剂在室温(例如约25℃)下具有低蒸气压。例如，溶剂可以有利地在25℃下具有低于约5kpa的蒸气压。这可有助于确保可聚合合成物在处理期间(例如在固化期间)保持基本恒定的粘度。在实施例中，有机溶剂在操作温度下具有低粘度。低粘度可能有利于与增材制造设备一起使用。在实施例中，如果有机溶剂在25℃下的粘度低于约10mpas，则可以认为该有机溶剂具有低粘度。在实施例中，有机溶剂选自甲苯、苯氧乙醇、异丙醇、苯甲醇。在特别有利的实施例中，有机溶剂是苯氧乙醇。
18.在本公开的任何方面的实施例中，一种或多种至少部分有机的可聚合化合物在室温(约20-25℃)下是液体。
19.在本公开的任何方面的实施例中，第二二氧化硅源是液体或在室温下可溶。
20.在本公开的任何方面的实施例中，一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包括有机聚合物、单体或低聚物。
21.在本公开的任何方面的实施例中，第二二氧化硅源在操作温度下有利地可溶于一种或多种有机溶剂中。在实施例中，第二二氧化硅源可溶于一种或多种有机溶剂，上述有机溶剂选自：甲苯、苯氧乙醇、异丙醇、苯甲醇、氯仿、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
22.在本公开的任何方面的实施例中，一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包括至少一种可固化化合物。在本发明的上下文中，可固化化合物包含能够连接聚合物链以形成三维网络的交联部分。在实施例中，合成物包含高达约40％重量百分比的有机可聚合单体或聚合物。在实施例中，合成物包含高达约60％重量百分比的硅醇盐。在实施例中，合成物包含至少10％重量百分比的可固化化合物。在实施例中，合成物包含高达约40％重量百分比的有机可固化化合物。在实施例中，合成物包含至少一种有机可聚合化合物和/或至少一种有机可固化化合物。在一些此类实施例中，有机可固化化合物是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯，或二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯的混合物。在实施例中，合成物包含甲基丙烯酸酯。在实施例中，单丙烯酸酯选自由(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema)、羟基乙基丙烯酸酯和羟基丁基丙烯酸酯组成的组。在实施例中，二丙烯酸酯选自聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、羟基丁基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、双酚a甘油(1甘油/苯酚)二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和聚(乙二醇)二丙烯酸酯。在实施例中，三丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。在实施例中，四丙烯酸酯选自二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。在实施例中，至少一种有机聚合物或单体是乙烯基聚合物或单体。在实施例中，至少一种有机聚合物或单体是环氧聚合物或单体。无意受理论束缚，据信，丙烯酸酯基有机聚合物/单体可能特别适用于依赖光固化的增材制造应用，因为它们往往比例如乙烯基化合物固化得更快。
23.在本公开的任何方面的实施例中，合成物可包含高达约70％重量百分比的胶态二
氧化硅颗粒、玻璃微米颗粒和/或玻璃纳米颗粒。
24.在本公开的任何方面的实施例中，胶态二氧化硅颗粒由气相二氧化硅制成。在一些此类实施例中，胶态二氧化硅颗粒由亲水性气相二氧化硅制成。在实施例中，胶态二氧化硅颗粒的直径在5至100nm之间。在实施例中，胶态二氧化硅颗粒具有低于约100m2/g的比表面积，例如在20至100m2/g之间，或在35至65m2/g之间。在实施例中，合成物还包含分散剂。分散剂可有利地促进胶态二氧化硅颗粒的分散，否则其可能易于聚集。在实施例中，分散剂是扩散剂(诸如没食子酸月桂酯)或表面活性剂(诸如阴离子型表面活性剂)。
25.在本公开的任何方面的实施例中，合成物包含高达约40％重量百分比的硅基陶瓷先驱体聚合物。在实施例中，硅基陶瓷先驱体聚合物是聚硅氧烷、聚硅氮烷或聚碳硅烷。在实施例中，基于二氧化硅的陶瓷先驱体聚合物是甲基-苯基-聚硅氧烷。合适的甲基-苯基-聚硅氧烷包括可从瓦克化学股份有限公司(wacker chemie ag)商购获得的silres聚硅氧烷和可从wacker chemie ag获得的mk甲基-聚硅氧烷。本领域技术人员将理解，硅基陶瓷先驱体聚合物可包含有机基团。然而，在本发明的上下文中，术语“硅基陶瓷先驱体聚合物”是指在其主链中包含硅的聚合物(尽管它们的主链可能不完全由硅形成并且可能包含其他原子，例如碳和氮)，而术语“有机聚合物”是指在其主链中不含硅的有机聚合物。在本公开的任何方面的实施例中，硅醇盐选自原硅酸四乙酯(teos)、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和原硅酸四甲酯中的一种或多种。
26.在本公开的任何方面的实施例中，可通过向合成物提供能量和/或通过使可聚合合成物与化学固化剂接触来进行合成物的固化；优选地，其中，通过提供热能或电磁辐射来进行合成物的固化。在实施例中，可聚合合成物的固化至少部分地通过向合成物提供能量来进行。在实施例中，可聚合合成物的固化可以至少部分地通过使可聚合合成物与化学固化剂接触来进行。在实施例中，可聚合合成物的固化可以至少部分地通过提供热能或电磁辐射来进行。在实施例中，可聚合合成物的固化可以使用以下项中的一个或多个的组合来进行：向合成物提供热能、向合成物提供电磁能和使可聚合合成物与化学固化剂接触。在特别有利的实施例中，合成物的固化至少部分地通过提供光(优选紫外光)的形式的能量来进行。因此，在实施例中，合成物是可光聚合的。
27.在本公开的任何方面的实施例中，一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包括异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。在此类实施例中，可以通过硫化来进行合成物的固化。
28.在本公开的任何方面的实施例中，一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包括含有si-oh基团的硅氧烷；并且通过提供si-oh基团可以在其中经历缩合(condensation)的碱性环境来进行合成物的固化。
29.在本公开的任何方面的实施例中，溶液可以包含可固化硅基陶瓷先驱体聚合物和/或可固化硅醇盐。在一些此类实施例中，溶液包含可固化硅基陶瓷先驱体聚合物和可固化有机聚合物或单体。在替代性的此类实施例中，溶液包含可固化硅基陶瓷先驱体聚合物作为唯一的可固化聚合物/单体。在此类实施例中，合成物可以不包含单独的可固化有机聚合物/单体。换言之，合成物中存在的所有有机交联部分可形成硅基陶瓷先驱体聚合物的一部分。在实施例中，可固化硅基陶瓷先驱体聚合物是包含可固化部分的含硅单体或聚合物，可固化部分例如但不限于丙烯酸、乙烯基或环氧基团。
30.在本公开的任何方面的实施例中，溶液可包含可固化硅醇盐和可固化有机聚合物
或单体。在实施例中，溶液包含可固化硅醇盐作为唯一的可固化聚合物/单体。在实施例中，可固化硅醇盐是包含可固化部分的硅醇盐，可固化部分例如但不限于丙烯酸、乙烯基或环氧基团。
31.在本公开的任何方面的实施例中，该溶液可包含可固化硅基陶瓷先驱体聚合物，其是聚硅氧烷。在一些此类实施例中，聚硅氧烷是有机硅丙烯酸酯、有机硅甲基丙烯酸酯或可光固化的硅氧烷。根据本发明使用的合适的有机硅丙烯酸酯包括可紫外线固化的有机硅丙烯酸酯，例如rc711(赢创(evonik))。根据本发明使用的合适的甲基丙烯酸酯包括3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(也称为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)。合适的可光固化硅氧烷聚合物包括1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷，其可以如以下商购获得：来自abcr公司的abcr ab108972、dowsil
tm fa 4001 cm(陶氏化学(dow chemical))或ker-4710-uv(信越硅胶(shin-etsu silicone))。
32.在本公开的任何方面的实施例中，合成物还可包含自由基引发剂。在通过提供光的形式的能量来进行合成物固化的实施例中，合成物优选地包含光引发剂。在通过提供热能进行合成物固化的实施例中，合成物优选地包含能够在存在热的情况下引发自由基形成的自由基引发剂，诸如，例如偶氮二异丁腈。在实施例中，合成物还可包含光吸收剂和/或自由基清除剂/光抑制剂。有利地，使用光抑制剂可以在合成物固化时将合成物的聚合阻止或限制到合成物内的受控区域。这可以实现选择性聚合。有利地，使用光吸收剂可以限制固化电磁辐射的穿透深度，从而提高选择性聚合的精度。在实施例中，合成物包含光吸收剂，其浓度为有机交联剂的重量的0.05％至0.5％。在实施例中，光引发剂选自由苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或1-羟基环己基苯基酮组成的组。在实施例中，合成物包含自由基引发剂，其浓度为可固化化合物的重量的0.5％至4％。
33.在本公开的任何方面的实施例中，合成物还可包含一种或多种功能性添加剂。在实施例中，合成物包含一种或多种发色团。在实施例中，在进一步包含发色团的溶液中提供硅醇盐。在实施例中，合成物包含d区-(3至12族，过渡金属)和f区-(镧系和锕系)元素的一种或多种盐(例如硝酸盐、氯化物、硫酸盐等)。例如，可以使用氯化金(优选以在最终合成物中产生约0.1％重量百分比的金纳米颗粒的浓度)、硝酸钴(优选以在最终合成物中产生约0.1％重量百分比的氧化钴的浓度)或硝酸铒(优选在最终合成物中产生约1％重量百分比的氧化铒的浓度)。在实施例中，合成物包含一种或多种发光添加剂。例如，该合成物可以包含硝酸铒(例如以在最终合成物中导致约1％重量百分比的氧化铒的浓度)。
34.在本公开的任何方面的实施例中，可以在正常气氛(normal atmosphere)下进行烧结。在实施例中，可以在富氧气氛(oxygen enriched atmosphere)下进行烧结。在其他实施例中，可以在真空下进行烧结。
35.在本公开的第一或第二方面的实施例中，该方法可以还包括在固化之前或固化期间使固化体成形。在实施例中，固化体在固化之前通过浇铸成形。在实施例中，固化体通过选择性聚合或同时成形且固化在固化期间成形。在实施例中，该方法包括通过光刻选择性地固化合成物。
36.本发明的方法与增材制造方法(诸如光刻或组合的自由成形和光固化)相结合可能是特别有利的。实际上，本发明的方法可以获得包含非常高负载二氧化硅的具有可调节粘度的合成物，其中，这两种特性在增材制造的背景下可能都特别重要。事实上，本发明人
已经发现，更高的二氧化硅负载导致经烧结的物体的收缩水平更低，这在待要制造精确和复杂的形状时可能是特别有利的。此外，在保持提供可接受二氧化硅负载的能力的同时，调整合成物的粘度可以增加能用的增材制造技术和设备的范围，其中，许多此类技术和设备需要特定的最小和/或最大粘度。就这一点而言，可以通过改变根据本发明使用的固体和液体形式的二氧化硅的比率来调节粘度。例如，取决于期望的粘度，最终合成物中二氧化硅的主要部分可由固态二氧化硅组分或由液态二氧化硅组分提供。在一些实施例中，更高的粘度可以通过提供相对更高的固态二氧化硅负载来实现，而更低的粘度可以通过提供相对更高的液态二氧化硅负载来实现。然而，在本文所述的合成物的范围内，可以通过使用许多不同的试剂及它们的相互作用来调节粘度。
37.在另一方面，本发明涉及使用本文所述的方法获得的固体玻璃主体。在实施例中，固体玻璃主体是二氧化硅玻璃主体。在其他实施例中，固体玻璃主体是包含二氧化硅和至少1％重量百分比(例如1％重量百分比至10％重量百分比)的第二金属或非金属氧化物组分的“多组分”玻璃，其中，金属可以合适地选自铝、钛、锆、锗、硼、磷和镧。
38.在本发明的任何方面的实施例中，固体玻璃主体在380至750nm之间的波长下有利地是透明的。在本发明的上下文中，透明意味着可见波长(例如在380和750nm之间)的光可以穿过玻璃主体而不会被散射到肉眼可见的程度。本领域技术人员将理解，当玻璃主体包含发色团时，并非所有可见光谱都会通过样品，因为其中一些会被发色团吸收。然而，未被发色团吸收的380至750nm范围内的光可以有利地穿过玻璃主体而不会被散射到肉眼可见的程度。在实施例中，玻璃主体在抛光后是透明的。本领域技术人员将理解，取决于生产方法，表面缺陷可能导致原本透明的玻璃呈现乳白色或甚至不透明。然而，可以通过抛光来补救——如果表面抛光区域下方的(大部分)材料确实是透明的。
39.为了避免任何疑问，本发明的任何方面的实施例可以包括关于本发明的任何其他方面所描述的任何特征，除非此类特征明显不兼容。
附图说明
40.现在将参考附图仅通过示例的方式对本发明的一个或多个实施例进行描述，其中：
41.图1显示了根据本发明的实施例的用于生产固体玻璃主体的方法；
42.图2a和2b显示了根据本发明的实施例的样品和对照样品的收缩率(图2a)和重量损失(图2b)；
43.图3a和3b显示了根据本发明的实施例的样品和对照样品的收缩率(图3a)和重量损失(图3b)；
44.图4显示了根据本发明的实施例的两个玻璃主体样品的透明度；
45.图5a、5b和5c显示了根据本发明的实施例生产的玻璃主体样品，每个玻璃主体均通过结合自由成形(通过喷嘴挤出)和固化而被制备；
46.图6a、6b和6c显示了根据本发明的实施例通过光刻制备的装饰玻璃物体；
47.图7a和7b显示了根据本发明的实施例的玻璃主体样品；图7a显示了对应于图4中上方曲线的玻璃主体样品，图7b显示了对应于图4中下方曲线的玻璃主体样品；
48.图8显示了根据本发明的实施例的包含二氧化硅和氧化锆的多组分玻璃主体样
品；和
49.图9示出了用于形成在根据本发明的方法中可用的基于二氧化硅的合成物的一般方案：(a)示出了在预烧结的单组分玻璃合成物中保持期望高的总体二氧化硅负载的同时，固态和液态二氧化硅源的比例可以如何变化。箭头表示在方案中对应于根据本发明的示例sgm、wb和样品id 5/6的相对位置；(b)示出了在存在一种或多种附加金属/非金属氧化物前体的期望比例的情况下，在预烧结的多组分玻璃合成物中保持期望高总体二氧化硅负载的同时，固态和液态二氧化硅源的比例可以如何变化。箭头表示在方案中对应于根据本发明的示例sgb、zrbu、albu和zrbu1的相对位置。
具体实施方式
50.本发明人惊奇地发现，通过提供固体形式的第一二氧化硅源和液体形式的第二二氧化硅源，可以从可聚合溶液获得具有高尺寸精度的固体玻璃主体，从而实现非常高的二氧化硅负载和/或允许以有益的方式平衡对合成物的二氧化硅负载和粘度的潜在竞争要求。此外，固体玻璃主体可以具有高纯度并且可以表现出良好的透明度，这两者都是使用根据现有技术的方法和合成物难以实现的特性。此外，玻璃合成物中可包含次要(少量)无机氧化物以产生所谓的多组分玻璃。可以定制多组分玻璃以提供特别理想的或有益的特性，例如高折射率，例如玻璃的折射率可以是至少1.54，例如在1.54至1.58之间。特别有用的次要无机氧化物衍生自金属或非金属元素，尤其是铝、钛、锆、锗、钡、锌、硼、磷和镧中的一种或多种。特别优选的次要金属可以选自锆、铝和/或锗。
51.图1示出了根据本发明的实施例的用于生产固体玻璃主体的方法。该方法包括，在步骤10，提供可聚合合成物，其包含：在操作温度下形成液体合成物的一种或多种至少部分有机的可聚合化合物，以及呈固体形式的第一二氧化硅源。一种或多种至少部分有机的可聚合化合物包含至少一种有机硅化合物作为第二二氧化硅源，其在操作温度下为液态或可溶于液体合成物中。一种或多种至少部分有机的可聚合化合物还可包含一种或多种有机可聚合单体/聚合物。在本发明的上下文中，“聚合物”指包含多种单体的分子，并且包括低聚物。
52.第一二氧化硅源包括分散在液体合成物中的胶态二氧化硅颗粒、玻璃(合适地为二氧化硅玻璃)微米和/或纳米颗粒，或它们的组合。胶态二氧化硅通常提供为细小的无定形、无孔且通常为球形的二氧化硅颗粒的呈液相的悬浮液。在本发明的上下文中，胶态二氧化硅可以通过在合成物中分散气相二氧化硅(例如亲水性气相二氧化硅)的颗粒来获得。比表面积低于约100m2/g，特别是在约20至100m2/g之间，或更特别是在约35至65m2/g之间的颗粒可能是特别合适的。具有合适特性的气相二氧化硅是可商购的，例如来自的ox50。
53.在实施例中，胶态二氧化硅颗粒的直径介于约5至100nm之间。代替气相二氧化硅或除气相二氧化硅之外，还可使用玻璃的微米或纳米颗粒，其例如可通过研磨熔融二氧化硅玻璃获得。当使用此类颗粒时，它们的尺寸最好低于约10μm，优选地低于约2μm。事实上，小颗粒可导致更均匀的合成物并最终形成更可能是透明的并且在热处理过程中较不可能破裂的玻璃主体。在本发明的上下文中，微米颗粒可以指具有在1μm及以上范围内的特征尺寸的颗粒，其例如在约1μm至约500μm之间，优选地在约1μm至约100μm之间，例如在约1μm至
约10μm之间。在本发明的上下文中，纳米颗粒可以指具有低于约1μm的特征尺寸的颗粒，其例如在约5nm至约1000nm(不含)之间。
54.取决于所使用的固态二氧化硅颗粒的类型，溶液包含分散剂以促进颗粒分散可能是有益的，否则颗粒可能易于聚集。基于颗粒的静电或空间稳定性而操作的分散剂可能是合适的。例如，可以使用在沃兹尼亚克(wozniak)等人的文献(欧洲陶瓷学会杂志(j.eur.cer.soc.),29(2009)2259-2265)中所述的没食子酸月桂酯、阴离子或阳离子型表面活性剂、丙烯酸酯单体或其他能够将范德华(van der waals)吸引力降至最低的有机单体。。本领域技术人员将理解，所使用的分散剂的量可取决于所使用的颗粒(例如尺寸和/或组成)以及具体的分散剂。通常，将使用将产生令人满意的分散的最少量的分散剂。在实施例中，可聚合合成物包含分散剂的量为，在可聚合合成物中固态二氧化硅颗粒的重量的约0.05％至约2％之间。
55.合成物中固态二氧化硅颗粒的量通常高达溶液重量的约70％。无意受理论束缚，据信，大量极细二氧化硅粉末在溶液中的分散可能受限于以下因素：(i)在合成物中需要存在可聚合组分(否则，合成物不再可聚合，并且可能只能通过熔化二氧化硅颗粒来成形)；以及(ii)与难以以均匀方式分散或悬浮如此大量的颗粒、避免凝聚和不可行的粘度水平相关联的实际上限。另一方面，已显示，使用一定量的固态二氧化硅颗粒是从可聚合溶液获得固体透明二氧化硅玻璃(这在现有技术中已被证明是困难的)的可能途径。在一些方面和实施例中，合成物中固态二氧化硅颗粒的量优选地为合成物的重量的至少30％；例如，在合成物的重量的30％和60％之间；例如约30％、约40％、约50％或约60％重量百分比。在其他方面和实施例中，合成物中固态二氧化硅颗粒的量优选地不超过合成物的重量的约30％；例如，在合成物的重量的2％和25％之间；例如约20％、约15％、约10％或约5％重量百分比。
56.与包含固态二氧化硅的溶液作为合成物中唯一二氧化硅源相比，在操作温度下为液体或(在液体合成物中)可溶解的第二二氧化硅源增加了合成物的二氧化硅负载——其如上所述受到一个或多个实际和物理问题的限制。第二二氧化硅源包含一种或多种选自硅基陶瓷先驱体聚合物或单体和硅醇盐的有机硅化合物。换言之，液体合成物包含一种或多种硅基陶瓷先驱体聚合物/单体、一种或多种硅醇盐、或一种或多种硅基陶瓷先驱体聚合物/单体与一种或多种硅醇盐的组合。如上所述，第二二氧化硅源可包含在操作温度下可溶于可聚合合成物中的一种或多种有机硅化合物。由于可聚合合成物包含液态的至少部分有机的组分的混合物，因此液态的或可溶的二氧化硅源与一种或多种有机溶剂可混溶或可溶于其中(例如，在任何甲苯、苯氧乙醇、异丙醇和苯甲醇中)可能是有益的。在一些方面和实施例中，合成物中液态二氧化硅组分的量优选地为合成物的重量的至少5％；例如，在合成物的重量的5％和70％之间，例如在约30％和70％之间、在约35％和约65％重量百分比之间或在约40％和60％重量百分比之间。在其他实施例中，合成物中液态二氧化硅组分的量可以在可聚合合成物的重量的约5％至约30％之间，例如在约10％至25％重量百分比之间，或在约15％至约20％重量百分比之间。
57.一种或多种次要无机/金属氧化物前体可以以可聚合合成物的重量的约0.1％至约50％的量存在；例如在约4％和约25％重量百分比之间，或在约8％和20％之间，或在约10％和15％重量百分比之间。可包含在可聚合溶液中的金属氧化物前体包括以下中的一种或多种：丙醇锆、丁醇锆、乙醇锗、三仲丁醇铝、丁醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、乙酸钡、甲醇锌和
异丙醇锌、乙醇硼、丁醇硼、乙醇磷、丁醇磷、乙酸镧水合物和乙醇镧；特别是丁醇锆、乙醇锗和/或三仲丁醇铝。
58.在本发明的上下文中，“操作温度”是适合于有机可聚合单体或聚合物聚合的温度。如技术人员将理解的，此类温度通常显著低于例如熔融二氧化硅的熔化温度。然而，在本发明方法的特定实施例中使用的操作温度可以根据多种因素而变化，因素例如所使用的固化条件、应用于合成物的任何成形工艺等。通常使用的操作温度可以在-30℃和80℃之间。在一些实施例中，操作温度可以在-10℃和60℃之间，例如在0℃和50℃之间。在一些有益的实施例中，操作温度可以大约是“室温”(即大约20至25℃)。
59.硅基陶瓷先驱体聚合物可以是聚硅氧烷、聚硅氮烷或聚碳硅烷。例如，基于二氧化硅的陶瓷先驱体聚合物可以是甲基-苯基-聚硅氧烷。合适的甲基-苯基-聚硅氧烷包括可从瓦克化学股份有限公司(wacker chemie ag)商购获得的h44聚硅氧烷。本领域技术人员将理解，硅基陶瓷先驱体聚合物可包含有机基团。然而，在本发明的上下文中，术语“硅基陶瓷先驱体聚合物”指在其主链中包含硅的聚合物(尽管它们的主链可能不完全由硅形成并且可能包含其他原子，例如氧、碳和氮)；而术语“有机聚合物”指在其主链中不包含硅的有机聚合物。
60.硅醇盐可以选自原硅酸四乙酯(teos)、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和原硅酸四甲酯中的一种或多种。
61.可使用可固化(例如可光固化、可热固化或可化学固化)或不可固化的硅基陶瓷先驱体聚合物或单体或醇盐。当使用可固化硅基陶瓷先驱体聚合物/单体或醇盐时，合成物可以不包含单独的有机可固化化合物。换言之，一种或多种有机硅化合物和/或一种或多种有机可聚合化合物可包含交联部分；从而在合成物包含有机硅化合物和有机化合物两者的实施例中，可以只有一者是可聚合的。优选地，可聚合合成物包含至少5％重量百分比的可固化化合物。例如，可固化的硅基陶瓷先驱体聚合物/单体或醇盐可以是包含可(光)固化部分的含硅单体/聚合物或醇盐，例如但不限于丙烯酸、乙烯基或环氧基团。在实施例中，溶液可包含可固化的硅基陶瓷先驱体聚合物和/或醇盐与有机可固化单体或聚合物的组合。或者，可固化的硅基陶瓷先驱体聚合物或醇盐可用作溶液中唯一的可固化组分。在实施例中，可(光)固化的硅基陶瓷先驱体聚合物是聚硅氧烷，例如有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯。根据本发明使用的合适的有机硅丙烯酸酯包括可紫外线固化的有机硅丙烯酸酯，例如rc711(赢创)；1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷，其可以如以下商购获得：abcr ab108972(abcr)；dowsil
tm fa 4001 cm(陶氏化学)；或ker-4710-uv(信越硅胶)。在实施例中，可(光)固化硅醇盐是硅酮醇盐丙烯酸酯或硅酮醇盐甲基丙烯酸酯。根据本发明使用的合适的可光固化的硅醇盐包括3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(也称为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)。
62.当使用时，合成物中硅醇盐的量通常高达合成物的重量的约90％。优选地，硅醇盐在合成物中的量高达合成物的重量的约60％。优选地，合成物中硅醇盐的量为至少约5％、至少约10％、至少约15％或至少约20％，并且至多约60％、至多约50％或至多约40％重量百分比。当使用时，硅基陶瓷先驱体聚合物(例如(聚)硅氧烷)的量通常高达合成物的重量的60％。优选地，合成物中硅基陶瓷先驱体聚合物的量为至少约5％、至少约10％、至少约15％或至少约20％，并且至多约40％或至多约30％重量百分比。无意受理论束缚，据信，可聚合
合成物中更高的有机含量值对最终烧结的玻璃产品的质量(例如密度、透明度、缺陷的存在/不存在)不利。由于陶瓷先驱体聚合物可能具有比醇盐更高的有机含量，因此陶瓷先驱体聚合物的最大量优选地低于醇盐的最大量。
63.当使用时，至少一种有机可聚合单体或聚合物可包含丙烯酸酯、乙烯基或环氧部分。合适地，至少一种有机可聚合单体包括单丙烯酸酯((羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema)、羟基乙基丙烯酸酯或羟基丁基丙烯酸酯)、二丙烯酸酯(诸如聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、双酚a甘油(1甘油/苯酚)二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯)、三丙烯酸酯(诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯)或四丙烯酸酯(诸如二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯)。与乙烯基或环氧体系相比，含丙烯酸酯的材料具有更高的反应性，因此特别有利于用于增材制造。也可以使用不同的可聚合组分的混合物。
64.可聚合合成物优选地包含有机溶剂。有机溶剂在操作温度下为液态。可以使用与合成物的可聚合组分的聚合作用相容并且在所选操作温度下为液态的任何有机溶剂。例如，有机溶剂可以选自甲苯、苯氧乙醇、异丙醇、苯甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、己烷和丙酮。苯氧乙醇(poe)可能是特别合适的。有机可聚合单体或聚合物的量通常低于合成物的重量的约40％。有机溶剂的量通常低于合成物的约20％重量百分比。无意受理论束缚，据信，最终玻璃主体的收缩率和重量损失都随着可固化合成物中有机组分的量而增加，因为优选地在样品的热处理中去除所有有机组分(参见下文)。此外，大量的有机组分可能更难以从热处理过的物体中去除，从而可能导致物体中出现透明度损失和/或裂纹。此外，尽管有机溶剂可能有助于例如增加溶液的均匀性和/或控制其粘度，但有机溶剂既不有助于凝结固化体也不形成最终玻璃主体的一部分。因此，它的含量通常小于可聚合组分和/或硅基组分。
65.使用能够在存在光、热或化学试剂(例如湿气)的情况下引发有机单体/聚合物和/或硅基聚合物/单体和/或硅醇盐的聚合作用或交联的化合物来生成三维网络。有利地，这使得能够使用光刻技术来使从合成物获得的固化体成形，如下文将进一步解释的。这也使得能够在由通过喷嘴挤出的自由成形和光固化装置的组合中使用合成物，如下文将进一步解释的。
66.在合成物可光聚合的实施例中，合成物进一步包含自由基引发剂(例如光引发剂)是有利的。光引发剂是在吸收光时发生光反应的化合物。该反应产生能够引发合成物中的聚合物/单体聚合的反应性物质。在实施例中，光引发剂选自包含下述项的组：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或1-羟基环己基苯基酮。在实施例中，合成物包含自由基引发剂/光引发剂，其浓度为至少部分有机的可固化化合物的重量的约0.5％-4％的(其中，如上所述，至少部分有机的可固化化合物可包括可固化的有机硅化合物和/或可固化的有机化合物)。在实施例中，可以使用能够在存在热的情况下引发自由基形成(并因此引发可聚合/可固化化合物的聚合作用)的自由基引发剂。例如，该合成物可包含偶氮二异丁腈。在此类实施例中，偶氮二异丁腈可以以至少部分有机的可固化化合物的重量的约0.5％-4％的浓度存在。
67.在合成物可光聚合的一些实施例中，合成物进一步包含光吸收剂和/或自由基清除剂(也称为光抑制剂)可能是有利的。有利地，使用光抑制剂可以在合成物固化时防止或
限制合成物聚合作用超出预期的的体积，从而使聚合作用被限制在合成物内的受控区域内。使用光吸收剂可能会限制固化光束的穿透深度。在选择性固化的背景下(例如在增材制造中)，这可能有助于提高选择性固化的精度。这可以实现或改进选择性聚合作用。在实施例中，合成物包含浓度为可固化化合物的重量的约0.05％-0.5％的光吸收剂。在实施例中，吸收选定波长范围内的光的化合物可用作光吸收剂。例如，可以方便地使用偶氮染料或食用染料。此外，可用作印刷油墨的染料的任何染料均可适合用作根据本发明的光吸收剂。例如，可以在https://intheirtruecolors.files.wordpress.com/2016/02/ciba orasol brochure.pdf中找到这些的示例。根据本发明的合适的自由基清除剂包括能够抑制自由基与大气氧之间的反应从而限制聚合作用的化合物。在实施例中，自由基清除剂可选自氢醌、有机亚磷酸酯和对叔丁基邻苯二酚(也称为4-叔丁基邻苯二酚)。
68.在实施例中，合成物进一步包含一种或多种功能性添加剂。例如，合成物可包含一种或多种发色团。发色团可包括液态或可溶于有机溶剂的过渡金属化合物。例如，包括铁(例如二茂铁)、铜、银或铬(例如乙酰丙酮铬)的化合物可能是特别合适的。在实施例中，可以使用诸如氯化物或硝酸盐等金属盐。使用的浓度通常取决于化学品的性质和期望的光学效应。在实施例中，可聚合合成物包含一种或多种发色团，其各自的浓度为，相对于合成物的总重量在约0.001％重量百分比和约2％重量百分比之间，例如在约0.001％重量百分比和约1％重量百分比之间。或者，也可以进行基于半导体的或金属的纳米颗粒的胶体着色。在实施例中，硅醇盐可以在进一步包含发色团的溶液中提供。在实施例中，合成物包含d区(3至12族，过渡金属)和f区(镧系和锕系)元素的一种或多种盐(例如：硝酸盐、氯化物、硫酸盐等)。例如，可以使用氯化金(其浓度优选在最终合成物中产生约0.1％重量百分比的金纳米颗粒)、硝酸钴(其浓度优选在最终合成物中产生约0.1％重量百分比的氧化钴)或硝酸铒(其浓度优选在最终合成物中产生约1％重量百分比的氧化铒)。
69.步骤10可以包括以下可选的子步骤。在步骤12，将包括一种或多种有机可聚合单体或聚合物(如果使用)、有机溶剂(如果使用)和液态或可溶解的二氧化硅源的液体或可溶解组分混合在一起。这可以通过例如用行星式离心混合器以约200至2000rpm将组分混合约30秒至5分钟来进行。在步骤14，然后根据要添加的量以多个等分试样的方式添加第一二氧化硅源，例如以1至50份、1至25份、1至15份或1至10份的方式。在每次添加之间，将溶液以例如约200至2000rpm混合约1至15分钟。当使用分散剂时，其可以与第一二氧化硅源一起加入。如果使用自由基引发剂(例如光引发剂)和/或自由基清除剂(例如光吸收剂)，可以在步骤16将其添加。虽然在步骤12至14之下/之后描述步骤16，实际上自由基引发剂和/或自由基清除剂(如果使用)可以在提供可聚合合成物中的任何合适的点添加，例如在步骤14之前、作为步骤12的一部分，或者甚至在步骤14中的单次添加(如果使用)之间。例如，当自由基引发剂/自由基清除剂是必须要溶解在合成物中的固体时，在步骤12期间或步骤14之前添加它可能是有利的。此外，该合成物可以有利地在步骤18进行脱气，例如，使用行星式离心混合器以约200至2000rpm和/或通过施加至少部分真空。如技术人员将理解的，合成物可以进行一次或多次脱气，并且这可以在步骤12至16中的任何步骤之间或之后发生。优选地，当可聚合合成物的所有组分均已被包括时，可以使用最终脱气步骤18。
70.在步骤20，然后将合成物固化以获得固化体。固化合成物的方法可以根据所使用的可固化化合物的特性而变化。可通过提供能量或通过使合成物与化学固化剂(例如湿气
或碱性或酸性水基溶液)接触来使合成物固化。优选地，通过提供热能或电磁辐射来进行合成物的固化。在特别方便的实施例中，合成物是光固化的。
71.在实施例中，固化体在固化之前或固化期间成形。例如，固化体可以在通过浇铸固化之前成形。或者，固化体可通过选择性聚合作用或同时成形并固化在固化过程中成形。例如，固化体可以以受控的速率并以受控的几何形状进行分配(dispense)，并且在分配时同时固化，以保持期望的几何形状。本方法与增材制造方法(诸如光刻或自由成形(例如，通过喷嘴挤出)和光固化的组合)相结合可能是特别有利的。实际上，本发明的方法可以实现获得包含非常高负载的二氧化硅的具有可调节粘度的合成物，其中，这两种特性在增材制造的背景下可能都特别重要。实际上，更高的二氧化硅负载导致烧结物体的收缩水平更低，这在要制造精确和复杂的形状时可能是特别有利的。此外，在保持提供可接受的(期望高的)二氧化硅负载的能力的同时调整合成物的粘度可能增加可以使用的增材制造技术和设备的范围，其中，许多此类技术和设备需要特定的最小和/或最大粘度。由通过喷嘴挤出的自由成形可以用手、使用机械臂或使用本领域已知的适用于直写成型(direct ink writing)的增材制造设备来进行。
72.有利地，烧结前的固化体具有至少约40％重量百分比、至少约50％重量百分比、至少约55％重量百分比或至少60％重量百分比的二氧化硅负载。特别有利的是，本发明使烧结前的固化体能具有至少约55％重量百分比(例如至少60％重量百分比)的二氧化硅负载。在本发明的上下文中，二氧化硅负载可以计算为合成物中存在的二氧化硅(以二氧化硅形式——sio2)的重量百分比。
73.在步骤30，固化体经受热脱脂以基本上去除固化体中的有机组分。取决于样品的大小和形状以及所使用的合成物，热脱脂可适当地包括，将固化体暴露于约400℃和约800℃之间的温度约30分钟至6小时的时间段。例如，在一些实施例中，可以在约450℃和约750℃之间或在约500℃和700℃之间的温度下进行热脱脂约1小时至4小时或约2小时至3小时的时间段。合适地，使用例如高达约10℃/分钟的加热斜率将温度从室温升高。据信，该范围内的温度斜率有益地降低了由于有机化合物的过快加热和/或材料中张力的释放而在固化体中引起裂纹的风险。优选地，热脱脂在静态的标准气氛(standard atmosphere)下进行。或者，可以使用流动的富氧气体或纯氧气，以及其他气体成分。在实施例中，脱脂是在真空中进行的。在此类实施例中，在氧化气氛中进行随后的烧结是有益的。在实施例中，样品可以保持在约400℃和约800℃之间的连续的温度步骤下，每个步骤的持续时间在约10分钟和2小时之间。例如，可以使用1至大约10步。取决于固化物体的合成物，不同的热脱脂程序可能特别有利。例如，加热速率可以与固化体中有机化合物的量成反比(使得有机含量高的固化体的温度升高比具有更低有机含量的固化体更慢)。此外，加热速率可以与固化体的尺寸成反比(以致更大的固化体比更小的固化体加热得更慢)。因此，在实施例中，取决于玻璃主体的合成物、尺寸和形状，加热斜率可以在大约0.2℃/分钟和大约12℃/分钟之间、在大约0.3℃/分钟和大约10℃/分钟之间或者在大约0.5℃/分钟和大约6℃/分钟之间。
74.可选地，可以在步骤30的脱脂之前执行干燥步骤。取决于铸件或打印物体的玻璃合成物、尺寸和形状，必要时，可将干燥分为在高达150℃的不同温度下的1至5个不同的保持步骤，步骤的停留时间从约为1小时至120小时；例如从约2小时至60小时，或从约4小时至约30小时。
75.在步骤40，烧结固化体以获得固体玻璃的主体，例如单组分二氧化硅玻璃或多组分玻璃。取决于样品的大小和形状以及所用的合成物，烧结可以适当地包括将固化和热处理过的主体暴露于约900℃和约1600℃之间或约900℃和约1550℃之间的温度下约1分钟至24小时的时间段。因此，在实施例中，烧结可包括在约950℃和约1500℃之间或在约1000℃和约1450℃之间的温度下对玻璃主体进行热处理。有利地，使用在约2℃/分钟和约20℃/分钟之间(例如高达约10℃/分钟)的加热斜率将温度从室温/脱脂温度升高。据信，该范围内的温度斜率有益地降低了由于材料中张力的过快释放而在烧结体中引起裂纹的风险。
76.在实施例中，烧结步骤40可以紧跟在热脱脂步骤30之后，使得在两个步骤之间基本上不发生主体温度的降低。在实施例中，脱脂步骤可以紧跟在干燥步骤之后，烧结步骤可以紧跟在脱脂步骤之后，从而实际上存在单个加热阶段而在每个阶段之间不发生冷却。
77.优选地，烧结在静态、标准气氛下进行。或者，可以使用流动的富氧气体或纯氧气，以及其他气体成分。在实施例中，烧结可以在真空中进行。在实施例中，样品可以保持在约900℃和约1550℃之间的连续温度步骤(例如在1个和约10步之间)，每个步骤具有约1分钟至24小时的持续时间。取决于固化物的合成物和/或形状/尺寸，不同的烧结程序可能是特别有利的。例如，加热速率可以与固化体的尺寸成反比(使得更大的固化体比更小的固化体加热得更慢)。本领域技术人员将理解，烧结棕坯所需的最短时间与所使用的温度有关，如果更高温度不会引起该物品的技术或实际问题(例如由于结晶造成的裂纹、混浊)，则可以结合使用更短的时间和更高的温度。多组分玻璃可以在比单组分二氧化硅玻璃更低的温度下烧结；例如最高约1500℃、最高约1350℃或最高约1200℃，并且加热至最高烧结温度可如下进行：以约20℃的阶段，在每个相继更高的温度下具有停留时间(例如在约1分钟和24小时之间；在约2分钟和约8小时之间，或在约5分钟至约1小时之间)。
78.理想地，所得二氧化硅或多组分玻璃的固体主体不包含任何有机组分。有利地，固化体(在步骤20之后)和二氧化硅或多组分玻璃的固体主体(在步骤40之后)之间的重量损失至多约50％，或至多约45％。在有利的实施例中，固化体(在步骤20之后)和二氧化硅或多组分玻璃的固体主体(在步骤40之后)之间的重量损失至多为约40％。
79.有利地，本发明的方法和合成物可以实现获得在380和750nm之间的波长下透明的固体二氧化硅或多组分玻璃主体。
80.在本发明的上下文中，透明意味着可见波长(例如在380nm和750nm之间)的光可以穿过玻璃主体而不会被散射到肉眼可见的程度。本领域技术人员将理解，当玻璃主体包含发色团时，并非所有可见光谱都会通过样品，因为其中一些会被发色团吸收。然而，未被发色团吸收的380nm至750nm范围内的光可以有利地穿过玻璃主体而不被散射到肉眼可见的程度。
81.在实施例中，玻璃主体在抛光后是透明的。因此，该方法还可包括抛光固体玻璃主体的可选步骤50。本领域技术人员将理解，取决于生产方法，表面缺陷可能导致原本透明玻璃的主体呈现乳白色或甚至不透明。然而，这能够通过抛光来补救——如果大部分材料(例如待抛光玻璃层的下方的材料)确实是透明的。在实施例中，代替抛光或抛光之外，可以对固体玻璃主体进行蚀刻、涂颜料或以其他方式涂覆。
82.在实施例中，在步骤40之前执行另外的可选步骤，其中，通过在烧结之前渗透固化体来提供另外的第二二氧化硅源。在此类实施例中，如上所述，另外的第二二氧化硅源提供
为硅醇盐。在实施例中，在固化之前在合成物中不提供或可能不必提供第二二氧化硅源，反而能够通过渗透固化体来实现二氧化硅负载的增加。在一些实施例中，第二二氧化硅源可以在固化之前提供并且也可以用于在固化之后渗透固化体，从而进一步增加固体玻璃主体的二氧化硅负载。在实施例中，第二二氧化硅源可以通过将固化(和脱脂)体浸入硅醇盐中来提供；合适地为在纯硅醇盐中。优选地，渗透在真空下进行，以去除可能滞留在固化体的孔中的气体(例如空气)以促进液体试剂的渗透。有利地，浸渍可以保持至少约5分钟，和/或长达约30分钟。
83.根据本发明的合成物可以有利地是稳定的——至少在没有光引发剂(如果存在)的情况下，或者在没有光的情况下，如果合成物是可光聚合的。
84.现在将通过以下非限制性示例对本发明进行说明。
85.示例
86.示例1
87.在本示例中，发明人使用根据本发明的实施例的方法和合成物以及对比合成物来生产固体玻璃主体，以研究本发明的方法和合成物是否可导致最终物体的收缩率/重量损失更为低(与现有技术相比)。
88.除非另有说明，所有合成物均通过用行星式离心混合器在200至2000rpm下将液体或可溶解组分(除了光引发剂)混合30秒至5分钟来制备。然后分1至15步加入二氧化硅粉末，其中在每次加入之间以200至2000rpm混合1至15分钟。然后添加光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或1-羟基环己基苯基酮)，其浓度为二丙烯酸酯或可固化的基于二氧化硅的聚合物的0.5％至4％重量百分比。然后使用行星式离心混合器以200至2000rpm和/或真空泵对溶液进行脱气。
89.除非另有说明，所有合成物均使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂制备。相对于可光固化的化合物(例如pegda)的重量，光引发剂的浓度通常为约2％重量百分比。
90.制备了根据现有技术的对照合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：34.0％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；3.7％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，可光固化的单体)；50.0％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerqsil-ox-50-en.pdf)；以及12.3％的苯氧乙醇(poe，溶剂)。
91.共有四种不同的样品通过软光刻成形：将样品浇铸并在紫外线烘箱中光聚合2至15分钟以获得“生坯”。样品尺寸在大约10
×7×
7mm至大约10
×7×
4mm之间变化。除非另有说明，否则这些条件和尺寸也用于本公开内容的所有示例中所示的根据本发明的样品。
92.然后根据以下程序对样品进行热脱脂(产生“棕坯”)：以0.2℃/min的温度斜率从室温至420℃并停留3h、以0.3℃/min的温度斜率升高至570℃并停留3h、以0.3℃/min温度斜率升高至700℃并停留3h。还成功地使用了脱脂安排，其包括以0.1℃/min的温度斜率从室温至700℃的，然后在700℃下停留3小时(结果未显示)。
93.然后根据下表1中提供的程序对样品进行烧结(产生固体的、高纯度二氧化硅玻璃主体)。在标准(管式)炉中，样品在封闭炉中冷却直至达到室温——约12小时。在底部装载炉中，样品冷却得更快——不到2小时。目视检查未发现在管式炉和底部装载炉中烧结的样
品之间存在差异。
94.每个样品的重量损失(生坯的重量和玻璃主体的重量之间的差异)被量化，以及线性收缩率和体积收缩率(生坯和玻璃主体之间的收缩率)也是如此。通过使用数显卡尺沿三个正交维度测量样品的尺寸并对每个维度进行计算来获得线性收缩率：((紫外线固化后的长度-烧结后的长度)/紫外线固化后的长度)
×
100。其结果如下表1所示，其中线性收缩率的标准偏差反映了对每个样品测量三个维度的事实。体积收缩率通过计算100*(固化后体积-烧结后体积)/(固化后体积)来获得，其中，体积是通过将如上所述的沿三个正交维度样品的测量尺寸相乘而获得的，如上所述。预计重量损失将提供更可靠的主体收缩率指示，因为线性收缩率和体积收缩率可能会因主体表面的不规则性(其导致长度测量发生变化)而发生变化。
[0095][0096][0097]
表1.对照样品的收缩率和烧结程序
[0098]
使用二氧化硅醇盐作为液态的二氧化硅源制备了根据本发明的实施例的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：24.7％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；5.88％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，可光固化单体)；50.0％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/
productfinder/aerqsil-ox-50-en.pdf)；9.42％的苯氧乙醇(poe，溶剂)；以及10.0％的原硅酸四乙酯(teos，二氧化硅醇盐，提供总合成物重量的约5％的sio2)。
[0099]
共浇铸和聚合两个不同的样品以获得“生坯”。然后对样品进行热脱脂(产生“棕坯”)，如上文针对样品1至4所述的那样，并根据下表2中提供的程序进行烧结(产生固体的、高纯度二氧化硅玻璃主体)。每个样品的重量损失(生坯的重量和玻璃主体的重量之间的差异)被量化，以及线性收缩率和体积收缩率(生坯和玻璃主体之间的收缩率)也是如此。其结果示于下表2：
[0100][0101][0102]
表2.根据本发明的实施例的样品的收缩率和烧结程序
[0103]
表2中的结果表明，平均而言，与根据现有技术的样品相比，根据本发明的实施例的样品具有更低的收缩率(28.1
±
0.3对28.9
±
0.8)和重量损失(48.0
±
0.3对51.3
±
0.5)。此外，比较样品1(对照，收缩率28.9)和样品5(本发明，收缩率27.8)和样品2和4(平均收缩率28.65)和样品6(本发明，收缩率28.3)，表明此效果与所使用的烧结程序无关。此外，样品5和6的平均体积收缩率计算为62.8
±
0.5％(与样品1至4的64.1
±
1.2％相比)。如上所述，由于样品形状存在轻微的不规则性，预期收缩率数据不如重量损失的数据可靠。
[0104]
额外测量了样品5的一些物理性质，以验证使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的固体二氧化硅玻璃主体的质量。特别是，测得样品的密度为2.201g/cm3；使用克鲁斯(kruss)折射计测得589.3nm处的折射率nd为1.4584；使用维氏法测得显微硬度为8600至9800n/mm2。所有这些测量值表明，使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的玻璃主体是固体二氧化硅玻璃主体，因为它们具有这种玻璃的预期特性。所有样品1至4都具有约2.100g/cc的相似密度，这可能是由于固化前合成物的高粘度导致残留空气滞留在固化体中。
[0105]
使用溶解在液态的合成物中的陶瓷先驱体聚合物作为液态的二氧化硅源制备了根据本发明的实施例的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：25.12％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；5.28％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，交联单体)；50.0％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；9.63％的苯氧乙醇(poe，溶剂)；以及9.97％的wacker(硅树脂，甲基-苯基-倍半硅氧烷，提供总合成物重量的约5％的sio2)。
[0106]
共浇铸和聚合四个不同的样品以获得“生坯”。然后对样品进行热脱脂(产生“棕坯”)，如上文关于样品1至4所述的那样，并根据下表3中提供的程序进行烧结(产生固体的、高纯度二氧化硅玻璃主体)。对每个样品的重量损失(生坯的重量和玻璃主体的重量之间的差异)进行量化，线性收缩率(生坯和玻璃主体之间的收缩率)也是如此。其结果示于下表3：
[0107][0108]
表3.根据本发明的实施例的样品的收缩率和烧结程序
[0109]
表3中的结果表明，平均而言，与根据现有技术的样品相比，根据本发明的实施例的样品具有更低的收缩率(26.7
±
1.1对28.9
±
0.8)和重量损失(46.3
±
0.1对51.3
±
0.5)。此外，比较样品1(对照，收缩率28.9)和样品7(本发明，收缩率27.1)和样品2和4(平均收缩率28.65)和样品8和10(本发明，平均收缩率25.8)表明此效果与所使用的烧结程序无关。此外，样品7至10的平均体积收缩率计算为60.5
±
1.8％(与样品1至4的64.1
±
1.2％相比)。这证实了根据本发明的实施例的样品具有比根据现有技术的样品更低的收缩率。
[0110]
额外测量了样品7的一些物理性质，以验证使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的固体二氧化硅玻璃主体的质量。特别是，测得样品的密度为2.186g/cm3；使用克鲁斯(kruss)折射计测得589.3nm处的折射率nd为1.46；使用维氏法测得显微硬度为8894n/mm2。所有这些测量值表明，使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的玻璃主体是固体二氧化硅玻璃主体，因为它们具有这种玻璃的预期特性。
[0111]
图2a和2b分别针对收缩率(图2a)和重量损失(图2b)总结了表1、2和3中显示的数据。那些附图中的数据表明，根据本发明的实施例的样品具有比对照样品更低的收缩率和重量损失。
[0112]
示例2
[0113]
在本示例中，发明人进一步研究了使用液态二氧化硅源增加可固化的玻璃合成物的二氧化硅负载/含量的效果。因此，制备了根据本发明的合成物，其除了50％重量百分比的胶态二氧化硅之外，还包括来自液态二氧化硅溶液的占总合成物重量的约10％的sio2。
[0114]
特别地，使用二氧化硅醇盐作为液态二氧化硅源制备了根据本发明的实施例的合
成物，其包含以下按重量百分比计的成分：17.50％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；4.25％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，交联单体)；50.00％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；7.00％的苯氧乙醇(poe，溶剂)；以及21.25％的原硅酸四乙酯(teos，二氧化硅醇盐，提供总合成物重量的约10％的sio2)。
[0115]
使用溶解在液态合成物中的陶瓷先驱体聚合物作为液态的二氧化硅源制备根据本发明的实施例的进一步的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：18.68％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；4.22％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，交联单体)；50.03％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；8.0％的苯氧乙醇(poe，溶剂)；以及19.06％的wacker(硅树脂，甲基-苯基-倍半硅氧烷，提供总合成物重量的约10％的sio2)。
[0116]
浇铸和聚合两个样品以获得“生坯”。然后对样品进行热脱脂(产生“棕坯”)，如上文关于样品2至4所述的那样，并根据下表4中提供的程序进行烧结(产生固体的、高纯度二氧化硅玻璃主体)。对每个样品的重量损失(生坯的重量和玻璃主体的重量之间的差异)进行量化，线性收缩率(生坯和玻璃主体之间的收缩率)也是如此。其结果示于下表4，其中样品2/1是包含teos的样品，而样品2/2是包含h44的样品。
[0117][0118]
表4.根据本发明的实施例的样品的收缩率和烧结程序
[0119]
样品2/1的平均体积收缩率计算为62.6
±
1.3％。样品2/2的平均体积收缩率计算为55.8
±
2.8％。
[0120]
表4中的数据表明，通过包含更大量的液态的二氧化硅，可以进一步降低已烧结二氧化硅玻璃物体的线性收缩率和重量损失。特别是，使用促成10％重量百分比的sio2的陶瓷先驱体聚合物(h44)，导致线性收缩率为23.9
±
0.8％(体积收缩率为55.8
±
2.8％)，相比之下，用促成5％重量百分比的sio2的陶瓷先驱体聚合物(h44)时，线性收缩率为26.7
±
1.1％(体积收缩率为60.5
±
1.8％)，不用任何陶瓷先驱体聚合物时，线性收缩率为28.9
±
0.8％(体积收缩率64.1
±
1.2％)。类似地，使用促成10％重量百分比的sio2的陶瓷先驱体聚合物(h44)，导致重量损失为41.0
±
0.1％，相比之下，用促成5％重量百分比的sio2的陶瓷先驱体聚合物(h44)时，重量损失为46.3
±
0.6％，不用任何陶瓷先驱体聚合物时，重量损失为51.3
±
0.5％。比较样品2/2、样品8、样品10(本发明)以及样品2和样品4表明，该结果与烧结程序无关。
[0121]
类似地，使用促成10％重量百分比的sio2的硅醇盐，导致收缩率为28.0
±
1.0％(体积收缩率为62.6
±
1.3％)，相比之下，用促成5％重量百分比的sio2的硅醇盐时，收缩率为28.1
±
0.3％(体积收缩率为62.8
±
0.5％)，不用任何硅醇盐时，收缩率为28.9
±
0.8％(体积收缩率64.1
±
1.2％)，表明当增加硅醇盐的量时，收缩率至少更一致地降低。类似地，使用促成10％重量百分比的sio2的硅醇盐，导致重量损失为42.2
±
1.9％，相比之下，用促成5％重量百分比的sio2的硅醇盐时，重量损失为48.0
±
0.3％，不用任何硅醇盐时，重量损失为51.3
±
0.5％。再次比较样品2/1、样品6(本发明)和样品2和样品4表明，该结果与烧结程序无关。
[0122]
图3a和3b分别针对线性收缩率(图3a)和重量损失(图3b)总结了表4中的数据。那些图中的数据表明，根据本发明的实施例的样品具有比对照样品更低的收缩率和重量损失，并且该效果至少在测试范围内是可扩展的。
[0123]
额外测量了样品2/1的一些物理性质，以验证使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的固体二氧化硅玻璃主体的质量。特别是，使用维氏法测得该样品的显微硬度为8731
±
785n/mm2。这些测量值表明，使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的玻璃主体是固体二氧化硅玻璃主体，因为它们具有这种玻璃的预期特性。
[0124]
示例3
[0125]
在本示例中，发明人研究了对与示例1和2的有机组分不同的有机组分(例如不同的有机单体和溶剂)的使用。取决于预定的形成过程，例如为了与特定的增材制造机器或聚合过程相兼容，可以有利地使用不同的溶剂和有机单体。
[0126]
特别是，使用溶解在液态合成物中的陶瓷先驱体聚合物作为液态的二氧化硅源制备了根据本发明的实施例的合成物(本文中称为样品2/3)，其包含以下按重量百分比计的成分：9.70％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；9.75％的苯甲醇(溶剂)，4.10％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，交联单体)；49.98％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerqsil-ox-50-en.pdf)；7.45％的苯氧乙醇(poe，溶剂)；以及19.04％的wacker(硅树脂，甲基-苯基-倍半硅氧烷，提供总合成物重量的约10％的sio2)。
[0127]
浇铸、聚合该样品，如上文关于样品1至4所述的那样对其进行热脱脂，并根据以下程序对其进行烧结：以15℃/min的斜率从室温，稳定阶段1400℃，10min(底部装载炉)。重量损失(生坯重量与玻璃主体重量之间的差异)量化为40.7％，并且线性收缩和体积收缩率(生坯与玻璃主体之间的收缩率)分别量化为24.7
±
1.4％和57.3％。这些结果表明，上述结果也适用于使用不同有机组分的系统，特别是适用于使用减量的可固化组分(例如hema)的系统。
[0128]
额外测量了此样品的一些物理性质，以验证使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的固体二氧化硅玻璃主体的质量。特别是，使用维氏法测得该样品的显微硬度为8829
±
785n/mm2。这些测量值表明，使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的玻璃主体是固体二氧化硅玻璃主体，并且具有这种玻璃的预期特性。
[0129]
使用陶瓷先驱体聚合物和/或硅醇盐作为液态的二氧化硅源制备了根据本发明的实施例的进一步的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：
[0130]
样品：24、26、27：30％重量百分比的ox 50 10％重量百分比的来自teos的sio2：
[0131]
这些样品包含21.30％重量百分比的teos、32.30％重量百分比的hema、12.02％重量百分比的poe、5.00％重量百分比的pegda 700和29.48％重量百分比的ox50。
[0132]
样品：21、22、23：30％重量百分比的ox50 10％重量百分比的来自h44的sio2：
[0133]
这些样品含有19.05％重量百分比的h44、33.19％重量百分比的hema、12.38％重量百分比的poe、5.00％重量百分比的pedga 700和30.38％重量百分比的ox50。
[0134]
样品：28：30％重量百分比的ox50 5％重量百分比的来自teos的sio2 5％重量百分比的来自h44的sio2：
[0135]
该样品含有10.65％重量百分比的teos、9.53％重量百分比的h44、44.82％重量百分比的hema、5.00％重量百分比的pegda 700和30.00％重量百分比的ox50。
[0136]
对这些样品进行浇铸、聚合(软光刻)，如上文关于样品1-4所述的那样对其进行热脱脂，并根据以下程序对其进行烧结：以15℃/min的斜率从室温，稳定阶段1400℃，10min(底部装载炉)。测得线性收缩率、体积收缩率和重量损失的以下值：
[0137][0138]
表5.根据本发明的实施例的样品的收缩率值
[0139]
示例4
[0140]
在本示例中，发明人研究了使用包含非常高负载的固态二氧化硅的可聚合溶液获得的物体的收缩率和重量损失是否可以通过使用额外的液态二氧化硅源(特别是硅醇盐)得到进一步改善。
[0141]
制备了根据现有技术的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：28.6％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；3.1％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，交联单体)；57.5％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；以及10.8％的苯氧乙醇(poe，溶剂)。无意受理论束缚，据信，固态二氧化硅的这种高负载最接近于在稳定的可聚合溶液中可获得的最高量。这导致非常难以操作的高粘度样品，特别是不适合使用当前可用技术的增材制造的样品。
[0142]
对该样品进行浇铸、聚合，如上文关于样品1至4所述的那样对其进行热脱脂，并根据以下程序对其进行烧结：以15℃/min的斜率从室温，稳定阶段1400℃，10min(底部装载炉)。重量损失(生坯重量与玻璃主体重量之间的差异)量化为43.6
±
0.3％，并且线性收缩率(生坯与玻璃主体之间的收缩率)量化为24.8％
±
0.5。
[0143]
然后使用与上述相同的合成物浇铸第二个样品，如上文关于样品1至4所述的那样，将其聚合并进行热脱脂，然后用teos渗透。特别是，将样品在真空下浸入纯teos中达30分钟；然而，在本发明范围内的其他方法中，样品可以浸入teos或其他理想的液态二氧化硅源中达任何方便的时间段，例如在约5min和60min之间。使用真空可能有助于去除滞留在样品的孔中的空气。然后根据以下程序对经过渗透的样品进行烧结：以15℃/min的斜率从室温，稳定阶段1400℃，10min(底部装载炉)。重量损失(生坯重量与玻璃主体重量之间的差异)量化为37.4％，并且线性收缩率(生坯与玻璃主体之间的收缩率)量化为23.8
±
0.5％。该数据表明，即使是使用现有技术中可获得的具有最高固态二氧化硅负载的样品作为起点，通过使用本发明的方法也可以实现重量损失和收缩率的进一步降低。
[0144]
额外测量了此样品的一些物理性质，以验证使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的固体二氧化硅玻璃主体的质量。特别是，使用克鲁斯(kruss)折射计测得589.3nm处的折射率nd为1.46，并且，使用维氏法测得显微硬度为8044
±
785n/mm2。所有这些测量值表明，使用根据本发明的实施例的合成物和方法获得的玻璃主体是固体二氧化硅玻璃主体，并且具有这种玻璃的预期特性。
[0145]
示例5
[0146]
在本示例中，发明人研究了本发明的合成物和方法是否可用于在保持期望的二氧化硅负载的同时调整液态玻璃合成物的粘度。
[0147]
制备了一系列液态合成物，其包含来自固态源(ox50、来自的胶态二氧化硅、亲水性气相二氧化硅)和来自根据本发明的多种液态源(特别是陶瓷先驱体聚合物(wackerh44、硅树脂、甲基-苯基-倍半硅氧烷)和硅醇盐(原硅酸四乙酯，teos))的不同量的二氧化硅。所有溶液还包含hema和poe，其比率为2.65重量份hema/重量份poe。使用50％重量百分比的来自ox50的sio2制备了批溶液(a)。然后，制备了三种溶液，其含有10％重量百分比的来自ox50的sio2(b)、10％重量百分比的来自teos的sio2(c)和10％重量百分比的来自h44的sio2(d)，并测量它们的粘度以进行比较。最后，将溶液b至d与溶液a混合，以得到sio2总量为40％重量百分比的新溶液，sio2源如下：仅来自ox50(e)、来自30％重量百分比的ox50和10％重量百分比的来自teos的sio2的总和(f)，或来自30％重量百分比的来自ox50的sio2和10％重量百分比的来自h44的sio2的总和(g)。溶液e至g的质地类似于通常用于软光刻和立体光刻的溶液。
[0148]
然后使用dv-ii pro extra(美国博勒飞工程)和不同的转子(lv1用于溶液b至d，lv2用于溶液e至g)在室温(约20℃)下测量所得合成物的粘度。除了合成物g(对于其，在75rpm和100rpm时扭矩超过极限)外，所有合成物在50rpm、75rpm和100rpm下进行测量。所报告的值与在50rpm下获得的数据相关。测量持续120秒，每10秒收集一次数据。因此，针对每个剪切速率总共收集了12个点。下表提供了这12个点的平均值和标准偏差。制备的合成物和所得粘度如表5中所示。
[0149][0150]
表5.包含固态和液态二氧化硅源的多种合成物的粘度。
[0151]
溶液a太粘稠，无法用现有设备进行分析。以上表5中的数据表明，使用根据本发明的硅醇盐可以有利地降低包含固态二氧化硅的可聚合合成物的粘度，同时增加合成物的二氧化硅负载。数据表明h44和ox50的组合导致粘度增加。无意受理论束缚，本发明人相信这可能是由于在陶瓷先驱体聚合物中的si-oh基团与ox50颗粒表面上的si-oh基团之间产生了一些氢键。然而，相比仅使用固态二氧化硅颗粒可能获得的合成物，固态和液态二氧化硅的组合使得能够获得具有更高二氧化硅负载的合成物。此外，这些值仍然适用于例如软光刻或立体光刻工艺。此外，我们注意到包含诸如h44的聚合物的溶液可能表现出剪切稀化行为，由此，溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。因此，可以有利地在高剪切速率/能量下混合包含来自固体和聚合物液体形式的高负载二氧化硅的溶液。
[0152]
示例6
[0153]
在本示例中，发明人研究了本发明的合成物和方法是否可用于通过增材制造来制造复杂成形体。
[0154]
特别是，制备了合成物，其包含：(i)21.30％重量百分比的teos、17.00％重量百分比的hema、6.70％重量百分比的poe、25％重量百分比的丙烯酸酯树脂和30％重量百分比的ox50；(ii)21.30％重量百分比的teos、13.00％重量百分比的hema、5.20％重量百分比的poe、30.50％重量百分比的丙烯酸酯树脂和30％重量百分比的ox50；或(iii)21.30％重量百分比的teos、9.83％重量百分比的hema、3.87％重量百分比的poe、30.00％重量百分比的丙烯酸酯树脂和35.00％重量百分比的ox50。用于这些合成物中的每一个的丙烯酸酯树脂包含：丙烯酸酯单体、乙二醇二丙烯酸酯单体和来自fun to do的基于氧化膦的光引发剂的混合物(标准混合物，如http://www.funtodo.net/media/msds-ftd-sb-uk.zip中所述)。
[0155]
图5a显示了通过组合自由成形(用手将合成物通过喷嘴挤出)和光固化来制备的样品的示例。图5a的物体是使用上述合成物(iii)生产的。
[0156]
此外，通过配备紫外线发光二极管的3d打印机(delta wasp 2040turbo,wasp,意大利)制备并挤出第四可光固化合成物，(iv)21.3％重量百分比的teos、10.73％重量百分比的hema、4.29％重量百分比的poe、32.18％重量百分比的tegda、31.50％重量百分比的ox50，和光引发剂(相对于tegda的量为2％重量百分比，irgacure 819(cas 162881-26-7))，以在合成物挤出时使其固化。图5b和5c显示了示例性的打印刷物体，展示了本发明的合成物和方法的从高二氧化硅负载的合成物生产烧结时具有相对低收缩率的固体玻璃物体的效用；以及通过控制物理化学性质(例如粘度和反应性)，该合成物和方法在多种增材
制造方法中的灵活性。
[0157]
图6显示了使用以上合成物(i)——图6b和(ii)——图6a通过光刻制备的样品的图像。简而言之，依照制造商的说明使用打印机(机器人工厂(robot factory)的3dlprinter-hd 2.0)，曝光时间为在2至15秒之间，层厚约0.08毫米。图6所示的样品未经抛光。从这张照片中可以看出，本发明的合成物和方法能够生产具有复杂形状的固体玻璃主体，其中，该固体玻璃主体至少在抛光时是透明的。
[0158]
使用二氧化硅醇盐作为液态二氧化硅源制备了根据本发明的进一步的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：9.0％的聚硅氧烷丙烯酸酯(psa)，为可从商购获得的tego rc711；22.64％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；15.36％重量百分比的poe；4.00％重量百分比的pegda 700；和49.0％的原硅酸四乙酯(teos，二氧化硅醇盐，提供总合成物重量的约22.0％的sio2)。使用3dlprinter-hd 2.0(机器人工厂(robot factory))3d打印该样品，证明本发明的合成物适用于增材制造。该样品示于图6c。
[0159]
示例7
[0160]
在本示例中，发明人研究了本发明的合成物和方法是否可用于产生透明玻璃主体。测试了包括以下成分的两种合成物：(i)21.30％重量百分比的teos、32.20％重量百分比的hema、12.02％重量百分比的poe、5.00％重量百分比的pegda 700和29.48％重量百分比的ox50；和(ii)37.63％重量百分比的苯甲醇、25.90％重量百分比的tego rc711、36.48％重量百分比的ox50。
[0161]
合成物通过软光刻固化，并在紫外线烘箱中光聚合2至15分钟，然后通过应用0.1℃/min的斜率从室温至700℃并继而在700℃停留3小时来进行脱脂；并通过应用15℃/min的斜率至1400℃并继而在1400℃下停留10分钟进行烧结。样品的尺寸在约10
×7×
7mm和约10
×7×
4mm之间。
[0162]
样品的照片显示为图7a——使用合成物(i)获得，和图7b——使用合成物(ii)获得。使用uv/vis/nir光谱仪perkin elmer lambda 900测量样品的透明度。该分析的结果可以在图4上看到，该图显示了图7a所示样品(“二氧化硅样品”)和图7b所示样品(“生坯样品”)的数据。从图4中可以看出，图7a的样品(“二氧化硅样品”)在380和780nm之间具有出色的透明度，在空气中的透射率接近90％。图7b上显示的样品(“生坯样品”)含有发色团(铬)并呈现绿色。因此，它在可见光范围内的透明度较低，尽管从图7b上可以看出，样品仍然是透明的，从某种意义上说可见光不会被材料高度散射(尽管有一部分被吸收)。
[0163]
示例8
[0164]
在本示例中，本发明人研究了示例1中所示的结果是否可以被复制以改进现有技术的合成物，其包括据报道包含在用于制造玻璃主体的可聚合溶液中的最高量的固态二氧化硅。本发明人同时研究了是否可以使用其他陶瓷先驱体聚合物，包括可光固化的硅基聚合物/单体。
[0165]
制备了根据现有技术的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：28.6％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；3.1％的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda，交联单体)；
57.5％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；以及10.8％的苯氧乙醇(poe，溶剂)。如上所述，据信，固态二氧化硅的如此高负载最接近于在稳定的可聚合溶液中可获得的最高量。这导致非常难以操作的高粘度样品，特别是不适合使用当前可用技术增材制造的样品。
[0166]
根据以下程序对该样品浇铸、聚合、进行热脱脂和烧结：以15℃/min的斜率从室温，稳定阶段1400℃，10min(底部装载炉)。重量损失(生坯重量与玻璃主体重量之间的差异)量化为43.6
±
0.1％，并且线性收缩率和体积收缩率(生坯与玻璃主体之间的收缩率)分别量化为24.8
±
0.1％和57.5
±
0.8％。
[0167]
使用液态陶瓷先驱体聚合物作为液态的二氧化硅源制备了根据本发明的实施例的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：22.33％的(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；57.20％的ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；8.47％的苯氧乙醇(poe，溶剂)；以及12.00％的abcr ab108972(可光固化的硅氧烷聚合物、3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷，提供了总合成物重量的约2.77％重量百分比的sio2)。
[0168]
根据以下程序对两个样品浇铸、聚合、进行热脱脂和烧结：以15℃/min的斜率从室温，稳定阶段1400℃，10min(底部装载炉)。重量损失(生坯重量与玻璃主体重量之间的差异)量化为39.6
±
0.0％，并且线性收缩率和体积收缩率(生坯与玻璃主体之间的收缩率)分别量化为24.4
±
0.7％和56.8
±
1.2％。
[0169]
使用液体陶瓷先驱体聚合物作为液态的二氧化硅源制备了根据本发明的实施例的合成物，其包含以下按重量百分比计的成分：22.33％(羟乙基)甲基丙烯酸酯(hema，有机单体)；57.20％ox50(来自的胶态二氧化硅，亲水性气相二氧化硅，https://products-re.evonik.com/www2/uploads/productfinder/aerosil-ox-50-en.pdf)；8.47％苯氧乙醇(poe，溶剂)；和12.00％tmspm(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)——一种低分子量硅烷，也称为3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷，提供了总合成物重量的约5.40％的sio2)。
[0170]
根据以下程序对两个样品浇铸、聚合、进行热脱脂和烧结：以15℃/min的斜率从室温，稳定阶段1400℃，10min(底部装载炉)。重量损失(生坯重量与玻璃主体重量之间的差异)量化为43.2％，并且线性收缩和体积收缩率(生坯与玻璃主体之间的收缩率)分别量化为24.6
±
0.8％和57.2％。
[0171]
该数据表明，在示例1中看到的效果可以用不同的液态的二氧化硅源复制，并且也可以用于改进一些具有已知某些最高的二氧化硅(来自固态二氧化硅源)负载的制剂。
[0172]
示例9
[0173]
在本示例中，发明人研究了在由包含固态和液态二氧化硅源的可聚合合成物生产固体玻璃主体中所证明的结果和改进是否可以从主要基于液体的二氧化硅合成物开始再现。
[0174]
根据以下给出的合成物和方法制造以下两种可聚合玻璃合成物：sgm(“溶胶-凝胶
单组分”)和wb(“水基”)。
[0175]
sgm：
[0176]
试剂％重量百分比原硅酸四乙酯37.2甲基三甲氧基硅烷3.6无水乙醇31.5硝酸1m4.9aerosil ox 502.0四(乙二醇)二丙烯酸酯6.4乙酸1m14.5
[0177]
表6.sgm合成物
[0178]
为了制备示例合成物sgm，将原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和硝酸(1m)一起搅拌30分钟(尽管在其他示例中，可搅拌5至60分钟)。然后分4步加入胶态二氧化硅粉末(aerosil ox 50)，在每次加入二氧化硅粉末后搅拌所得混合物10分钟(尽管在其他示例中，胶态二氧化硅可以以任意数量的步骤加入，例如1至10步，并在每次加入后可进行搅拌1至15分钟)。使用超声混合改善液体悬浮液的混合和均匀性。然后加入可光固化的丙烯酸酯并搅拌15分钟(尽管在其他示例中可以搅拌例如5至60分钟之间)。
[0179]
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以相对于可光固化的化合物(四(乙二醇)二丙烯酸酯)的重量的2％重量百分比的典型浓度用作光引发剂。在其他示例中，光引发剂可以可选地为1-羟基环己基苯基酮。此类光引发剂可以以其他期望的浓度使用，例如以可光固化的丙烯酸酯的重量的约0.5至4％的量使用。在一些实施例中，可以以可光固化的丙烯酸酯的重量的0.05％至0.5％(例如0.3％重量百分比)的浓度添加光吸收剂，以提高打印期间的精度。此类光吸收剂在某些应用(例如浇铸)中可能不是必需的。
[0180]
然后加入乙酸1m并将所得混合物搅拌5分钟(尽管在其他示例中可使用1至30分钟之间的搅拌时间)。
[0181]
因此，合成物sgm包含两种不同的液态二氧化硅源以及更少量的固态二氧化硅源。在这种情况下，通过在脱脂前使用“干燥”循环来改进热处理方案。因此，根据以下两个程序中的任一个对样品浇铸、聚合、进行干燥、热脱脂和烧结：
[0182][0183]
然后进行烧结(两种程序相同)：
[0184][0185]
理想地，sgm合成物导致透明的固体玻璃主体，表明了当主要基于液态二氧化硅源时本发明的合成物和方法的效用。
[0186]
wb：
[0187]
试剂％重量百分比水23.4聚乙二醇二丙烯酸酯，mn 57515.1原硅酸四乙酯31.7硝酸1m4.8aerosil ox 5025.0
[0188]
表7.wb合成物
[0189]
为了制备示例合成物wb，将原硅酸四乙酯与硝酸1m混合并搅拌20分钟；尽管在其他示例中搅拌时间可以选择为在5至120分钟之间。单独地，将水与聚(乙二醇)二丙烯酸酯(mn 575)混合并搅拌10分钟(尽管在其他示例中，可以选择5至30分钟之间的搅拌时间)。然后将两种溶液混合在一起并搅拌20分钟以形成均匀混合物。取决于被组合的材料的具体类型和/或体积，在其他示例中，可以替代地选择5至60分钟之间或10至30分钟之间的混合时间。
[0190]
然后分10步添加胶态二氧化硅粉末(aerosil ox 50)(尽管在其他示例中，可以选择1至约50之间的任意数量的分开的添加以确保期望的固体和液体组分均匀混合)，在每次加入二氧化硅粉末后使用行星式离心混合器以2000rpm的转速将得到的溶液混合5分钟，以产生均质的悬浮液。或者，也可以使用机械搅拌器或用超声波进行混合，条件是在每种情况下在再次添加固态二氧化硅之前混合物已均匀。事实上，发明人已经发现完全混合在获得期望的透明、无裂纹的固体玻璃主体方面是非常有利的。因此，在其他示例和实施例中，取决于合成物和混合的容易程度，在每次添加二氧化硅之后的混合可以选自：在约200和约2000rpm之间的转速下在1和15分钟之间。如上所述，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以相对于可光固化的化合物(聚乙二醇二丙烯酸酯)的重量的2％重量百分比的典型浓度用作光引发剂。在其他示例中，光引发剂可以可选地为1-羟基环己基苯基酮。此类光引发剂的用量可以为可光固化的丙烯酸酯的重量的0.5至4％。光吸收剂可以——根据特定打印系统的要求——以可光固化的丙烯酸酯的重量的0.05和0.5％之间的浓度添加(例如为了增加打印期间的精度)。例如，光吸收剂可以以可光固化的丙烯酸酯的重量的约0.3％的浓度使用。
[0191]
在打印之前，使用行星式离心混合器以2000rpm的转速(或以例如200和2000rpm之间的任何方便的速度)或通过使用真空泵有利地对混合物进行脱气。
[0192]
合成物wb是一种水基合成物，从环境和可持续性的角度来看，这使它特别受欢迎。这种合成物还使用更少的化学品，因此还可以提供有利的成本作用。
[0193]
在这种情况下，热处理方案涉及如下脱脂和烧结步骤：
[0194]
脱脂：
[0195][0196]
烧结：
[0197][0198]
如上所指出的，理想地，wb合成物涉及用于可持续/环境更友好的应用的更合乎需要的合成物，并且证明了此类水基合成物和方法用于从可聚合合成物(该可聚合合成物包含液体和固体形式的二氧化硅两者)生产固体透明玻璃主体的效用——在这个特定的示例中，使用了大约相等比例的固态和液态二氧化硅前体。
[0199]
参考图9a，本示例展示了本发明的优点，即从基于液态和固态二氧化硅源两者的混合物的可聚合合成物形成固体的、透明的玻璃主体。如图9a所示，本发明的有益合成物可以具有相对高的固态二氧化硅负载连同相对低的液态二氧化硅负载(例如样品id 5号和6号)；可以具有相对低的固态二氧化硅负载连同相对高的液态二氧化硅负载(例如样品sgm)；或者可以具有大致相等的固态二氧化硅负载连同液态二氧化硅负载(例如样品wb)。
[0200]
示例10
[0201]
在本示例中，发明人研究了在由包含固态和液态二氧化硅源两者的可聚合合成物生产单组分固体玻璃主体中所证明的结果和改进是否可以在由包含固态和液态二氧化硅源两者的可聚合合成物生产多组分固体玻璃主体中再现。
[0202]
根据以下给出的合成物和方法制造以下四种可聚合的多组分玻璃合成物：sgb(溶胶-凝胶双组分)；albu(含有次要金属/非金属氧化物前体，三仲丁醇铝)；zrbu(含有次要金属/非金属氧化物前体，丁醇锆)；以及zrbu1(也含有丁醇锆)。
[0203]
sgb：
[0204]
试剂％重量百分比原硅酸四乙酯28.5甲基三甲氧基硅烷2.8无水乙醇32.2硝酸1m3.8丁醇锆14.7aerosil ox 502.0四(乙二醇)二丙烯酸酯4.9乙酸1m11.1
[0205]
表8.sgb合成物
[0206]
为了制备示例性合成物sgb，将原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和硝酸(1m)一起搅拌30分钟(或替代地，搅拌约5至60分钟之间的任何合适的时间段)。在本示例中，然后加入丁醇锆并搅拌20分钟(但在其他示例中，可以使用5至30分钟之间的搅拌时间)。然后分1至10步加入胶态二氧化硅粉末(aerosil ox 50)——在本示例中使用4步，在每次加入二氧化硅粉末后搅拌所得混合物10分钟(或在其他示例中，在1至15分钟之间，视
情况而定)。也可以使用超声混合来改善液体悬浮液的混合和均匀性。然后加入可光固化的丙烯酸酯并搅拌15分钟——在其他示例中，可选择约5至约30分钟之间的合适搅拌时间。
[0207]
在本示例中，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以相对于可光固化的化合物(四(乙二醇)二丙烯酸酯)的重量的2％重量百分比的典型浓度用作光引发剂。在其他示例中，光引发剂可以可选地为1-羟基环己基苯基酮。此类光引发剂的用量可以为可光固化的丙烯酸酯的重量的0.5至4％。在一些实施例中，可以添加浓度为可光固化的丙烯酸酯的重量的0.05至0.5％(通常为约0.3％)的光吸收剂以增加打印期间的精度。此类光吸收剂在某些应用(例如浇铸)中可能不是必需的。
[0208]
然后加入乙酸1m并将所得混合物搅拌5分钟(尽管可以替代地使用1至30分钟的时间)。
[0209]
与示例9中的样品sgm一样，样品sgb包含两种不同的液态二氧化硅源以及更少量的固态二氧化硅源和呈丁醇锆形式的次要无机氧化物前体，从而在最终固体玻璃主体中产生氧化锆。
[0210]
同样，与sgm(示例9)的情况一样，通过在脱脂前使用“干燥”循环来改进热处理方案。如上所述，可以采用慢速或快速干燥程序，结果相似。根据以下两个程序中的任一个对样品浇铸、聚合、进行干燥、热脱脂和烧结：
[0211][0212]
烧结(两个程序相同)：
[0213][0214]
理想地，与不含氧化锆的sgm玻璃主体相比，预期sgb玻璃主体将表现出理想地增加的折射率。
[0215]
albu：
[0216]
试剂％重量百分比原硅酸四乙酯18.6羟乙基甲基丙烯酸酯18.0苯氧乙醇7.1三仲丁醇铝9.7
乙酰乙酸乙酯3.0四(乙二醇)二丙烯酸酯21.8aerosil ox 5021.8
[0217]
表9.albu合成物
[0218]
为了制备示例合成物albu，首先将三仲丁醇铝与乙酰乙酸乙酯混合并搅拌10分钟(尽管在其他示例中，搅拌时间可以选自1和15分钟之间)。将原硅酸四乙酯(teos)、羟乙基甲基丙烯酸酯、苯氧乙醇和可光固化的丙烯酸酯分别混合在一起并搅拌5分钟以提供充分混合的合成物。在其他示例中，混合可以持续1至10分钟之间的合适时间段。然后将三仲丁醇铝和乙酰乙酸乙酯的混合物加入到包含teos的合成物中，将这两种液体搅拌5分钟以产生均匀的液体——同样，在其他示例中，必要时可以使用例如1至10分钟之间的混合时间以获得均匀的混合物。
[0219]
然后分20步加入胶态二氧化硅粉末(aerosil ox 50)(尽管在其他示例/实施例中，步骤数可以在1至50步之间)，在每次加入二氧化硅粉末后，(必要时)使用行星式离心混合器以2000rpm的速度将得到的溶液充分均匀搅拌5分钟，以产生均匀的悬浮液。在其他实施例中，也可以使用机械搅拌器或使用超声波进行混合。已经发现，通过增加分开添加固态二氧化硅的次数(在这种情况下高达50次)，并因此在最后步骤引入更少量的固态二氧化硅，便可以获得更均匀的悬浮液/溶液，然后可以在最终的固体玻璃主体中看到因此产生有益的结果。在任何此类实施例中，每次添加之后的混合时间可以在例如1至15分钟之间，必要时可以使用在约200至2000rpm之间的转速。
[0220]
如在上述示例9和10中描述的合成物中，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以相对于可光固化的化合物(四(乙二醇)二丙烯酸酯)的重量的2％重量百分比的典型浓度用作光引发剂。在其他示例中，光引发剂可以可选地为1-羟基环己基苯基酮。此类光引发剂的用量可以为可光固化的丙烯酸酯的重量的0.5至4％。添加浓度为可光固化的丙烯酸酯的重量的0.05至0.5％(通常为约0.3％)的光吸收剂，以提高打印过程中的精度。此类光吸收剂在某些应用(例如浇铸)中可能不是必需的。
[0221]
使用前，可以使用行星式离心混合器以2000rpm(或以在200至2000rpm之间的任何合适速度)或真空泵对混合物进行脱气。
[0222]
样品albu包含大约相等比例的两种不同形式的二氧化硅(固体和液体)以及呈丁醇铝形式的次要无机氧化物前体，以便在最终的固体玻璃主体中产生氧化铝。
[0223]
充分混合后，albu样品按照以下程序浇铸、聚合、进行干燥、热脱脂和烧结：
[0224]
脱脂：
[0225][0226]
烧结(两个程序相同)：
[0227][0228]
理想地，于不含氧化铝的类似对比物相比，albu玻璃主体预期具有增加的折射率。
[0229]
zrbu：
[0230]
试剂％重量百分比
原硅酸四乙酯19.0羟乙基甲基丙烯酸酯18.4苯氧乙醇7.3丁醇锆9.9乙酰乙酸乙酯0.8四(乙二醇)二丙烯酸酯22.3aerosil ox 5022.3
[0231]
表10.zrbu合成物
[0232]
为了制备示例合成物zrbu，首先将丁醇锆与乙酰乙酸乙酯混合并搅拌10分钟(尽管例如可以选择1至15分钟之间的混合时间)。将原硅酸四乙酯(teos)、羟乙基甲基丙烯酸酯、苯氧乙醇和可光固化的丙烯酸酯分别混合在一起并搅拌5分钟以提供充分混合的合成物。可替代地使用在1至10分钟之间的更长或更短的混合时间，只要获得充分混合的合成物。然后将丁醇锆和乙酰乙酸乙酯的混合物加入到包含teos的合成物中，将这两种液体搅拌5分钟以产生均匀的液体。然而，在其他示例和实施例中，可以选择1至10分钟之间的合适混合时间。
[0233]
接下来分20步加入胶态二氧化硅粉末(aerosil ox 50)，在每次加入二氧化硅粉末后用行星式离心混合器以2000rpm的速度充分混合所得溶液5分钟，以产生均匀的悬浮液。然而，应当理解，如果在选定条件下未获得均匀的混合物，则必要时和/或方便时，可以使用替代的添加次数(例如，在1至50次添加之间)；替代的混合时间(例如在约1至10分钟之间)；以及替代的混合速度(例如在约200至2000rpm之间)。事实上，已经发现，通过增加分开添加固态二氧化硅的次数(在这种情况下高达50次)，并因此在最后步骤引入更少量的固态二氧化硅，便可以获得更均匀的悬浮液/溶液，然后可以在最终的固体玻璃主体中看到因此产生有益的结果。在其他实施例中，也可以使用机械搅拌器或使用超声波进行混合。
[0234]
关于上述合成物albu，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以相对于可光固化的化合物(四(乙二醇)二丙烯酸酯)的重量的2％重量百分比的浓度用作光引发剂。在其他示例中，光引发剂可以可选地为1-羟基环己基苯基酮。此类光引发剂的用量可以为可光固化的丙烯酸酯的重量的0.5至4％。在实施例中，添加浓度为可光固化的丙烯酸酯的重量的0.05至0.5％之间(通常为约0.3％)的光吸收剂，以提高打印过程中的精度。此类光吸收剂在某些应用(例如浇铸)中可能不是必需的。
[0235]
使用前，可以使用行星式离心混合器在例如200至2000rpm之间的任何合适的速度下对混合物进行脱气。在本示例中，以2000rpm的转速进行脱气。如上所述，可以替代地使用真空泵。
[0236]
样品zrbu包含大约相等比例的两种不同形式的二氧化硅(固体和液体)以及呈丁醇锆形式的次要无机氧化物前体，以便在最终的固体玻璃主体中产生氧化锆。
[0237]
充分混合后，根据以下程序对zrbu样品浇铸、聚合、进行干燥、热脱脂和烧结：
[0238]
脱脂：
[0239][0240]
烧结(两个程序相同)：
[0241][0242]
理想地，与不含氧化锆的类似对比物相比，zrbu玻璃主体预期具有增加的折射率。
[0243]
zrbu1：
[0244]
试剂％重量百分比原硅酸四乙酯2.3羟乙基甲基丙烯酸酯31.5苯氧乙醇11.4丁醇锆4.7乙酰乙酸乙酯0.4四(乙二醇)二丙烯酸酯3.4aerosil ox 5046.3
[0245]
表11.zrbu1合成物
[0246]
尽管数量不同，样品zrbu1包含与上述样品zrbu相同的组分，并且使用与上述zrbu基本相同的方法生产。
[0247]
图8显示了zrbu1的固体玻璃主体，表明可以生产具有所期望高的折射率的透明的固体多组分玻璃主体。
[0248]
参考图9b，示例10展示了本发明的优点，即从基于以大的相对比例范围混合的液态和固态二氧化硅源的混合物的可聚合合成物形成固体的、透明的玻璃主体。如图所示，本发明的有益合成物可以具有相对高的固态二氧化硅负载连同相对低的液态二氧化硅负载(例如样品zrbu1)；可能具有相对低的固态二氧化硅负载连同相对高的液态二氧化硅负载(例如样品sgb)；或者可以具有更为相等的固态二氧化硅负载和液态二氧化硅负载(例如样品zrbu和albu)，连同期望比例的次要金属或非金属氧化物。以这种方式，可以调整玻璃合成物以实现液体形式中的有利物理化学性质，例如适用于适当的增材制造平台的合适粘度；以及实现固体玻璃形式中的有利物理特性，例如有益的折射率或透明度值等。
[0249]
上述示例还证明了本发明的其他有利特征和技术优点，例如与环境因素和可持续性有关的水基合成物的使用，以及节能，例如通过快速加热循环的可能性。
[0250]
尽管已经对特定实施例进行了描述，但是对于技术人员显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行修改和变化。因此，所附权利要求旨在涵盖任何此类变化。此外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，就特定实施例而言描述的许多特征是可组合的并且可以设想用于与就其他实施例而言描述的特征进行组合。