一种邻苯二甲酸酯类磁性分子印记聚合物萃取材料的制备方法与流程

本发明涉及样品前处理和富集新技术领域，具体为一种邻苯二甲酸酯类磁性分子印记聚合物萃取材料的制备方法。


背景技术：

邻苯二甲酸酯类(paes)作为世界上最常用的塑化剂，用于柔性粘合剂、密封剂，在食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、防水膜、电力电缆绝缘保护套、泳池衬垫、防水鞋和花园软管等中均存在。邻苯二甲酸酯类在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少等。因此制备对环境中邻苯二甲酸酯类具有靶向吸附和富集功能的固相萃取材料是环境分析领域的重要应用方向。分子印迹聚合物是一种具有识别位点的高分子材料，能够特异性地结合目标分子。邻苯二甲酸酯类模板分子和功能单体通过非共价键相互作用进行共组装，聚合形成高度交联的聚合物，然后移除模板分子，产生与目标分析物形状互补、大小和功能相同的空穴，从而能够特异性吸附邻苯二甲酸酯类分子。传统的分子印迹聚合物(mips)在使用过程中相当耗时，需要离心和过滤等复杂的分离步骤。而磁性分子印迹技术可通过外加磁场实现萃取材料和处理水样的有效分离，纳米磁性材料和mips的独特组合为分离和纯化领域的创新应用打开了大门。向冰彦[1]采用二氧化硅改性四氧化三铁为载体制备了fe3o4@sio2-mmip磁性paes同分异构体双模板分子印迹聚合物材料，其对邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯具有萃取能力(重庆大学硕士论文,2019)。杨芮[3]制备了蛋黄-蛋壳型磁性介孔碳分子印迹聚合物的新材料(fe3o4@void@c-mips)，可应用于实际样品中paes的分离富集(中国科学技术大学硕士论文,2020)。卢春霞[4]等人以fe3o4@sio2磁性纳米复合颗粒为载体制备了邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物，用于复杂样品中paes的快速分离与多残留检测(cn107189012b,2019-03-22)。然而，采用fe3o4为载体存在软磁性能不稳定影响固相萃取材料的重复再利用，fe3o4载体的分散性较差也影响到sio2的包覆以及和分子印迹聚合物的结合。采用ni0.5zn0.5fe2o4铁氧体为磁核将解决磁性分子聚合物重复再生利用稳定性差以及和分子印迹聚合物相容性差的问题。此外，该分子印迹聚合物能够选择吸附环境中多种邻苯二甲酸酯类分子，为快速分析该类有机物提供了新的前处理方法。ni0.5zn0.5fe2o4@sio2@aptes分子印迹聚合物(mmips)将磁性能与印迹聚合物的选择吸附能力相结合，在具备好的萃取效率的同时可快速地从复杂的污水基体中分离，避免了耗时的过滤和离心步骤，从而节省了时间和成本。传统的固相萃取常使用c18、hlb等固相萃取小柱进行萃取，但这些萃取小柱中的填料选择性差、不可重复利用，在萃取复杂的环境样品时，存在大量的杂质，对后期的色谱分析产生干扰，并且加大了环境样品处理的成本。而ni0.5zn0.5fe2o4@sio2@aptes分子印迹技术可以实现在复杂样品中特异性萃取目标分子，减少对后期分析检测步骤中的干扰影响，大大提高样品前处理的准确度和灵敏度。同时，磁核优异的软磁性能可以实现固相萃取
材料从环境样品中快速分离，从而实现多次重复使用，减少环境样品的前处理成本。因此，本发明的设计能够制备出对邻苯二甲酸酯类有机物具有选择性特异吸附的磁性分子印迹聚合物材料，并可应用于靶向富集和提纯环境中的邻苯二甲酸酯类有机物。


技术实现要素：

(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种邻苯二甲酸酯类磁性分子印记聚合物萃取材料的制备方法。(二)技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种邻苯二甲酸酯类磁性分子印记聚合物萃取材料的制备方法，包括以下步骤：(1)水热法制备ni0.5zn0.5fe2o4磁核：试剂包括六水合硫酸亚铁(ⅱ)铵、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌；沉淀剂包括尿素或氨水；表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇400；(2)对所述步骤(1)得到的ni0.5zn0.5fe2o4磁核，采用溶胶-凝胶法或水解沉淀法进行表面包覆，得到ni0.5zn0.5fe2o4@sio2纳米颗粒：试剂包括正硅酸乙酯、氨水、盐酸；表面活性剂包括聚乙烯比咯烷酮或聚乙二醇400；(3)对所述步骤(2)得到的ni0.5zn0.5fe2o4@sio2纳米颗粒采用硅烷偶联剂进行表面修饰，得到ni0.5zn0.5fe2o4@sio2@aptes磁性载体：试剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)；(4)将邻苯二甲酸二丙酯、功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液a；(5)将所述步骤(3)得到的磁性载体，聚乙烯吡咯烷酮-k30加入所述步骤(4)得到的混合液a，得到混合溶液b；(6)将所述步骤(5)得到的混合液b与交联剂和引发剂混合，超声除氧，进行聚合反应，反应完成后用洗脱溶剂除去模板分子邻苯二甲酸二丙酯，得到邻苯二甲酸二甲酯磁性伪模板分子印记聚合物。优选地，所述步骤(3)中的磁性载体为ni0.5zn0.5fe2o4@sio2@mps纳米颗粒。优选地，所述步骤(4)中的邻苯二甲酸二丙酯，功能单体的摩尔比为1:2-1:8。优选地，所述步骤(4)中的功能单体，交联剂的摩尔比为1:3-1:6。优选地，所述步骤(4)中的邻苯二甲酸二丙酯物质的量为0.25-1.00mmol。优选地，所述步骤(6)中的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或甲基丙烯酸甲酯。优选地，所述步骤(6)中的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。优选地，所述步骤(6)中的洗脱溶剂为甲醇或二氯甲烷。(三)有益效果与现有技术相比，本发明提供了一种邻苯二甲酸二甲酯类模板磁性分子印记聚合物的制备方法，具备以下有益效果：该邻苯二甲酸二甲酯类模板磁性分子印记聚合物的制备方法，通过水热法制备ni0.5zn0.5fe2o4磁核，试剂包括尿素、十六烷基三甲基溴化铵、六水合硫酸铁(ⅱ)铵、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌；对得到的磁核进行表面包覆和修饰，得到ni0.5zn0.5fe2o4@
sio2@aptes磁性载体，试剂包括正硅酸乙酯、氨水、乙醇、聚乙二醇400、3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)；将邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丙酯、功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液a；将得到的磁性载体，聚乙烯吡咯烷酮k30加入混合液a，得到混合溶液b；将得到的混合液b与交联剂和引发剂混合，超声除氧，进行聚合反应，反应完成后除去邻苯二甲酸酯类模板分子，得到邻苯二甲酸二甲酯类模板磁性分子印迹聚合物。实验结果表明，采用本发明制备的邻苯二甲酸二甲酯类模板磁性分子印迹聚合物对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量可达2.50mg/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磁核的xrd图；图2为本发明实施例1制得的磁核的磁性能图；图3为本发明实施例1制得的dmp-mmips和dmp-mnips的吸附动力学图；
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图4为本发明实施例1～4制备的甲酸二甲酯类模板磁性分子印迹聚合物的吸附量图；图5为本发明实施例1、5～7制备的甲酸二甲酯类模板磁性分子印迹聚合物的吸附量图；图6为本发明实施例1、8～10制备的甲酸二甲酯类模板磁性分子印迹聚合物的吸附量图；图7为本发明实施例1制得的dmp-mmips和dmp-mnips的吸附热力学图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例一：(1)称取2.2500g尿素和0.8325g ctab加入到140ml的去离子水中超声至澄清溶液，继续加入3.6000g (nh4)2fe(so4)2
·
6h2o并搅拌，在搅拌下分别加入0.6674g ni(no3)2
·
6h2o和0.6827g zn(no3)2
·
6h2o，搅拌10min后，转移至200ml水热反应釜中，160℃下反应6h。得到的ni0.5zn0.5fe2o4磁核分别用乙醇和去离子水洗涤3次，磁铁收集产物，80℃下真空干燥12h。(2)称取700mg步骤(1)合成的磁核超声分散在50ml去离子水和乙醇(1:4，v/v)的混合溶液中，超声20min后搅拌，搅拌下加入5ml氨水、4ml正硅酸乙酯，室温下继续搅拌6h，得到的产物用磁铁进行分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，50℃下真空干燥12h，得到ni0.5zn0.5fe2o4@sio2纳米颗粒。(3)将5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)加入到40ml乙醇/水(3:1，v/v)的混合溶液(ph＝4.0)中，室温水解1h，继续加入200mg步骤(2)得到的ni0.5zn0.5fe2o4@sio2纳米颗粒并超声分散，超声后转移至圆底烧瓶中，50℃下搅拌反应6h，用磁铁收集产物，去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥12h，得到ni0.5zn0.5fe2o4@sio2@aptes磁性载体。
(4)将0.75mmol dprp和3.0mmol maa加入到20ml乙腈，室温搅拌1h，得到混合液a；其中邻苯二甲酸二甲酯和功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:4。(5)称取100mg步骤(3)合成的磁性载体、20mg pvp-k30加入到步骤(4)所得混合溶液a中，继续搅拌2h，得到混合溶液b。(6)将步骤(5)得到的混合溶液b加入30mg aibn和10mmol egdma，超声30min，密封，65℃下反应24h；其中步骤(4)中的功能单体(甲基丙烯酸)和此步骤的egdma的摩尔比为1:5。(7)磁铁收集步骤(6)所得产物，用甲醇/乙酸(9:1，v/v)超声洗脱模板分子，重复多次，直到hplc在洗脱液中检测不到模板分子，得到邻苯二甲酸二甲酯磁性分子印迹聚合物(dmp-mmips)。同样的方法合成不加模板分子的邻苯二甲酸二甲酯磁性非印迹聚合物(dmp-mnips)。图1是实施例1制得的磁核的xrd图。在2θ＝35
°
、43
°
、56
°
、62
°
处有明显且尖锐的衍射峰，是ni0.5zn0.5fe2o4立方晶系的特征峰。图2是实施例1制得的磁核的磁性能图，由图磁核具备优异的软磁性能。其中，邻苯二甲酸二甲酯磁性非印迹聚合物的制备过程按以下步骤完成：(1)同实例1步骤(1)。(2)同实例1步骤(2)。(3)同实例1步骤(3)。(4)将3.0mmol maa加入到20ml乙腈，室温搅拌1h，得到混合液a。(5)同实例1步骤(5)。(6)同实例1步骤(6)。(7)磁铁收集步骤(6)所得产物，用甲醇/乙酸(9:1，v/v)超声洗脱模板分子，重复多次，直到hplc在洗脱液中检测不到模板分子，得到邻苯二甲酸二甲酯磁性非印迹聚合物(dmp-mnips)。实施例2与实施例1不同之处在于模板分子(邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丙酯)和功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:2，功能单体和交联剂，功能单体与交联剂的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:2:10，其余与实施例1相同。实施例3与实施例1不同之处在于模板分子(邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丙酯)和功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:6，功能单体和交联剂，功能单体与交联剂的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:6:30，其余与实施例1相同。实施例4与实施例1不同之处在于模板分子(邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丙酯)和功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:8，功能单体和交联剂，功能单体与交联剂的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:8:40，其余与实施例1相同。实施例5与实施例1不同之处在于功能单体(甲基丙烯酸)和交联剂(egdma)的摩尔比为1:3，模板分子，功能单体和交联剂，模板分子与功能单体的摩尔比与实施例1相同，模板分子、
功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:12，其余与实施例1相同。实施例6与实施例1不同之处在于功能单体(甲基丙烯酸)和交联剂(egdma)的摩尔比为1:4，模板分子，功能单体和交联剂，模板分子与功能单体的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:16，其余与实施例1相同。实施例7与实施例1不同之处在于功能单体(甲基丙烯酸)和交联剂(egdma)的摩尔比为1:6，模板分子，功能单体和交联剂，模板分子与功能单体的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:24，其余与实施例1相同。实施例8与实施例1不同之处在于模板分子邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丙酯物质的量为0.25mmol，模板分子，甲基丙烯酸，egdma摩尔之比为1:4:20，其余与实施例1相同。实施例9与实施例1不同之处在于模板分子邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丙酯物质的量为0.50mmol，模板分子，甲基丙烯酸，egdma摩尔之比为1:4:20，其余与实施例1相同。。实施例10与实施例1不同之处在于模板分子邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丙酯物质的量为1.00mmol，模板分子，甲基丙烯酸，egdma摩尔之比为1:4:20，其余与实施例1相同。。邻苯二甲酸酯类模板磁性分子印迹聚合物的吸附试验试验1：吸附动力学试验称取dmp-mmips和dmp-mnips各20mg，分别加入装有20ml浓度为40mg/l的邻苯二甲酸二甲酯溶液的25ml样品瓶中，25℃下放置在水浴恒温振荡箱中振荡吸附，分别在1、2、4、8、10、20、30、60、120min后使用磁铁分离溶液，取上清液，用hplc测定溶液中邻苯二甲酸二甲酯的浓度。吸附量根据公式1计算。q＝(c
0-ce)v/m
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(1)式中q为吸附材料的吸附容量(mg/g)；c0为吸附液的初始浓度(mg/l)；ce为吸附液的平衡浓度(mg/l)；v为吸附溶液的体积(ml)；m为吸附材料的质量(mg)。经计算得到dmp-mmips和dmp-mnips的吸附动力学图如图3所示。从图3可以看出，在前30min内，dmp-mmips和dmp-mnips对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量迅速上升，30min后逐渐达到平衡。反应开始时，聚合物的吸附位点未被占据，吸附可以很快的发生，随着吸附过程的进行，可吸附位点逐渐减少，吸附速率降低，吸附逐渐达到平衡状态。另外，dmp-mmips对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量大于dmp-mnips对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量，表明dmp-mmips具有与模板分子相匹配的结合位点和空穴，可以对目标分子实现特定的选择性吸附。采用邻苯二甲酸二甲酯磁性分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1～4制备的邻苯二甲酸二甲酯磁性分子印迹聚合物进行测试，得到的磁性分子印迹聚合物的吸附量如图4所示。本试验探究了模板分子dprp与功能单体maa摩尔比为1:2、1:4、1:6和1:8时所制备的dmp-mmips对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量的影响。随着dprp和maa摩尔比的增加，dmp-mmips对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量先增加后减少，具体吸附量分别为0.21、0.24、0.14和0.17mg/g，在1:4的摩尔比下达到最高吸附量。因此，选定dmp与maa摩尔比为1:4作为制备
dmp-mmips的最优条件。采用邻苯二甲酸二甲酯磁性分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1、5～7制备的邻苯二甲酸二甲酯磁性分子印迹聚合物进行测试，得到的磁性分子印迹聚合物的吸附量如图5所示。本试验探究了功能单体maa与交联剂egdma投量摩尔比分别为1:3、1:4、1:5和1:6时制备的dmp-mmips对邻苯二甲酸二甲酯吸附量的影响。dmp-mmips在不同摩尔条件下对dmp的吸附容量分别为0.16、0.15、0.24和0.02mg/g，对dmp的吸附量随着maa与egdma的增加先增加后减少，在摩尔比为1:5时吸附容量最大。由此确定maa与egdma摩尔配比1:5作为制备dmp-mmips的最佳配比。采用邻苯二甲酸二甲酯磁性分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1、8～10制备的邻苯二甲酸二甲酯磁性分子印迹聚合物进行测试，得到的磁性分子印迹聚合物的吸附量如图6所示。本试验研究了模板分子邻苯二甲酸二丙酯物质的量分别为0.25、0.50、0.75和1.00mmol制备出一系列dmp-mmips对其吸附效果进行探究。当模板分子物质的量为0.75mmol时，所制备的dmp-mmips对dmp的吸附量最大。因此，选用模板分子物质的量为0.75mool制备dmp-mmips。试验2：吸附热力学试验配置一系列浓度为5、10、20、30、40、60、80、100mg/l的邻苯二甲酸二甲酯水溶液。称取dmp-mmips和dmp-mnips各20mg，分别加入装有20ml上述邻苯二甲酸二甲酯溶液的25ml样品瓶中，25℃下放置在水浴恒温振荡箱中振荡30min，磁铁吸沉后，取上清液使用hplc检测溶液中邻苯二甲酸二甲酯的浓度。吸附量根据公式1计算。经计算得到dmp-mmips和dmp-mnips的吸附热力学图如图7所示。从图7可以看出，室温下，随着dmp起始浓度的增加，吸附量迅速变大，当浓度增加到80mg/l时，逐渐达到吸附平衡。dmp-mmips的最大吸附量高于dmp-mnips。结果表明，dmp-mmips表面的识别位点与dmp是等价的，具有更好的化学和空间匹配度。相比之下，dmp-mnips与邻苯二甲酸二甲酯的相互作用主要通过非特异性吸附。从上述实施例可以看出，本发明提供的方法制备的邻苯二甲酸二甲酯类模板磁性分子印迹聚合物对邻苯二甲酸二甲酯有较高的选择性吸附能力。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。