一种用于硫化氢脱除的可再生吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明属于吸附剂制备技术领域，涉及一种用于硫化氢脱除的可再生吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.在石油化工工业中，硫化氢的存在是极其有害的，硫化氢不仅会导致设备损坏、催化剂中毒、产品品质下降，还可能对操作人员的人生安全造成极大威胁。因此，为了避免硫化氢所造成的危害，必须将其脱除。
3.当前工业上针对硫化氢的脱除方法很多，归结起来可以分为化学法脱除和物理法脱除。如us13395834b公开了一种脱除烃物流中硫化氢的方法，利用氧化锌与硫化氢产生化学反应，从而降低原料中硫化氢含量至某一范围。us03400389公开了一种分子筛吸附剂的制备方法，并考察了其对h2s等极性杂质的脱除效果。
4.为了满足工业连续生产的需要，同时也为了减少固体废弃物的排放，可再生型硫化氢吸附剂越来越收到人们的关注。cn110882675公开了一种分别对拟薄水铝石、聚乙二醇和正硅酸乙酯分别进行预处理后混合得到混合粉末，经过焙烧后即得到可再生硫化氢气体吸附剂。cn113231037公开了一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂。通过以氧化改性的活性炭为载体，再采用接枝法将叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷固载于氧化改性后的活性炭上，最后将叔胺负载于固载后的活性炭上制备得到。cn103769043公开了一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用，吸附剂以m41s系列介孔材料为载体，以氧化锌为活性组分，添加促进剂，钙的含氧酸盐，vb/vib族金属氧化物，该吸附剂能够实现高温下对硫化物的有效脱除。cn112295544公开了具有改性金属有机化合物骨架的硫化氢吸附剂及其制备方法和应用，该发明的制备方法包括将含有铝源、对苯二甲酸、活性炭和水的混合液进行热处理，随后进行煅烧得到金属有机骨架吸附剂。
5.上述可再生吸附剂，虽然对h2s能够保持一定的吸附效果，但仍存在一些缺陷，如仅能在高温下使用、吸附剂制备过程太繁琐，制造成本高等缺点。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了提供一种用于硫化氢脱除的可再生吸附剂及其制备方法，通过对活性氧化铝与zsm-5分子筛的复合载体的孔道结构进行优化，使复合载体具有若干(可以为两种)介孔孔道结构，且孔道分布更集中，提高吸附剂中活性成分的利用率，提高吸附剂单次使用时间，从而降低再生频次。
7.本发明目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的技术方案之一提供了一种用于硫化氢脱除的可再生吸附剂，其由活性组分与载体两部分组成，其中，所述活性组分为碱性金属盐，载体为具有若干种介孔孔道结构并由活性氧化铝与分子筛组成的复合载体。
9.进一步的，所述的复合载体中的介孔孔道结构包括两种，分别为孔道直径2～20nm
的介孔与孔道直径20～50nm的介孔。更进一步的，孔道直径2～20nm的介孔与复合载体中全部孔道结构的体积比为(0.1～0.45)：1，优选的，为0.15～0.35：1；孔道直径20～50nm的介孔与复合载体中全部孔道结构的体积比为(0.1～0.35)：1，优选为0.1～0.3:1。
10.进一步的，所述复合载体中的活性氧化铝为chi-相氧化铝、rho-相氧化铝、eta-相氧化铝或其混合相；优选的，活性氧化铝载体为通过氢氧化铝高温焙烧快速脱水所得到的活性氧化铝，更优选的，活性氧化铝的二次聚集颗粒尺寸分布为10～40微米。
11.进一步的，所述分子筛为zsm-5分子筛，分子筛的硅铝比为15～150。优选的，所用zsm-5分子筛硅铝比为20～100，分子筛的粒径大小为2～50微米。需要注意的是，本发明所述zsm-5分子筛本身不需含有介孔结构。正如本领域技术人员所熟悉的，通过在zsm-5分子筛合成时添加有机软模板剂、活性炭硬模板剂或者使用溶铝、溶硅等手段，能够得到具有介孔结构的zsm-5分子筛。但是，单独以此类方法得到具有多级孔结构的zsm-5分子筛，往往会额外增加制造成本，因而是不推荐的。本发明中，发现所引入的活性组份具有适合的碱性，且只需稍微改变活性组分添加的方式即可以在将活性组分负载于载体的同时，利用其碱性特征，使zsm-5分子筛额外形成介孔结构，再通过细化添加量和温度等参数，即能有效调控介孔分布。
12.进一步的，所述活性组分为碱性金属盐，包含有偏铝酸盐，并且还至少含有碳酸盐、氢氧化物中的一种；金属离子为钠或钾中的一种或两种的混合。优选的，所述碱性金属离子为钠离子。
13.进一步的，活性组分的质量占比为5～22wt％，复合载体的质量占比为78～95wt％。优选的，载体占比为85～95％wt，活性组分占比为5～15％wt，较优选的，载体占比为87.5～92％wt，活性组分占比为8～12.5％wt；所述复合载体活性氧化铝与分子筛按照质量比计为(1～5)：1，优选的为活性氧化铝与分子筛质量比为(2～4)：1。
14.本发明的技术方案之二提供了一种用于硫化氢脱除的可再生吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)按质量比称取活性氧化铝、分子筛与碱性金属盐的第一溶液混合，形成混合浆状溶液，搅拌，干燥，粉碎，得到混合粉末；
16.(2)将所得混合粉末与第二盐溶液混合，成型，干燥，焙烧，即得到目标产物。
17.进一步的，步骤(1)中，混合浆状溶液中活性氧化铝、分子筛的总质量占比为5wt％～40wt％，优选为10～35％wt，碱性金属盐的第一溶液的质量占比为60wt％～95wt％，优选为65～90％wt，其中，碱性金属盐的第一溶液的浓度为2.8wt％～5wt％。
18.进一步的，步骤(1)中，所述碱性金属盐的第一溶液中的阳离子为钠离子或钾离子中的至少一种，阴离子为偏铝酸根离子、或偏铝酸根离子与氢氧根离子的混合。优选的，金属元素为钠。所述偏铝酸盐优选为新鲜配置的溶液，一种可选的实施方法是，将naoh与al(oh)3以(1.1～1.2)：1配比进行反应，得到偏铝酸钠，碱稍稍过量有利于维持偏铝酸钠的稳定，所得到的偏铝酸钠能更长久保存。
19.进一步的，步骤(1)中，搅拌温度为60～100℃，搅拌时间为4～15h，优选的，温度控制在70～85℃，时间维持在8～12h，更优选的是在密封的条件下进行搅拌过程，以避免由于水份的损失，使浆状溶液的ph产生波动。混合浆状溶液的干燥温度为100～180℃，时间为0.5～8h。
20.进一步的，步骤(2)中，混合粉末与第二盐溶液的质量比为1.3～2.0：1。
21.进一步的，步骤(2)中，所述第二盐溶液的质量浓度为0.5～5％，其所含阳离子为钠离子或钾离子中的一种或两种的混合，所含阴离子碳酸氢根离子、醋酸根离子、草酸根离子中的一种或几种的混合。此处，选择醋酸盐或草酸盐的目的在于，利用这类有机盐在焙烧时释放出气体，构造二次孔道，从而进一步提高吸附剂内部的孔道分布，提高气体在吸附剂表面的扩散和传质，进而提高吸附性能(同时，焙烧后的醋酸根、草酸根离子等又会分解成碳酸盐)。优选的，所述第二盐溶液包含碳酸氢盐与醋酸盐或草酸盐中的一种，比较优选的是碳酸氢盐与醋酸盐，二者质量为比1：1。
22.进一步的，步骤(2)中，烘干的温度为100～120℃，时间为1～12h。干燥方式可以采用烘箱干燥，并辅助以给干燥空间提供负压条件加快水份的蒸发，然后将得到的饼状或块状的材料，经过粉碎、研磨得到的粉末以方便成型；更优选的干燥方式是通过喷雾干燥的方式，直接获得混合粉末；优选的，所述混合粉末的粒度范围为10～40微米。
23.进一步的，步骤(2)中，焙烧的工艺条件具体为：首先在低温段200～250℃保持0.5～1h，在中温段400～450℃保持0.5～1h，在高温段550～600℃保持0.5～1h，优选的，低温段温度控制在230～250℃，保持1h，中温段温度控制在400～430℃保持1h，高温段温度控制在560～580℃，维持0.5h，升温速率控制在5～10℃/min。
24.进一步的，混合粉末经过成型可以得到条形、球形、空心条、蜂窝状等不同形状的吸附剂，通过不同的成型设备以及调整成型条件选择适合粒径大小的吸附剂，以满足工业运行需要，优化吸附剂在运行过程中的压力降，机械磨耗等参数。
25.本发明通过将活性氧化铝和zsm-5分子筛二者结合作为吸附剂载体，然后在碱性条件下，调节分子筛和氧化铝的孔道结构，使其形成两种介孔孔道结构，一方面优化吸附剂的孔道结构，提升活性组分的利用率，另一方面调节分子在复合载体中的扩散速率，减小副反应发生。并且由于碱性组分作为活性物种保留，无需二次洗涤，没有废液产生，更加经济环保，适合工业化生产。
26.第三方面，本发明专利提供了一种用于硫化氢吸附的可再生型吸附剂，其使用条件为20～80℃，在工业使用时，通常与tsa工艺过程相结合，吸附剂装填在2个吸附塔内或多个吸附塔内，当其中一个吸附塔失效后(出口h2s浓度高于工艺设计值)，将该吸附塔切换为再生模式；再生时以200～300℃的载气对吸附剂加热，优选以250～280℃载气对床层加热，使吸附的硫化氢解析出来，再次恢复其对硫化氢的吸附能力。
27.进一步的，所述再生气体可以选择氮气、氢气、以及烷烃类气体。
28.更进一步的，本发明所提供的吸附剂具备反复使用而不发生衰减的优势，利用所述制备方法所得到的吸附剂，具有更久的使用寿命。通常，吸附剂会因为积碳、副反应的原因导致使用性能产生不可逆的失活，以致其运行寿命不断衰减。具体的本发明所提供吸附剂，反复再生20次后，吸附能力能够维持不变。
29.本发明通过优化吸附剂的孔道结构，提升了活性组分的利用率。通过和已有工业化应用吸附剂对比，单次使用寿命能提升一倍以上。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
30.1)本发明所述吸附剂与现有技术相比，具有更丰富、更集中的介孔孔道，提高了吸附剂活性组分的利用效果，提高了吸附剂单次使用寿命，从而减少工业运行的再生频次，节
约运行能耗。
31.2)利用所述制备方法得到的可再生吸附剂，对硫化氢脱除精度高，可以达到0.1ppm，并且可以反复再生，在重复20次循环过程，吸附性能维持不变。
32.3)本发明所述吸附剂制备工艺绿色、经济、高效，适合规模化生产。
附图说明
33.图1为实施例5与对比例1的孔径分布对比图；
34.图2为实施例5与对比例1的吸附能力测试对比图。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
36.以下各实施例中，所用市售活性氧化铝粉采购自中国铝业集团；zsm-5分子筛采购自南开大学催化剂厂生产的nkf-5系列分子筛产品；硫化氢标气，从法国液化空气公司定制。其他试剂采购自国药集团。
37.以下各实施例中，所制备的催化剂样品均进行了脱硫性能评价试验，以及丁二烯副反应评价实验，具体如下：
38.表1吸附剂评价条件
[0039][0040][0041]
具体评价方法如下，首先在固定床反应器内加入40.0g吸附剂，通入氢气吹扫系统，然后系统压力稳定在1.5mpa后，开始评价。首先切换气路，将硫化氢标准气体引入到系统中，设置质量流量计参数为2000ml/min，开始评价。尾气通入气相色谱，每隔3min采集尾气一次，当硫化氢出口浓度大于0.1ppm后，认为吸附饱和，进入再生过程。首先切换气路为氢气，吹扫系统10分钟后，开始升温，当床层温度到达250℃后，恒温4h，再生结束，系统降温至室温后，切换气路为硫化氢标气，开始第二次吸附。
[0042]
丁二烯副反应评价实验，通过mcbain装置评价，测试条件为30℃，将系统抽真空后通入丁二烯，使系统压力升高到约100torr，并在测试温度下保持48h，通过样品质量的变
化，评价样品中丁二烯发生聚合的程度。样品增重越轻，表明发生聚合程度越低。
[0043]
【实施例1】
[0044]
步骤一，称取100g活性氧化铝与100g硅铝比为15的zsm-5分子筛，将其加入到375g浓度2.8％wt的偏铝酸钠溶液中，在搅拌条件下维持80℃，4h。
[0045]
步骤二，将步骤1所得浆状溶液在100℃温度下干燥8h，后经过粉碎、研磨得到改性后的混合粉末。
[0046]
步骤三，将步骤2得到的150g混合粉末与80g、浓度为0.5％wt的醋酸钠与碳酸氢钠混合，其中醋酸钠与碳酸氢钠质量比1：1，混合、成型得到球形颗粒，随后在100℃条件下烘干，随后在200℃，恒温1h，450℃恒温0.5h，550℃恒温0.5h焙烧后得到成品吸附剂。标记为样品s-1。
[0047]
【实施例2】
[0048]
步骤一，称取100g活性氧化铝与20g硅铝比为150的zsm-5分子筛，将其加入到360g浓度5％wt的偏铝酸钠溶液中，在搅拌条件下维持80℃，4h。
[0049]
步骤二，将步骤1所得浆状溶液在180℃温度下喷雾干燥0.5h，得到改性后的混合粉末。
[0050]
步骤三，将步骤2得到的130g混合粉末与100g，浓度为3.0％wt的醋酸钠与碳酸氢钠混合，其中醋酸钠与碳酸氢钠质量比1：1，混合、成型得到条形颗粒，随后在100℃条件下烘干，随后在200℃恒温1h，450℃恒温0.5h，550℃恒温0.5h焙烧后得到成品吸附剂。标记为样品s-2。
[0051]
【实施例3】
[0052]
步骤一，称取100g活性氧化铝与50g硅铝比为20的zsm-5分子筛，将其加入到1350g浓度5％wt的偏铝酸钠溶液中，在搅拌条件下维持80℃，4h。
[0053]
步骤二，将步骤1所得浆状溶液在100℃温度下干燥8h，后经过粉碎、研磨得到改性后的混合粉末。
[0054]
步骤三，将步骤2得到的120g混合粉末与80g，浓度为0.5％wt的醋酸钠与碳酸氢钠混合，其中醋酸钠与碳酸氢钠质量比1：1，混合、成型得到球形颗粒，随后在100℃条件下烘干，随后在200℃恒温1h，450℃恒温0.5h，550℃恒温0.5h焙烧后得到成品吸附剂。标记为样品s-3。
[0055]
【实施例4】
[0056]
步骤一，称取100g活性氧化铝与20g硅铝比为100的zsm-5分子筛，将其加入到223g浓度2.8％wt的偏铝酸钠溶液中，在搅拌条件下维持80℃，4h。
[0057]
步骤二，将步骤1所得浆状溶液在100℃温度下干燥8h，后经过粉碎、研磨得到改性后的混合粉末。
[0058]
步骤三，将步骤2得到的120g混合粉末与60g，浓度为3％wt的醋酸钠与碳酸氢钠混合，其中醋酸钠与碳酸氢钠质量比1：1，混合、成型得到球形颗粒，随后在100℃条件下烘干，随后在200℃恒温1h，450℃恒温0.5h，550℃恒温0.5h焙烧后得到成品吸附剂。标记为样品s-3。
[0059]
【实施例5】
[0060]
步骤一，称取100g活性氧化铝与100g硅铝比为75的zsm-5分子筛，将其加入到466g
浓度2.8％wt的偏铝酸钠溶液中，在搅拌条件下维持80℃，4h。
[0061]
步骤二，将步骤1所得浆状溶液在100℃温度下干燥8h，后经过粉碎、研磨得到改性后的混合粉末。
[0062]
步骤三，将步骤2得到的150g混合粉末与100g浓度为3％wt的醋酸钠混合、成型得到球形颗粒，随后在100℃条件下烘干，随后在200℃恒温1h，450℃，恒温0.5h，550℃恒温0.5h焙烧后得到成品吸附剂。标记为样品s-5。
[0063]
【实施例6】
[0064]
实施例6与实施例5类似，不同处在于，第一步中偏铝酸钠浓度为5％wt。标记为样品s-6。
[0065]
【实施例7】
[0066]
步骤一，称取100g活性氧化铝与60g硅铝比为100的zsm-5分子筛，将其加入到373g浓度5％wt的偏铝酸钠与氢氧化钠混合溶液中，在搅拌条件下维持60℃，4h。
[0067]
步骤二，将步骤1所得浆状溶液在100℃温度下干燥8h，后经过粉碎、研磨得到改性后的混合粉末。
[0068]
步骤三，将步骤2得到的160g混合粉末与100g，浓度为3％wt的醋酸钠混合、成型得到球形颗粒，随后在100℃条件下烘干，随后以200℃恒温1h，450℃恒温0.5h，550℃恒温0.5h焙烧后得到成品吸附剂。标记为样品s-7。
[0069]
【实施例8】
[0070]
实施例8与实施例7类似，不同处在于，步骤一中，加热时间为12h，加热温度为100℃。标记为样品s-8。
[0071]
【实施例9】
[0072]
步骤一，称取100g活性氧化铝与25g硅铝比为20的zsm-5分子筛，将其加入到292g浓度5％wt的偏铝酸钠与氢氧化钾混合溶液中，在搅拌条件下维持80℃，4h。
[0073]
步骤二，将步骤1所得浆状溶液在100℃温度下干燥8h，后经过粉碎、研磨得到改性后的混合粉末。
[0074]
步骤三，将步骤2得到的120g混合粉末与90g，浓度为3％wt的醋酸钠混合、成型得到球形颗粒，随后在100℃条件下烘干，随后在200℃恒温0.5h，400℃恒温0.5h，550℃恒温0.5h焙烧后得到成品吸附剂。标记为样品s-9。
[0075]
【实施例10】
[0076]
实施例10与实施例9类似，不同处在于，步骤3中焙烧条件改为，250℃处理1h，450℃处理1h，600℃处理1h。标记为样品s-10。
[0077]
【对比例1】
[0078]
选取当前已经工业应用的可再生型硫化氢吸附剂ez-500-标记为对比1。
[0079]
【对比例2】
[0080]
与实施例5类似，不同之处在于，步骤三中，将3％醋酸钠溶液替换为水。
[0081]
表1实施例1～10及对比例1吸附剂的性能结果
[0082][0083]
表2实施例1-10及对比例1吸附剂的评价结果
[0084][0085][0086]
有关实施例5与对比1的相关性能测试结果参见图1和图2所示。
[0087]
实施例11：
[0088]
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，等比例调整活性氧化铝、分子
筛的总质量，使得其混合浆状溶液中占比为5wt％。
[0089]
实施例12：
[0090]
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，等比例调整活性氧化铝、分子筛的总质量，使得其混合浆状溶液中占比为40wt％。
[0091]
实施例13：
[0092]
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，焙烧的温度条件调整为：在200℃，保持1h，在400℃保持1h，在550℃保持1h。
[0093]
实施例14：
[0094]
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，焙烧的温度条件调整为：在250℃，保持0.5h，在450℃保持0.5h，在600℃保持0.5h。
[0095]
总的来说，本发明通过调整吸附剂内部的孔道结构，使其具有更丰富、更优化的复合孔道，从而提高了吸附剂对硫化氢的吸附能力。吸附剂中引入碱性金属盐，不仅作为活性组分，同时也是载体孔道的调节剂，能够同时调整吸附剂中复合载体的孔道结构，使其具有孔径分布分别为2～20nm和20～50nm的介孔结构。通过此途径能够提高活性组分的利用效果，延长吸附剂单次使用时间，降低再生频次，从而在工业应用时降低运行能耗。
[0096]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。