一种提高沥青软化点温度的方法和由此得到的沥青与流程

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1.本发明涉及一种特种沥青的生产方法，特别是一种高软化点温度沥青的生产方法和由此得到沥青。


背景技术：

2.沥青是一类以含有百上千种稠环芳烃为主的物质的统称，沥青是制备碳纤维、针状焦、泡沫炭、高性能石墨、炭复合材料、电极炭等诸多炭材料的前驱体。软化点是沥青非常重要的物理性质，跟沥青的分子结构、分子组成、聚合度及分子量分布等息息相关。调节沥青的软化点实质就是在调制沥青的组成与结构，再加上软化点容易测试，因而目前，软化点也被当作沥青最重要地表达沥青组成与结构的物理性质，调节沥青的软化点也变得尤为重要。
3.调节沥青软化点主要有改性、混合、硫化和氧化法。姚秀杰等报道了一种使用sbs(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)改性基质沥青从而提高其软化点的方法；智林杰等报道了一种使用均四甲苯作为添加剂对沥青进行改性从而提高软化点的方法；邓洪贵等报道了一种使用古马隆树脂改性沥青从而提高软化点的方法；李洁等报道了一种使用橡胶粉调节沥青软化点的方法；李允杰报道了使用三氯化铁和橡胶粉改性沥青从而调节软化点的方法。王成华与白洁等报道了使用煤焦油混合和石油沥青混合调节沥青软化点的方法。罗德林报道了一种使用硫化方法调节沥青软化点的方法。张吉太、于桂莲和张树培报道了使用空气氧化的方法调节沥青软化点。无论是改性、混合、硫化，还是氧化法，都需要添加其它物质，反应复杂、反应时间长。
4.沥青作为炭材料的前驱体，其分子组成与结构对炭材料的性质起决定性作用。使用改性、混合、硫化及氧化等方法在提高沥青软化点的同时，改变了沥青的分子组成，引入了氧、氮、硫等杂原子，而这些杂原子往往会降低炭材料的性能。例如，在制备碳纤维时，通过氧化法提高软化点的沥青前驱体中引入了过多的氧原子，导致熔融纺丝性降低，甚至导致其无法纺丝，并且碳纤维的性能也明显下降。另外，改性、混合、硫化及氧化等方法提高沥青软化点需要很长的反应时间，效率低下。


技术实现要素：

5.本发明提出一种区别于改性、混合、硫化及氧化法的、快速高效的调节沥青软化点的方法，即在真空下，使用旋转蒸馏的方法使沥青的轻组分被蒸馏移除，同时也发生了缩聚反应，降低轻组分含量、提高聚合度，从而提高沥青的软化点。具体地，包括以下步骤：
6.(1)将沥青置于蒸馏装置的蒸馏瓶中；
7.(2)将蒸馏瓶中压力抽至设定压力以下；
8.(3)将蒸馏瓶加热至设定温度；
9.(4)当温度达到设定温度后保持该温度进一步蒸馏；
10.(5)冷却至室温并恢复压力，对蒸馏瓶内的沥青取样测试沥青软化点温度；
11.如果步骤(5)测得的沥青软化点温度高于或等于软化点目标温度则出料得到目标沥青；如果测得的沥青软化点温度低于沥青软化点目标温度，则调节步骤(3)中的设定温度并重复上述步骤(2)-(5)，直至测得的沥青软化点温度高于或等于沥青软化点目标温度出料得到目标沥青。
12.在步骤(1)中，基于体积比，沥青的加入量不大于蒸馏瓶容积的50％，优选地，沥青的加入量不大于蒸馏瓶溶剂的30％。
13.在本发明优选的实施方式中，步骤(1)中蒸馏装置为旋转蒸馏装置，步骤(3)及步骤(4)中旋转蒸馏瓶的旋转转速为50～200rpm。优选地，蒸馏瓶的旋转转速为100～150rpm。
14.在本发明优选的实施方式中，步骤(1)中蒸馏装置为减压蒸馏装置，步骤(3)及步骤(4)中减压蒸馏的压力是蒸馏瓶内的绝对压力小于等于10kpa，特别是减压蒸馏的压力的蒸馏瓶内的绝对压力小于等于1kpa。
15.在本发明更加优选的实施方式中，步骤(1)中蒸馏装置为减压旋转蒸馏装置。其中步骤(3)及步骤(34)中蒸馏瓶的旋转转速为50～200rpm，优选地，蒸馏瓶的旋转转速为100～150rpm；且步骤(3)及步骤(4)中蒸馏瓶内的绝对压力小于等于10kpa，特别是减压蒸馏的压力的蒸馏瓶内的绝对压力小于等于1kpa。
16.在本发明优选的实施方式中，步骤(3)以2～10℃/min的升温速度加热至设定温度。更加优选地，升温速度为5℃/min。
17.本发明中，首次进行步骤(3)时，所述设定温度为步骤(1)中加入沥青初始软化点温度之上100～150℃。在重复进行步骤(3)时，所述设定温度为上一次进行步骤(3)时的设定温度之上0～40℃，优选地，所述设定温度为上一次进行步骤(3)时的设定温度之上10～30℃。特别是，首次进行步骤(3)时，所述设定温度为200～250℃。
18.在本发明中，为了获得较高的沥青软化点目标温度，优选地，最后一次进行步骤(3)时，设定温度高于沥青软化点目标温度至少30℃，更加优选地设定温度高于沥青软化点目标温度至少50℃。
19.在本发明优选的实施方式中，步骤(4)中，保持温度进一步蒸馏，以下也称为保温蒸馏，的时间为10～60min。优选地，保温蒸馏的时间为30min。
20.在本发明中不包含通过强剪切增强沥青挥发性组分脱除的步骤，其中，所述强剪切是指通过施加剪切力足以破坏沥青交联分子结构的技术手段，所述强剪切，可举例地，如机械搅拌、电磁搅拌、螺杆挤出等。
21.更具体地，本发明基于减压旋转蒸馏装置的技术方案如下：
22.称取适量的沥青放置在蒸馏瓶中。将蒸馏瓶放置在特殊定制的电加热炉中，这种电加热炉的加热炉腔的形状是按照蒸馏瓶的形状特殊定制的，具有可包裹加热性。
23.基于沥青初始软化点加100～150℃设置为第一次的蒸馏的设定温度，例如沥青初始软化点为50℃，第一次的蒸馏设定温度即为150℃；升温速率5℃/min，保温蒸馏时间30min，转速50～200rpm之间，真空度小于1kpa。为防止沥青氧化，第一次蒸馏处理完之后冷却至室温再关闭真空泵，即当沥青完全冷却，性质稳定，即使与泄压时进入蒸馏瓶的空气接触，也不再发生氧化反应。从蒸馏瓶中取适量沥青测试软化点，若软化点达到目标温度，停止蒸馏，若软化点未达到目标温度，则继续第二次蒸馏。
24.第二次蒸馏的条件可以与第一次蒸馏保持相同，即再蒸馏一次；或者提升温度，即
将蒸馏的设定温度在第一次蒸馏的设定温度的基础上增加10～30℃，其它条件保持不变，进行第二次真空旋转蒸馏。
25.第二次蒸馏结束之后，从蒸馏瓶中取适量沥青测试软化点，若达到目标温度，则停止蒸馏；若未达到目标温度，则进行第三次蒸馏，第三次蒸馏保持与第二次蒸馏相同的条件再蒸馏一次；或者提升蒸馏温度，第三次蒸馏设定温度在第二次蒸馏设定温度的基础上增加10～30℃，其它条件不变，进行第三次真空旋转蒸馏。
26.类似地重复上述蒸馏操作步骤，直至沥青的软化点调节至目标温度为止则停止。
27.本发明进一步地公开了基于上述提高沥青软化点温度的方法制备得到沥青产品。
28.本发明提出一种区别于改性、混合、硫化及氧化法的、快速高效的调节沥青软化点的方法，即在真空下，使用旋转蒸馏的方法使沥青的轻组分被蒸馏移除，同时也发生了缩聚反应，降低轻组分含量、提高聚合度。在本发明所述的方法有以下优点：第一，从沥青性质区别，可以处理的沥青包括各向同性沥青、中间相沥青、各向同性和中间相的混合沥青；从制备沥青的原料看，可以提高煤沥青、石油沥青、生物质沥青、高分子沥青、化学品合成的沥青等，使用范围比改性、混合、硫化及氧化等方法更加广、更加简捷高效。第二，在真空旋转蒸馏提升沥青软化点时，不用添加任何的改性剂、氧化剂、硫化剂等各种添加剂，因而不引入氧、氮、硫等影响沥青性质和炭材料性质的杂原子。第三，本发明可以通过控制蒸馏温度、蒸馏时间等条件控制软化点调节速度，可以逐步地、缓慢地、梯级地调节沥青软化点，比其它工艺方法更加容易控制、效果更加明显。第四，本发明提升沥青软化点的成本低、工艺简单，更适用于工业化生产。
附图说明:
29.图1：真空旋转蒸馏装置图。
30.图2：起始蒸馏温度设定与软化点提升的关系图。
31.图3：保温蒸馏时间与软化点提升的关系图。
32.图4：减压蒸馏压力与软化点提升的关系图。
33.图5：旋转蒸馏转速与软化点提升的关系图。
34.图6：升温速度与软化点提升的关系图。
35.其中：1为真空泵接口，2为旋转蒸发仪，3为电加热炉，4为热电偶，5为温度控制仪，6为沥青样品。
具体实施方式：
36.本发明的具体实施方式是基于真空旋转蒸馏装置对沥青进行减压蒸馏。真空旋转蒸馏装置由真空泵、旋转蒸发仪、电加热炉、热电偶和温度控制仪组装而成。将沥青放置在蒸馏瓶中，在电加热炉中加热，并打开旋转蒸发仪的旋转电机使样品旋转。从电加热炉加热开始，在整个方法过程中，一直保持真空泵抽真空。
37.一、实施例1-4，蒸馏起始温度对沥青软化点的影响。
38.实施例1，经测试沥青a的初始软化点温度为100℃。
39.步骤a:取30g沥青样品a放入250ml的蒸馏瓶中，抽真空至瓶内压力1000pa，旋蒸馏器转速100rpm。如表1所示，实施例1的蒸馏初始温度为150℃，升温速率5℃/min，升温150℃
至保持瓶内压力蒸馏器转速不变，保温蒸馏时间30min，完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，测定软化点数据如表1所示。
40.步骤b-g:将步骤a处理后的样品再次抽真空并升温蒸馏，如表1所示，其中b-g各步骤蒸馏温度均为较上一步提高30℃，蒸馏期间压力、转速、升温速率、保温蒸馏时间各条件均不变。各步骤完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，各步骤测定软化点数据如表1所示。
41.步骤h:将步骤g处理后的样品再次以上述步骤相同的升温速度升至340℃蒸馏，之后进行保温蒸馏，保温蒸馏时间、压力和转速条件都不变。完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点。沥青软化点温度如表1所示，得到目标沥青产物。
42.实施例2-4
43.除各步骤蒸馏温度不同外，采用与实施例1相同条件沥青进行减压蒸馏并取样测试。实施例2-4各步骤蒸馏温度以及测得沥青软化点数据如表1所示。
44.表1：起始蒸馏温度对沥青软化点的影响
[0045][0046][0047]
注：1、实施例1-4沥青样品未经蒸馏处理的初始软化点为100℃。
[0048]
2、表中软化点温度为完成该对应步骤后经冷却测得的沥青软化点温度，同后续表中含义。
[0049]
二、实施例5-10，保温蒸馏时间对沥青软化点的影响。
[0050]
实施例5
[0051]
步骤a:取30g沥青样品a放入250ml的蒸馏瓶中，抽真空至瓶内压力1000pa，旋蒸馏器转速100rpm，升温速率5℃/min，至升温250℃至保持瓶内压力蒸馏器转速不变，保温蒸馏时间10min，完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，测定软化点数据如表2所示。
[0052]
步骤b-c:将步骤a处理后的样品再次抽真空并升温蒸馏，如表2所示，其中b-g各步骤蒸馏温度均为较上一步提高30℃，蒸馏期间压力、转速、升温速率、保温蒸馏时间各条件均不变。各步骤完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，上述各步骤测定软化点数据如表1所示。
[0053]
步骤d:将步骤c处理后的样品再次以上述步骤相同的真空压力、升温速度升至340℃蒸馏，之后进行保温蒸馏，保温蒸馏时间、压力和转速条件都不变。完成后，冷却至室温，
取适量沥青测试软化点。沥青软化点温度如表2所示，得到目标沥青产物。
[0054]
实施例6-10
[0055]
除各步骤保温蒸馏时间不同外，采用与实施例5相同条件沥青进行减压蒸馏并取样测试。实施例6-10各步骤达到设定温度后的保温蒸馏时间以及测得沥青软化点数据如表2所示。
[0056]
表2：保温蒸馏时间对沥青软化点的影响
[0057][0058][0059]
三、实施例11-15，减压蒸馏压力对沥青软化点的影响。
[0060]
实施例11
[0061]
步骤a:取30g沥青样品a放入250ml的蒸馏瓶中，抽真空至瓶内压力1000pa，旋蒸馏器转速100rpm。蒸馏初始温度为250℃，升温速率5℃/min，升温250℃至保持瓶内压力蒸馏器转速不变，保温蒸馏时间30min，完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，测定软化点数据如表3所示。
[0062]
步骤b-c:将步骤a处理后的样品再次抽真空并升温蒸馏，如表3所示，其中b-c各步骤蒸馏温度均为较上一步提高30℃，蒸馏期间压力、转速、升温速率、保温蒸馏时间各条件均不变。各步骤完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，各步骤测定软化点数据如表3所示。
[0063]
步骤d:将步骤c处理后的样品再次以上述步骤相同的真空压力、升温速度升至340℃蒸馏，之后进行保温蒸馏，保温蒸馏时间、压力和转速条件都不变。完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点。沥青软化点温度如表3所示，得到目标沥青产物。
[0064]
实施例12-15
[0065]
除各步骤抽真空至瓶内的压力不同外，采用与实施例11相同条件沥青进行减压蒸馏并取样测试。实施例12-15各步骤抽真空至瓶内的压力以及测得沥青软化点数据如表3所示。
[0066]
表3：减压蒸馏压力对沥青软化点的影响
[0067][0068]
四、实施例16-19，旋转蒸馏转速对沥青软化点的影响。
[0069]
实施例16
[0070]
步骤a:取30g沥青样品a放入250ml的蒸馏瓶中，抽真空至瓶内压力1000pa，旋蒸馏器转速50rpm。蒸馏初始温度为250℃，升温速率5℃/min，升温250℃至保持瓶内压力蒸馏器转速不变，保温蒸馏时间30min，完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，测定软化点数据如表4所示。
[0071]
步骤b-c:将步骤a处理后的样品再次抽真空并升温蒸馏，蒸馏温度如表4所示，其中b-c各步骤蒸馏温度均为较上一步提高30℃，蒸馏期间压力、转速、升温速率、保温蒸馏时间各条件均不变。各步骤完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，各步骤测定软化点数据如表4所示。
[0072]
步骤d:将步骤c处理后的样品再次以上述步骤相同的真空压力、升温速度升至340℃蒸馏，之后进行保温蒸馏，保温蒸馏时间、压力和转速条件都不变。完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点。沥青软化点温度如表4所示，得到目标沥青产物。
[0073]
实施例17-19
[0074]
除各步骤蒸馏瓶的旋转转速不同外，采用与实施例16相同条件沥青进行减压蒸馏并取样测试。实施例17-19各步骤蒸馏瓶的旋转转速以及测得沥青软化点数据如表4所示。
[0075]
表4：旋转蒸馏转速对沥青软化点的影响
[0076][0077]
五、实施例20-25升温速度对沥青软化点的影响。
[0078]
实施例20
[0079]
步骤a:取30g沥青样品a放入250ml的蒸馏瓶中，抽真空至瓶内压力1000pa，旋蒸馏器转速50rpm。蒸馏初始温度为250℃，升温速率2℃/min，升温250℃至保持瓶内压力蒸馏器转速不变，保温蒸馏时间30min，完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，测定软化点数据如表5所示。
[0080]
步骤b-c:将步骤a处理后的样品再次抽真空并升温蒸馏，升温速率如表5所示，其中b-c各步骤蒸馏温度均为较上一步提高30℃，蒸馏期间压力、转速、升温速率、保温蒸馏时间各条件均不变。各步骤完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点，各步骤测定软化点数据如表5所示。
[0081]
步骤d:将步骤c处理后的样品再次以上述步骤相同的真空压力、升温速度升至340℃蒸馏，之后进行保温蒸馏，保温蒸馏时间、压力和转速条件都不变。完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点。沥青软化点温度如表5所示，得到目标沥青产物。
[0082]
实施例21-25
[0083]
除各步骤升温速率不同外，采用与实施例20相同条件沥青进行减压蒸馏并取样测试。实施例21-25各步骤蒸馏瓶的旋转转速以及测得沥青软化点数据如表5所示。
[0084]
表5：升温速度对沥青软化点的影响
[0085][0086]
实施例26
[0087]
沥青b的初始软化点经测为120℃，软化点的调节目标为160℃。
[0088]
步骤a:取30g沥青样品b放入250ml的蒸馏瓶中，蒸馏温度为220℃，升温速率5℃/min，保温蒸馏时间30min，压力1000pa以下，转速200rpm。完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点。软化点为170℃。继续真空旋转蒸馏。
[0089]
步骤b:将步骤a处理后的样品再次蒸馏，保持蒸馏温度、升温速率、保温蒸馏时间、压力和转速条件与都不变。完成后，冷却至室温，取适量沥青测试软化点。软化点为260℃。沥青软化点已达到目标温度，得到目标沥青产物。
[0090]
将实施例1-25中各实施例的数据做图，得到图2-6。其中图2反映了蒸馏起始温度对沥青软化点的影响，图3反映了保温蒸馏时间对沥青软化点的影响，图4反映了减压蒸馏压力对沥青软化点的影响，图5反映了旋转蒸馏转速对沥青软化点的影响，图6反映了升温速度对沥青软化点的影响。
[0091]
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。