一种连续酯化反应系统、己二酸二甲酯的生产方法、应用与流程

1.本发明涉及化工工艺技术领域，具体是一种连续酯化反应系统、己二酸二甲酯的生产方法、应用。


背景技术：

2.己二酸二甲酯也叫己二酸双甲酯，它是一种无色透明液体，可作为增塑剂和高沸点溶剂，工业上主要用于合成中间体、医药、香料等，同时也是尼龙酸二甲酯和1,6-己二醇的重要生产原料。
3.根据文献报道，现在己二酸二甲酯主流的生产方法是连续酯化法，主要包括以下几个步骤：1)将甲醇与强酸型树脂催化剂一起加入到反应釜内，釜温升到75℃后加入固体己二酸并在微正压的条件下反应，反应过程中甲醇蒸汽经过冷凝后回流到预酯化液反应釜中；2)取样分析反应釜内己二酸的转化率达到70％后，转为连续法生产，反应釜内的预酯化液经过预热器加热至95℃，原料甲醇经预热器加热到75℃，两者同向进入反应器，生成的己二酸二甲酯从反应器底部排入粗酯罐，未反应的甲醇以及生成的水由反应器顶端蒸出，通过冷凝器冷凝后进入甲醇回收罐进行回收，回收的甲醇经过常压精馏，纯度合格后送至甲醇原料罐循环使用。
4.但是，现有用于己二酸二甲酯生产的连续酯化法在反应过程中，未反应的甲醇及生成的水是先经过外部冷凝器冷凝，再经由精馏塔进行分离，等到使用时甲醇需要又重新进行加热，如此反复加热既浪费了时间，又提高了能耗，因此，现有用于己二酸二甲酯生产的连续酯化法在反应过程中需要对未反应甲醇蒸汽进行多次冷却加热，存在能耗高且增加了生产成本的问题。


技术实现要素：

5.本发明实施例的目的在于提供一种连续酯化反应系统，以解决上述背景技术中提出的现有用于己二酸二甲酯生产的连续酯化法在反应过程中需要对未反应甲醇蒸汽进行多次冷却加热，存在能耗高且增加了生产成本的问题。
6.本发明实施例是这样实现的，一种连续酯化反应系统，包括用于进行酯化反应的酯化塔，所述连续酯化反应系统还包括：
7.甲醇原料罐，所述甲醇原料罐与所述酯化塔连通，用于储存甲醇并可将储存的甲醇输送至所述酯化塔内进行酯化反应；
8.物料罐，所述物料罐与所述酯化塔端部连通，所述物料罐用于储存采用连续酯化法或间歇酯化法生产己二酸二甲酯过程中生成的预酯化液，并可将储存的预酯化液输送至所述酯化塔内进行酯化反应；
9.甲醇预热器，与所述酯化塔相连，用于将酯化塔内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出；以及
10.膜式干燥器，与所述甲醇预热器的输出端连接，用于将加热蒸出的甲醇和水进行
过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐。
11.在本发明的另一个实施例中，还提供了一种己二酸二甲酯的生产方法，采用上述的连续酯化反应系统，所述己二酸二甲酯的生产方法具体包括以下步骤：
12.1)将物料罐内储存的采用连续酯化法或间歇酯化法生产己二酸二甲酯过程中生成的预酯化液加热后输送至所述酯化塔内；
13.2)将所述酯化塔内加入催化剂，然后将甲醇原料罐内储存的甲醇加热后输送至所述酯化塔内与预酯化液进行酯化反应得到己二酸二甲酯；
14.3)在酯化反应过程中，通过甲醇预热器将酯化塔内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出并输送至膜式干燥器，通过膜式干燥器将加热蒸出的甲醇和水进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐，进而可再次输送至酯化塔内进行酯化反应。
15.在本发明的另一个实施例中，还提供了一种如上述的己二酸二甲酯的生产方法在化学合成产品制备中的应用。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.本发明实施例提供的连续酯化反应系统，包括用于进行酯化反应的酯化塔，以及与酯化塔连通的甲醇原料罐，甲醇原料罐用于储存甲醇并可将储存的甲醇输送至酯化塔内进行酯化反应，酯化塔端部连通有物料罐，物料罐用于储存采用连续酯化法或间歇酯化法生产己二酸二甲酯过程中生成的预酯化液，并可将储存的预酯化液输送至酯化塔内进行酯化反应，酯化塔连接有甲醇预热器，用于将酯化塔内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出，甲醇预热器的输出端连接膜式干燥器，用于将加热蒸出的甲醇和水进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐；本发明通过甲醇预热器将酯化塔内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出，然后甲醇蒸汽与水蒸气的混合物通过膜式干燥器进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐，然后可以继续输送至酯化塔内进行酯化反应，解决了现有用于己二酸二甲酯生产的连续酯化法在反应过程中需要对未反应甲醇蒸汽进行多次冷却加热，存在能耗高且增加了生产成本的问题，具有广阔的市场前景。
附图说明
18.图1为本发明一实施例提供的连续酯化反应系统的结构示意图；
19.图2为本发明一实施例提供的连续酯化反应系统中甲醇预热器、膜式干燥器、甲醇冷凝器之间的连接关系示意图；
20.图3示意性地图示了本发明一实施例提供的连续酯化反应系统中膜式干燥器的结构示意图。
21.图中：1-甲醇接收罐；2-甲醇原料罐；3-甲醇汽化器；4-酯化塔；5-物料罐；6-甲醇预热器；7-膜式干燥器；8-物料预热器；9-甲醇冷凝器；10-甲醇泵；11-物料泵；12-罗茨真空泵；701-输入口；702-真空连接口；703-蒸汽入口；704-蒸汽出口；705-排出口；706-陶瓷膜管；707-输出口。
具体实施方式
22.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人
员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。为了使本发明的技术方案更加清楚，本领域熟知的工艺步骤及器件结构在此省略。
23.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
24.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
25.如图1-2所示，为本发明一个实施例提供的一种连续酯化反应系统的结构图，所述连续酯化反应系统包括用于进行酯化反应的酯化塔4，所述连续酯化反应系统还包括：
26.甲醇原料罐2，所述甲醇原料罐2与所述酯化塔4连通，用于储存甲醇并可将储存的甲醇输送至所述酯化塔4内进行酯化反应；
27.物料罐5，所述物料罐5与所述酯化塔4端部连通，所述物料罐5用于储存采用连续酯化法或间歇酯化法生产己二酸二甲酯过程中生成的预酯化液，并可将储存的预酯化液输送至所述酯化塔4内进行酯化反应；
28.甲醇预热器6，与所述酯化塔4相连，用于将酯化塔4内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出；以及
29.膜式干燥器7，与所述甲醇预热器6的输出端连接，用于将加热蒸出的甲醇和水进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐2。
30.在本发明实施例中，具体的，通过甲醇预热器6将酯化塔4内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出，然后甲醇蒸汽与水蒸气的混合物通过膜式干燥器7进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐2，然后可以继续输送至酯化塔4内进行酯化反应。
31.需要说明的是，现有用于己二酸二甲酯生产的连续酯化法在反应过程中，未反应的甲醇及生成的水是先经过外部冷凝器冷凝，再经由精馏塔进行分离，等到使用时甲醇需要又重新进行加热，如此反复加热既浪费了时间，又提高了能耗，本发明通过所述连续酯化反应系统，可以对未反应甲醇蒸汽直接进行脱水，脱水后的甲醇蒸汽温度变化不大，而其中水分的含量由原来的4-6％降低到了0.5％以下，循环使用不会对生产造成任何影响，本发明应用在己二酸制己二酸二甲酯的连续精馏工艺中，减少了过量甲醇两次冷却、两次加热、一次精馏的过程，在降低甲醇损失率的同时，节省了大量的蒸汽，极大降低了生产成本，解决了现有用于己二酸二甲酯生产的连续酯化法在反应过程中需要对未反应甲醇蒸汽进行多次冷却加热，存在能耗高且增加了生产成本的问题。
32.在本发明的一个实例中，所述酯化塔4、甲醇原料罐2、物料罐5、甲醇预热器6、膜式干燥器7等均可以采用现有的产品，具体型号根据需求进行选择，这里并不作限定，只要可以实现正常的工业生产效果即可。
33.进一步的，作为本发明的一种优选实施例，所述预酯化液中己二酸的转化率不大于75％。
34.在本发明实施例中，所述预酯化液中己二酸的转化率不大于75％即可，例如，预酯化液中己二酸的转化率可以是71％,73.5％,69.2％等，当然，也可以是大于75％，但是此时可以是直接获得己二酸二甲酯产品，而不需要继续进行连接酯化反应即可。
35.进一步的，作为本发明的一种优选实施例，所述物料罐5通过物料预热器8与所述酯化塔4端部连通，所述物料预热器8用于将物料罐5输送的预酯化液进行加热，以输送至所述酯化塔4内与甲醇进行酯化反应。
36.在本发明实施例中，通过所述物料预热器8将物料罐5输送的预酯化液进行加热，进而输送至所述酯化塔4内与甲醇进行酯化反应。
37.进一步的，作为本发明的一种优选实施例，所述连续酯化反应系统还包括：
38.甲醇泵10，所述甲醇原料罐2的出料口通过管路与所述甲醇泵10的入口连接，所述甲醇泵10用于将甲醇原料罐2内的甲醇抽出并输送至酯化塔4内；以及
39.甲醇汽化器3，所述甲醇泵10的出料口通过管路与所述甲醇汽化器3连接，所述甲醇汽化器3的出料口通过管路与酯化塔4的下部连接，所述甲醇汽化器3用于将输送的甲醇进行加热汽化后再输送至酯化塔4内与预酯化液进行酯化反应。
40.在本发明实施例中，通过甲醇泵10将甲醇原料罐2内的甲醇抽出并输送至酯化塔4内，通过所述甲醇汽化器3将输送的甲醇进行加热汽化后再输送至酯化塔4内与预酯化液进行酯化反应。
41.进一步的，作为本发明的一种优选实施例，所述物料罐5的出料口通过管路与物料泵11的入口连接，所述物料泵11的出料口通过管路与所述物料预热器8连接，所述物料预热器8的出料口通过管路与所述酯化塔4的顶部连接。
42.在本发明实施例中，通过物料泵11将物料罐5内储存的预酯化液进行抽出并输送至所述物料预热器8，通过所述物料预热器8将物料罐5输送的预酯化液进行加热，以输送至所述酯化塔4内与通过甲醇汽化器3进行加热汽化后再输送至酯化塔4内的甲醇进行酯化反应。
43.进一步的，作为本发明的一种优选实施例，所述膜式干燥器7通过管路分别与罗茨真空泵12、甲醇冷凝器9以及废水收集装置相连，所述甲醇冷凝器9通过管路与甲醇接收罐1相连，所述甲醇接收罐1通过管路与所述甲醇原料罐2相连。
44.在本发明的一个实例中，所述废水收集装置可以是现有的外部设备，例如安装有水泵的储料罐等，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，通过废水收集装置可以将膜式干燥器7在将加热蒸出的甲醇和水进行过滤分离过程中产生的水进行排出收集。
45.如图3所示，进一步的，作为本发明的一种优选实施例，所述膜式干燥器7包括外壳以及设置在所述外壳内的外腔，所述外腔中设有用于只允许水分子通过的陶瓷膜管706，所述陶瓷膜管706内设置有内腔，所述外壳两端分别设有输入口701与排出口705，所述输入口701用于将加热蒸出的甲醇和水共同输送至外腔中，以在陶瓷膜管706的过滤下只将水输送至内腔中，所述排出口705用于将水进行排出，所述外壳上还设有真空连接口702，用于与罗茨真空泵12连接，通过罗茨真空泵12向所述内腔内提供负压环境，所述外壳上还设有输出口707，用于将过滤除去水的甲醇输送至甲醇冷凝器9以及甲醇原料罐2。
46.在本发明实施例中，所述酯化塔4顶部的甲醇出口通过管路与所述甲醇预热器6相连，反应中过量的甲醇蒸汽通过所述甲醇预热器6进入膜式干燥器7，所述酯化塔4的底部开有产品收集口，酯化反应生成的己二酸二甲酯产品从产品收集口进行排出进行收集。
47.在本发明的一个实例中，所述外壳外部还设置有蒸汽入口703与蒸汽出口704，分别用于进入加热蒸汽与排出加热蒸汽，进而可以保证所述膜式干燥器7内的温度稳定。
48.在本发明的又一个实例中，在所述连续酯化反应系统中，所述甲醇原料罐2与所述甲醇泵10之间的管路上、甲醇汽化器3与酯化塔4之间的管路上、物料预热器8与酯化塔4之间的管路上、酯化塔4与甲醇预热器6之间的管路上、膜式干燥器7与甲醇冷凝器9之间的管路上分别安装有阀门。
49.在本发明的又一个实例中，在所述连续酯化反应系统中，所述物料罐5与所述物料泵11之间的管路上、所述甲醇接收罐1与所述甲醇原料罐2之间的管路上分别安装有阀门，通过阀门的操作，可以实现各个设备的灵活开闭作业，进而可以根据需要来选择管路的实际运行路线。
50.进一步的，本发明的一个实施例还提供一种己二酸二甲酯的生产方法，采用上述的连续酯化反应系统，所述己二酸二甲酯的生产方法具体包括以下步骤：
51.1)将物料罐5内储存的采用连续酯化法或间歇酯化法生产己二酸二甲酯过程中生成的预酯化液加热后输送至所述酯化塔4内；
52.2)将所述酯化塔4内加入催化剂，然后将甲醇原料罐2内储存的甲醇加热后输送至所述酯化塔4内与预酯化液进行酯化反应得到己二酸二甲酯；
53.3)在酯化反应过程中，通过甲醇预热器6将酯化塔4内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出并输送至膜式干燥器7，通过膜式干燥器7将加热蒸出的甲醇和水进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐2，进而可再次输送至酯化塔4内进行酯化反应。
54.作为本发明的一种优选实施例，在所述的己二酸二甲酯的生产方法中，所述预酯化液的加热是加热至90-100℃，所述甲醇的加热是加热至95-105℃。
55.在本发明的一个实例中，优选的，所述预酯化液的加热是加热至95℃，所述甲醇的加热是加热至99℃，相比于现有技术的连续酯化法中，预酯化液经过加热至95℃，原料甲醇经加热到75℃，两者同向进入反应器，生成的己二酸二甲酯从反应器底部排入粗酯罐，未反应的甲醇以及生成的水由反应器顶端蒸出，通过冷凝后将甲醇进行回收，回收的甲醇经过常压精馏，纯度合格后送至原料罐进行循环使用，一般是等到使用时甲醇又重新加热到75℃，如此反复加热既浪费了时间，又提高了能耗，本发明提出的己二酸二甲酯的生产方法包括了一种对未反应甲醇蒸汽直接进行脱水的方法，脱水后的甲醇蒸汽温度变化不大，而其中水分的含量由原来的4-6％降低到了0.5％以下，循环使用不会对生产造成任何影响，应用在己二酸制己二酸二甲酯的连续精馏工艺中，减少了过量甲醇两次冷却、两次加热、一次精馏的过程，在降低甲醇损失率的同时，节省了大量的蒸汽，极大降低生产成本。
56.在本发明的又一个实例中，所述己二酸二甲酯的生产方法可以与间歇酯化法进而结合使用，即通过间歇酯化法进行生产，然后采用所述连续酯化反应系统进行进行连续酯化，提高了己二酸制己二酸二甲酯转化率，同时大幅节约能耗。
57.在本发明的又一个实例中，膜式干燥器7的工作原理：膜式干燥器7分为外腔和内
腔，甲醇蒸汽从外腔通过，蒸汽内的水分子透过陶瓷膜管706进入内腔，然后被排出口705连接的真空泵拉入废水收集装置，脱水后的甲醇蒸汽从外腔返回系统，继续参与反应，陶瓷膜管706是将一种反渗透膜覆盖在陶瓷管内壁，该膜只允许水分子通过，甲醇分子无法通过。
58.在本发明的又一个实例中，所述催化剂可以采用现有技术，例如现在己二酸二甲酯主流的生产方法是连续酯化法，其采用的催化剂即可达到效果，具体可以是强酸树脂催化剂，比如dnw
‑ⅰ
型催化剂(dnw
‑ⅰ
型强酸型阳离子交换树脂为催化剂)，也可以是参考王龙飞、刘国际、徐丽等人的《黄河水利职业技术学院学报》上发表的己二酸二甲酯合成工艺研究中的sxc-9大孔强酸催化树脂为催化剂，通过将物料罐5内储存的采用连续酯化法或间歇酯化法生产己二酸二甲酯过程中生成的预酯化液加热后输送至所述酯化塔4内，然后加入催化剂，再将甲醇原料罐2内储存的甲醇加热后输送至所述酯化塔4内与预酯化液进行酯化反应得到己二酸二甲酯。
59.本发明的一个实施例还提供一种如上述的己二酸二甲酯的生产方法在化学合成产品制备中的应用。
60.下面结合生产实施例进一步描述本发明的己二酸二甲酯的生产方法。
61.实施例1
62.一种己二酸二甲酯的生产方法，包括以下步骤：采用上述的连续酯化反应系统(但是不设置膜式干燥器7)，通过将间歇酯化法反应4小时生成的产物过滤后输送至物料罐5，作为预酯化液(预酯化液中己二酸的转化率是73.5％)通过物料预热器8的加热，加热温度为95℃。预酯化液按照流量4l/h从酯化塔4顶端加入。使用液压隔膜式计量泵按流量9l/h将甲醇打入甲醇汽化器3，加热到99℃再与预酯化液同向进入酯化塔4。反应2h后，酯化塔4的己二酸二甲酯缓冲罐开始出现液位，经过检测，产物中己二酸含量为0.3％，己二酸二甲酯含量为97.7％，水含量为2.0％。反应中过量的甲醇不通过膜式干燥器7，而是直接进入甲醇接收罐1。等到反应结束后，使用精馏塔对含水量约为10％的醇水进行精馏，得到水含量≤0.5％的甲醇和甲醇含量≤0.1％的废水。通过蒸气流量计记录，连续法生产一吨己二酸二甲酯需消耗三吨的0.5mpa蒸汽，处理回收的甲醇需要消耗7吨的0.5mpa蒸汽。所以旧工艺生产一吨产品需要消耗蒸汽10吨。
63.实施例2
64.一种己二酸二甲酯的生产方法，包括以下步骤：采用上述的连续酯化反应系统(设置有膜式干燥器7)，通过将间歇酯化法反应4小时生成的产物过滤后输送至物料罐5，作为预酯化液(预酯化液中己二酸的转化率是73.5％)通过物料预热器8的加热，加热温度为95℃。预酯化液按照流量4l/h从酯化塔4顶端加入。酯化塔4高2000mm，通径为240mm，上端装有分布器，催化剂加入量为5kg。使用液压隔膜式计量泵按流量9l/h将甲醇打入甲醇汽化器3，加热到99℃再与预酯化液同向进入酯化塔4。反应2h后，酯化塔4的己二酸二甲酯缓冲罐开始出现液位，经过检测，产物中己二酸含量为0.4％，己二酸二甲酯含量为97.5％，水含量为2.1％。甲醇回流温度控制在34℃，膜式干燥器7连接的废水缓冲罐，保持真空度-0.092mpa以下。检测废水缓冲罐中的废水，甲醇含量≤0.1％，达到排放要求。反应消耗的蒸汽量通过蒸汽流量计统计，生产一吨己二酸二甲酯需消耗三吨的0.5mpa蒸汽。因此，本发明是使用膜式干燥器7的新工艺，比实施例1的旧工艺节省70％的蒸汽。
65.本发明上述实施例中提供了一种连续酯化反应系统，包括用于进行酯化反应的酯
化塔4，以及与所述酯化塔4连通的甲醇原料罐2，所述甲醇原料罐2用于储存甲醇并可将储存的甲醇输送至所述酯化塔4内进行酯化反应，所述酯化塔4端部连通有物料罐5，所述物料罐5用于储存采用连续酯化法或间歇酯化法生产己二酸二甲酯过程中生成的预酯化液，并可将储存的预酯化液输送至所述酯化塔4内进行酯化反应，所述酯化塔4连接有甲醇预热器6，用于将酯化塔4内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出，所述甲醇预热器6的输出端连接膜式干燥器7，用于将加热蒸出的甲醇和水进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐2，并基于该连续酯化反应系统提供了己二酸二甲酯的生产方法，通过甲醇预热器6将酯化塔4内未反应的甲醇以及生成的水进行加热蒸出，然后甲醇蒸汽与水蒸气的混合物通过膜式干燥器7进行过滤分离，以除去水并将剩余的甲醇回流至甲醇原料罐2，然后可以继续输送至酯化塔4内进行酯化反应，解决了现有用于己二酸二甲酯生产的连续酯化法在反应过程中需要对未反应甲醇蒸汽进行多次冷却加热，存在能耗高且增加了生产成本的问题。
66.该文中出现的电器均可与外界的主控器及220v市电连接，并且主控器可为计算机等起到控制的常规已知设备。
67.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
68.上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述的实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。