一种聚酰亚胺树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺树脂材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是一类高性能材料，其具有突出的力学性能、耐热性能，较高的尺寸稳定性，低发烟及无害气体释放等优良性能，在国家各经济领域获得应用，主要应用领域有航空航天、机械化工、电子电器、及微电子等领域，然而对于聚酰亚胺树脂来说，热固性聚酰亚胺树脂具有相对较好的高温力学、抗蠕变性能，但其加工难度也非常大，普通的聚酰亚胺树脂材料质脆，通过降低聚酰亚胺树脂分子量，同时引入可交联的官能团，在具有良好加工性能的条件下，获得交联型聚酰亚胺，然而，采用该类方法所获得的聚酰亚胺材料韧性较差。热塑性聚酰亚胺树脂具有良好的加工能力和成型能力，具有较好的韧性，一直是国内研究的热点，其合成过程中是在pi分子链中引入柔性或线性链段，改善pi的加工性能。
3.然而，热塑性聚酰亚胺的力学性能一般不佳，在高温条件下力学性能衰减也比较快，限制了其在高端应用领域的应用。


技术实现要素：

4.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：通过在聚酰亚胺树脂的制备过程中添加含乙炔基的双苯酐类化合物，向聚酰亚胺树脂中引入可交联官能团，不仅可使聚酰亚胺树脂具有良好的韧性、加工性能和成型性能，同时还使其兼具热固性聚酰亚胺树脂的优异的力学性能，应用前景广阔，从而完成本发明。
5.本发明第一方面在于提供一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂由包括芳香族二胺、芳香族二酐和含乙炔基的双苯酐类化合物的原料制得。
6.本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述聚酰亚胺树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
7.步骤1、将芳香族二胺、芳香族二酐和含乙炔基的双苯酐类化合物置于溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
8.步骤2、向聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺悬浊液；
9.步骤3、向聚酰亚胺悬浊液中加入乙醇，经过滤、干燥，得到聚酰亚胺树脂。
10.本发明提供的聚酰亚胺树脂及其制备方法具有以下优势：
11.(1)本发明所述的聚酰亚胺树脂具有良好的加工性能和成型性能，其可通过多种方式进行成型；
12.(2)本发明所述的聚酰亚胺树脂经热压成型后，兼具良好的韧性和强度。
附图说明
13.图1示出本发明实施例1所述聚酰亚胺树脂交联后的tga曲线；
14.图2示出本发明实施例1所述聚酰亚胺树脂交联后的dsc曲线；
15.图3示出本发明实施例1所述聚酰亚胺树脂的红外谱图。
具体实施方式
16.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
17.本发明第一方面在于提供一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂由包括芳香族二胺、芳香族二酐和含乙炔基的双苯酐类化合物的原料制得。
18.所述芳香族二胺选自间苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯甲酮、3，4'-二氨基二苯甲酮和1，3双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，优选选自间苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚和1，3双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，更优选选自间苯二胺、3，4'-二氨基二苯醚和1，3双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种。
19.芳香族二酐选自3,3'4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3'4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚a型二苯醚二酐、2,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐和4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐中的一种或几种，优选选自3,3'4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、2,3',4,4'-联苯四酸二酐和2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，更优选选自2,3',4,4'-联苯四酸二酐和2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或两种。
20.所述含乙炔基的双苯酐类化合物优选为乙炔基双苯酐。
21.本专利所述含乙炔基的双苯酐类化合物对聚酰亚胺树脂的性能具有重要影响，经试验发现，在原料中加入含乙炔基的双苯酐类化合物，特别是乙炔基双苯酐，可使制得的热塑性聚酰亚胺兼具较高的韧性和强度，同时具有良好的加工性能和成型性能。
22.所述芳香族二胺、芳香族二酐和含乙炔基的双苯酐类化合物的质量比为100：(100～200)：(1～20)，优选质量比为100：(110～190)：(1.1～19.5)，更优选质量比为100：(115～180)：(1.2～19)。
23.根据本发明，所述原料还包括封端剂，封端剂选自邻苯二甲酸酐、3-乙炔基苯胺、4-苯乙炔基苯胺和降冰片烯酸酐中的一种或几种，优选为邻苯二甲酸酐。
24.所述封端剂和芳香族二胺的质量比为(0.1～5):100，优选质量比为(0.5～4.5)：100，更优选质量比为(0.7～4):100。
25.封端剂的添加量会影响制得聚酰亚胺树脂的相对分子质量，采用上述质量比范围的封端剂得到的聚酰亚胺树脂具有相对较高的相对分子质量，从而赋予其良好的韧性和力学性能。
26.所述原料还包括化学亚胺化试剂，采用化学亚胺化试剂进行化学亚胺化反应，相比于热亚胺化法，制备效率和产量更高，同时制得的聚酰亚胺树脂强度更高。
27.化学亚胺化试剂选自三乙胺、酸酐、羧酸盐、吡啶和甲基吡啶中的一种或几种，优选选自三乙胺、乙酸酐、丙酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种，更优选为三乙胺/乙酸酐混
联苯四酸二酐、2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐和4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐中的一种或几种，优选选自3,3'4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、2,3',4,4'-联苯四酸二酐和2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，更优选选自2,3',4,4'-联苯四酸二酐和2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或两种。
46.所述含乙炔基的双苯酐类化合物优选为乙炔基双苯酐。
47.在制备过程中使用含乙炔基的双苯酐类化合物，用以在分子中间引入可交联的乙炔基基团，能够在高温下实现交联。相较于现有技术中添加的其它可交联化合物制得的聚酰亚胺树脂具有更好的韧性，以及良好的加工性能和成型性能，同时还具有优于热塑性聚酰亚胺的更高的力学性能。
48.芳香族二酐、含乙炔基的双苯酐类化合物和芳香族二胺的质量比为(100～200)：(1～20)：100，优选质量比为(110～190)：(1.1～19.5)：100，更优选质量比为(115～180)：(1.2～19)：100。
49.所述原料还包括封端剂，用以控制所制备的线性聚酰亚胺的相对分子量。
50.封端剂选自邻苯二甲酸酐、3-乙炔基苯胺、4-苯乙炔基苯胺和降冰片烯酸酐中的一种或几种，优选为邻苯二甲酸酐。
51.封端剂和芳香族二胺的质量比为(0.1～5):100，优选质量比为(0.5～4.5)：100，更优选质量比为(0.7～4):100。
52.本发明所述反应温度为0～10℃，优选反应温度为0～5℃，于冰水混合浴中进行。
53.反应时间为5～20h，优选为10～15h。反应进行的更完全。
54.步骤2、向聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺悬浊液。
55.所述化学亚胺化试剂选自三乙胺、酸酐、羧酸盐、吡啶和甲基吡啶中的一种或几种，优选选自三乙胺、乙酸酐、丙酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种，更优选为三乙胺/乙酸酐混合溶液或吡啶/乙酸酐混合溶液。
56.三乙胺/乙酸酐混合溶液中，三乙胺和乙酸酐的摩尔比优选为(0.5～2):1，优选摩尔比为1:1。
57.吡啶/乙酸酐混合溶液中，吡啶和乙酸酐的摩尔比优选为(0.5～2)：1，优选为1:1。
58.所述化学亚胺化试剂与芳香二胺的摩尔比为(0.8～3):1，优选摩尔比为(0.9～2.5):1，更优选摩尔比为(1～2.1):1。
59.亚胺化反应温度为0～10℃，优选为0～5℃。亚胺化反应时间为7～20h，优选为10～14h。其中，于0～5℃反应，更易于制备粘度高的聚酰胺酸溶液，从而制备出高分子量的线性聚酰亚胺树脂。
60.步骤3、向聚酰亚胺悬浊液中加入乙醇，经过滤、干燥，得到聚酰亚胺树脂。
61.加入乙醇清洗后进行过滤，清洗、过滤次数优选为2～5次，优选为3次。
62.干燥于烘箱中进行，干燥温度为(200～270)℃/(30～90)min (280～350)℃/(30～90)min。
63.优选地，干燥温度为(220～260)℃/(45～75)min (290～320)℃/(50～75)min。
64.更优选地，干燥温度为(240～250)℃/(50～60)min (300～310)℃/(50～60)min。
65.干燥后经粉碎，得到聚酰亚胺树脂粉末。
66.本发明所具有的有益效果：
67.(1)本发明采用大分子交联的方式，合成可交联的线性聚酰亚胺树脂，相对于现有技术中的线性聚酰亚胺树脂具有更大的相对分子质量，同时具有良好的韧性和一定的强度，交联后，具有热固性树脂的高强度，应用前景良好；
68.(2)采用本发明所述制备方法制得的聚酰亚胺树脂具有良好的加工性能和成型能力，软化融合能力好，产品成型难度小，可采用模压、挤出成型等方式得到最终产品；
69.(3)本发明所述聚酰亚胺树脂兼具良好的韧性和强度，其玻璃化转变温度为230～380℃，热压成型后的断裂伸长率为10％～25％，拉伸强度为85～110mpa，模量为1.1～1.5gpa。
70.实施例
71.以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
72.实施例1
73.干燥的氮气气氛下，在628g n,n-二甲基乙酰胺中加入3，4'-二氨基二苯醚40g、1，3双(4-氨基苯氧基)苯(tper)29.2g，待完全溶解后置于0～5℃的冰水混合浴中，然后逐渐加入86.4g2,3',4,4'-联苯四酸二酐，0.5g邻苯二甲酸酐，0.95g乙炔基双苯酐，混合后于0～5℃继续反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；
74.然后向其中加入三乙胺31g、醋酐31g，继续反应12h，然后加入200g乙醇，之后过滤，并于乙醇中清洗三次，之后置于250℃烘箱中处理1h，300℃烘箱中处理1h，粉粹后得到聚酰亚胺树脂粉末。
75.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：350℃/压力5mpa/持续时间1.5h 390℃/压力3.5mpa/持续时间1h。
76.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为87mpa，断裂伸长率为21％，模量1.2gpa。
77.实施例2
78.干燥的氮气气氛下，在630g n,n-二甲基乙酰胺中加入3，4'-二氨基二苯醚40g、1，3双(4-氨基苯氧基)苯(tper)29.2g，完全溶解后置于0-5℃冰水混合浴中，然后逐渐加入82.9g2,3',4,4'-联苯四酸二酐，0.5g邻苯二甲酸酐，4.77g乙炔基双苯酐，混合后于0-5℃继续反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；
79.然后向其中加入三乙胺31g，醋酐31g，继续反应12h,然后加入200g乙醇，之后过滤，并于乙醇清洗三次，之后置于250℃烘箱中处理1h，300℃烘箱中处理1h，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。
80.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：350℃/压力4.5mpa/持续时间1.5h 390℃/压力3.5mpa/持续时间1.5h。
81.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为94mpa，断裂伸长率为18％，模量1.22gpa。
82.实施例3
83.干燥的氮气气氛下，在570g n-甲基吡咯烷酮中加入3，4'-二氨基二苯醚40g、间苯二胺10.8g，完全溶解后置于0-5℃冰水混合浴中，然后逐渐加入86.67g 2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐，0.8g邻苯二甲酸酐，4.77g乙炔基双苯酐，混合后于0-5℃继续反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；
84.然后向其中加入三乙胺31g，醋酐31g，继续反应12h,然后加入300g乙醇，之后过滤，并于乙醇清洗三次，之后置于230℃烘箱中处理1h，250℃烘箱中处理1h，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。
85.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：300℃/压力3mpa/持续时间1.5h 380℃/压力3mpa/持续时间1.5h。
86.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为89mpa，断裂伸长率为21％，模量1.18gpa。
87.实施例4
88.干燥的氮气气氛下，在572g n-甲基吡咯烷酮中加入3，4'-二氨基二苯醚40g、间苯二胺10.8g，完全溶解后置于0-5℃冰水混合浴中，然后逐渐加入82.06g 2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐，0.8g邻苯二甲酸酐，9.54g乙炔基双苯酐，混合后于0-5℃继续反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液；
89.然后向其中加入三乙胺31g，醋酐31g，继续反应12h,然后加入300g乙醇，之后过滤，并于乙醇清洗三次，之后置于230℃烘箱中处理1h，250℃烘箱中处理1h，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。
90.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：300℃/压力3mpa/持续时间1.5h 380℃/压力3mpa/持续时间1.5h。
91.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为102mpa，断裂伸长率为15％，模量1.32gpa。
92.实施例5
93.干燥的氮气气氛下，在380g n,n-二甲基乙酰胺中加入3，4'-二氨基二苯醚40g、1，3双(4-氨基苯氧基)苯(tper)29.2g，完全溶解后置于0-5℃冰水混合浴中，然后逐渐加入86.4g2,3',4,4'-联苯四酸二酐，1.33g邻苯二甲酸酐，9.54g乙炔基双苯酐，混合后于0-5℃继续反应12h，得到固含量为30％的聚酰胺酸溶液；
94.然后向其中加入三乙胺31g，醋酐31g，继续反应12h，然后加入300g乙醇，之后过滤，并于乙醇清洗三次，之后置于250℃烘箱中处理1h，300℃烘箱中处理1h，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。
95.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：320℃/压力5mpa/持续时间1.5h 380℃/压力3mpa/持续时间2h。
96.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为110mpa，断裂伸长率为10％，模量1.44gpa。
97.实施例6
98.干燥的氮气气氛下，在320g n-甲基吡咯烷酮中加入间苯二胺21.6g，1，3双(4-氨基苯氧基)苯(tper)29.2g，完全溶解后置于0-5℃冰水混合浴中，然后逐渐加入75.41g2,3',4,4'-联苯四酸二酐，2.0g邻苯二甲酸酐，9.54g乙炔基双苯酐，混合后于0-5℃继续反应12h，得到固含量为30％的聚酰胺酸溶液；
99.然后向其中加入三乙胺31g，醋酐31g，继续反应12h，然后加入300g乙醇，之后过滤，并于乙醇清洗三次，之后置于230℃烘箱中处理1h，250℃烘箱中处理1h，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。
100.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：300℃/压力3mpa/持续时间1.5h 380℃/压力3mpa/持续时间2h。
101.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为106mpa，断裂伸长率为10％，模量1.46gpa。
102.对比例
103.对比例1
104.干燥的氮气气氛下，在628g n,n-二甲基乙酰胺中加入3，4'-二氨基二苯醚40g、1，3双(4-氨基苯氧基)苯(tper)29.2g，完全溶解后置于0-5℃冰水混合浴中，然后逐渐加入87.3g2,3',4,4'-联苯四酸二酐，0.5g邻苯二甲酸酐，混合后于0-5℃继续反应12h，得到固含量为20％聚酰胺酸溶液；
105.然后向其中加入三乙胺31g，醋酐31g，继续反应12h,然后加入200g乙醇，之后过滤，并于乙醇清洗三次，之后置于250℃烘箱中处理1h，300℃烘箱中处理1h，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。
106.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：350℃/压力5mpa/持续时间1.5h 390℃/压力3.5mpa/持续时间2h。
107.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为79mpa，断裂伸长率为25％，模量1.07gpa。
108.对比例2
109.干燥的氮气气氛下，在572g n-甲基吡咯烷酮中加入3，4'-二氨基二苯醚40g、间苯二胺10.8g，完全溶解后置于0-5℃冰水混合浴中，然后逐渐加入91.36g 2,3',4,4'-二苯醚四酸二酐，0.8g邻苯二甲酸酐，混合后于0-5℃继续反应12h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶剂；
110.然后向其中加入三乙胺31g，醋酐31g，继续反应12h,然后加入300g乙醇，之后过滤，并于乙醇清洗三次，之后置于230℃烘箱中处理1h，250℃烘箱中处理1h，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。
111.将聚酰亚胺树脂粉末通过模压方式制备板材，成型条件为：300℃/压力3mpa/持续时间1.5h 380℃/压力3mpa/持续时间1.5h。
112.经力学性能测试，所得型材拉伸强度为72mpa，断裂伸长率为18％，模量980mpa。
113.实验例
114.实验例1tg测试：
115.对实施例1制备的聚酰亚胺树脂粉末经过350℃/压力5mpa/持续时间1.5h 390℃/压力3.5mpa/持续时间1h的固化交联后进行tg测试，测试温度范围为：25～800℃，升温速度为10℃/min，氮气氛围，测试结果如图1所示。
116.从图1中可以看到，该聚酰亚胺树脂具有良好的热稳定性，其5％热失重率温度为553℃,说明该树脂经过固化交联后仍然保持了良好的热稳定性，高温使用性能良好。
117.实验例2dsc测试
118.采用dsc测试仪对实施例1制得的聚酰亚胺树脂粉末经过350℃/压力5mpa/持续时间1.5h 390℃/压力3.5mpa/持续时间1h的固化交联后进行dsc测试，测试温度范围为25～450℃，升温速度为10℃/min，氮气气氛，测试结果如图2所示。
119.从图2中可以看到，经过固化交联后的树脂，具有较高的玻璃化转变温度，达到305℃。
120.实验例3红外测试
121.采用红外光谱仪对实施例1制得的聚酰亚胺树脂粉末进行红外表征，扫描范围为4000～500cm-1
，测试结果如图3所示。
122.从图3中可以看到炔基的特征吸收峰和酰亚胺基团中羰基的特征吸收峰，其中酰亚胺基团特征吸收峰出现在1770cm-1
,炔基的特征吸收峰位于2210cm-1
处，但由于炔基含量较低，其特征峰吸收强度低。
123.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。