一种阻燃丙烯酸树脂，及采用该树脂制得的溶剂型热发泡式喷墨墨水的制作方法

1.本发明涉及喷墨墨水技术领域，具体涉及一种阻燃丙烯酸树脂，及采用该树脂制得的溶剂型热发泡式喷墨墨水。


背景技术：

2.1、热发泡喷墨
3.按需喷印技术主要的分类有热敏式，压电式和静电式。热转印喷墨打印技术，液滴的形成是由于快速加热含有油墨的墨盒中的电阻元件。电阻元件的温度上升到350～400℃，引起加热器上方的油墨薄膜蒸发，蒸发迅速产生气泡，产生气压脉冲推动液滴通过喷嘴。液滴喷射后在墨盒中形成一个空洞，随即被液体填满，等待形成下一个液滴。
4.热泡式喷墨的喷印机理：墨滴从热转印喷墨打印(thermal ink jet，tij)的打印头喷射的过程始于施加在电阻器上的电脉冲。在大约2～5us内，电阻器表面达到200～300℃的温度，靠近电阻器表面的油墨沸腾，产生高压气泡(约100个大气压)推动油墨通过喷嘴。接着因毛细管作用油墨重新从储墨槽充满压力腔。
5.2、溶剂型热发泡式喷印墨水的阻燃性
6.溶剂型热发泡喷墨墨水有一个严重的缺点，易燃，从而给人们的生活带来安全隐患。随着社会的发展，人们的安全意识随之提高，对于喷墨墨水的应用提出了阻燃的新要求。
7.热发泡喷墨墨水采用的粘合剂多用丙烯酸树脂，丙烯酸酯属于有机物质，成膜后遇火易燃，产生浓烟以及大量有害物质的产生，影响了其应用范围，因此对其进行阻燃性改性是非常必要的。
8.为了改善油墨的阻燃性能，人们常在油墨中添加阻燃添加剂或在高分子链上引入阻燃元素。在油墨中添加小分子的阻燃剂虽然能得到较好的阻燃效果，但其具有迁移性，影响涂层性能。将卤素和磷元素引入高分子链都能改进其阻燃性能，但卤系阻燃剂燃烧时会产生有毒的卤化氢气体，并有腐蚀性。磷酸酯阻燃剂在燃烧时形成焦炭层，阻止热量和火焰的传播，具有较好的阻燃作用，并具有迁移性小、耐久性好、毒性低等优点。因此，若将磷元素引入丙烯酸树脂结构中，则可制备出具有阻燃性的油墨。
9.将丙烯酸酯不饱和基团和磷酸酯基团引入到环氧树脂的骨架上，使其具有了阻燃性。
10.而且磷酸酯是一类常用的附着力促进剂，适用于铜、铁、铝、木材、塑料等各种底材，特别是对铜、铁、铝等金属基材的附着有明显促进效果，这是因为磷酸基团的强极性与基材产生了强烈的化学键合作用，但磷酸酯具有较高的酸值，一般添加量不能过多，过多会影响涂层的耐水性。
11.磷酸酯改性的丙烯酸树脂，有效提高阻燃聚合物材料的阻燃和抑烟性能，同时可以提高材料的热稳定性。磷酸酯改性的丙烯酸树脂在燃烧过程中，促进形成致密的膨胀碳
层，减少氧气和热量的传递，提高了材料的热稳定性，降低了丙烯酸树脂的热裂解速率，减少了烟气的产生和释放，提高了高温残炭率，同时促进炭层向类石墨化转变，提高了阻燃性能，降低了复合材料的热释放速率峰值、总释放热、烟气释放速率峰值、生烟总量，赋予了丙烯酸树脂优异的阻燃性能。
12.3、热发泡式喷墨墨水的其他性能参数
13.①
粘度
14.粘度是指阻止液体流动的一种性质，它是由于流体分子相互作用从而产生的阻碍其分子之间相互运动能力的一种量度，即流体流动的阻力，也被称为内摩擦力。
15.②
表面张力
16.表面张力表征的是液体表面相邻两部分间单位长度内的相互牵引力，它是分子力的一种表现。数字打样用油墨必须具备合适的表面张力，表面张力同样对油墨在喷墨过程中墨滴的形成和喷墨印刷质量有着重要的影响。
17.③
附着力
18.附着力表征的是膜层与被附承印物表面之间，通过物理和化学作用相互粘结的能力。膜层的附着机理有以下两种：化学附着和机械附着。化学附着力指的是膜层和承印物之间的分界面中膜层分子和承印物分子的相互吸引力，这由膜层和承印物的物理、化学性质所决定。化学附着的内聚力包括范德华吸引力、静电力、化学亲和力以及氢键的作用力。机械附着力则是取决于承印物的粗糙度、多孔度等性质以及所形成膜层的强度。


技术实现要素：

19.本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种阻燃丙烯酸树脂，及采用该树脂制得的溶剂型热发泡式喷墨墨水，以解决常规喷墨墨水附着力、阻燃性有待改善的技术问题。
20.为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
21.一种阻燃丙烯酸树脂，包括以下质量百分比的成分：单体15％～20％，官能性单体5％～10％，环氧树脂50％～80％，阻聚剂0.2％～2％，碱性催化剂0.1％～1％；其中，所述单体选自以下成分的其中一种或其中若干种：丙烯酸，丙烯酸甲酯；所述官能性单体选自以下成分的其中一种或其中若干种：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯。
22.作为优选，所述环氧树脂选自以下成分的其中一种或其中若干种：e51型环氧树脂，e44型环氧树脂。
23.作为优选，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
24.作为优选，所述碱性催化剂为三乙醇胺。
25.在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了采用上述阻燃丙烯酸树脂制得的磷酸改性环氧丙烯酸树脂，包括以下质量百分比的成分：所述阻燃丙烯酸树脂50％～80％，磷酸二丁酯5％～30％，丁酮20％～50％。
26.在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了采用上述磷酸改性环氧丙烯酸树脂制得的溶剂型热发泡式喷墨墨水，包括以下质量百分比的成分：染料着色剂5％～10％，有机溶剂80％～95％，保湿剂1％～5％，粘合剂2％～5％，助剂0.1％～2％；其中，所述粘合剂为所述磷酸改性环氧丙烯酸树脂。
27.作为优选，所述有机溶剂选自以下成分的其中一种或其中若干种：短链醇，短链酯，短链酮，短链醚。
28.作为优选，所述保湿剂选自以下成分的其中一种或其中若干种：乙二醇醚，丙二醇醚，环己酮。
29.作为优选，所述助剂选自以下成分的其中一种或其中若干种：流平剂，润湿剂，消泡剂，表面活性剂。
30.本发明提供了一种阻燃丙烯酸树脂，及采用该树脂制得的溶剂型热发泡式喷墨墨水。该技术方案首先合成了一种改性环氧丙烯酸树脂，此改性环氧丙烯酸树脂由环氧树脂和不足量的丙烯酸和官能性单体在催化剂作用下，经开环酯化制得。在此基础上，与染料着色剂、有机溶剂、保湿剂、助剂以特定比例混配，从而得到具有优异性能的溶剂型热发泡式喷墨墨水。此墨水不仅在opp、尼龙等塑料基材上具有良好的附着力，而且阻燃性得到显著提高，具有突出的技术优势。
附图说明
31.图1是本发明具体实施方式中，以尼龙塑料膜为底材的测试结果图。
32.图2是本发明具体实施方式中，以opp塑料膜为底材的测试结果图。
具体实施方式
33.以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
34.一、一种阻燃的磷酸改性环氧丙烯酸树脂的合成
35.(一)、磷酸改性环氧丙烯酸树脂的合成步骤
36.磷酸改性环氧丙烯酸树脂的合成分以下两个步骤完成：
37.1、改性环氧丙烯酸树脂的合成；
38.2、磷酸改性环氧丙烯酸树脂的合成
39.(二)、改性环氧丙烯酸酯的合成
40.改性环氧丙烯酸树脂的合成，主要由环氧树脂和不足量的丙烯酸和官能性单体在催化剂作用下，经开环酯化制得。
41.1、改性环氧丙烯酸树脂的合成主要由以下原料制成：
42.(1)、官能性单体：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、缩水甘油酯、丙烯酰胺
43.功能丙烯酸及酯单体：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-n，n-二甲胺乙酯、α-睛基丙烯酸酯(甲酯或乙酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯
44.(2)、环氧树脂：e51型或e44型环氧树脂等。
45.(3)、阻聚剂：对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种
46.(4)、碱性催化剂：三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺、n，n-二甲基苄胺或四乙基溴化铵中的一种或几种。作用是催化环氧基的加成反应。
47.2、配比及工艺步骤
[0048][0049]
工艺步骤：
[0050]
环氧树脂和阻聚剂混合，加热80～100℃，并在加热过程中搅拌均匀，然后保温滴加溶有碱性催化剂的单体混合溶液，在2h内滴加完成后，保温4～8h反应至酸值为3～5mgkoh/g为止，冷却。
[0051]
3、反应原理
[0052]
甲基丙烯酸羟丙酯与其他丙烯酸单体共聚，制取含有活性羟基的丙烯酸树脂。然后不足量丙烯酸树脂和丙烯酸酯化环氧树脂，制得的环氧丙烯酸树脂，含有活性羟基，同时还有未反应的环氧基。
[0053]
(三)、磷酸改性环氧丙烯酸树脂
[0054]
1、磷酸改性环氧丙烯酸树脂的主要原材料：
[0055]
(1)、改性环氧丙烯酸树脂
[0056]
(2)、磷酸二丁酯
[0057]
(3)、溶剂：丁酮
[0058]
2、配比和工艺步骤
[0059][0060]
工艺步骤：将上述的环氧丙烯酸酯溶于溶剂中，然后加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌，加热至40℃，然后将磷酸二丁酯溶于溶剂中，在3h内缓慢加入反应瓶中，继续搅拌，保持温度在40℃。当磷酸二丁酯加完后，再反应约5h，升温至，60℃，让溶剂挥发。
[0061]
3、反应原理
[0062]
改性环氧丙烯酸树脂中的环氧基经磷酸酯化，得到磷酸改性环氧丙烯酸树脂。二、溶剂型热发泡喷墨墨水的配制
[0063]
溶剂型热发泡喷墨墨水的原材料：1、染料着色剂；2、有机溶剂；3、保湿剂；4、树脂粘结剂；5、各类助剂
[0064]
1、染料着色剂：
[0065]
着色剂可以包括一种染料或多种染料。该着色剂包括醇溶性染料和酮溶性染料。与单一染料相比，多种染料可以获得更明亮或更棒的颜色。多种染料可以更好地调节次要性质，如印刷墨水中的光泽度。
[0066]
合适的染料的实例包括可获自：
[0067]
basf的染料，如：blue 670，c.i.溶剂蓝35；black x60；和orange 220。
[0068]
passaic color&chemical company的油溶棕102；passaic color&chemical company的油溶红234；
[0069]
basf的系列染料，包括black x55和orange 247，以及系列染料；
[0070]
valifast black 3808，来自oriental chemical company，ltd的c.i.溶剂黑29。
[0071]
黑色溶剂染料可以包括c.i.溶剂黑5、7、27、28、29、34、35、45、46和48。
[0072]
蓝色溶剂染料可以包括c.i.溶剂蓝4、5、6、35、38、48、59、67、70、104和136。
[0073]
紫色溶剂染料可以包括c.i.溶剂紫8、9、11、14和38。
[0074]
棕色溶剂染料可以包括c.i.溶剂棕1、3、5、20、42、43、44、48和52。
[0075]
橙色溶剂染料可以包括c.i.溶剂橙3、11、20、25、54、60、62、63、86、99和105。
[0076]
红色溶剂染料可以包括c.i.溶剂红1、23、29、49、119、122、125、127、130、132、135、149、160、164、168、169、172和233。
[0077]
黄色溶剂染料可以包括c.i.溶剂黄10、13、14、19、25、28、33、88、89、114、146和163。
[0078]
2、有机溶剂
[0079]
有机溶剂的选择中，最重要的一个因素，是保证基底油墨干燥的需求以及抵制喷射延迟及喷头堵塞间的相互平衡。更加可靠的做法是使用干燥速度很慢的溶剂，因为这样
会最大限度减少喷头中油墨的干燥因而可防止堵塞。然而，干燥慢的溶剂需要耗费更多的能量和时间使溶剂分离。
[0080]
溶剂混合物的选择是应选对树脂和染料溶解较好的，并注意溶剂的挥发速率。
[0081]
短链醇类，短链酯，短链酮，短链醚；
[0082]
短链醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等
[0083]
短链酯：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等
[0084]
短链酮：丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮等
[0085]
短链醚：乙醚、乙二醇乙醚等
[0086]
溶剂型油墨的媒介在室温下有非常低的蒸气压。这类油墨通常是指那些载体溶剂在打印后蒸发或被去除的溶剂型油墨。油墨中的溶剂起到的作用一般是将功能材料运输到基底表面。这种溶剂可以通过被动变干或主动干燥机制去除。
[0087]
油墨的干燥时间和聚合物释放溶剂混合物的能力也十分重要。溶剂混合物通常用于确保某些关键组分的溶解性，保持油墨性质的良好平衡。
[0088]
3、保湿剂
[0089]
保湿剂(一种或几种的混合)：乙二醇醚，丙二醇醚，环己酮，等
[0090]
4、树脂粘合剂
[0091]
树脂粘合剂：一种或几种丙烯酸树脂的混合
[0092]
树脂粘结剂：热发泡式喷墨墨水用的树脂粘合剂，是油墨体系的成膜物质，它的性能对墨膜的性质起着非常重要的作用，如柔韧性、附着力、硬度等。树脂的选择取决于需要，如果希望油墨对玻璃有良好的粘附性，同时要求油墨不含mek等气味较重的溶剂。我们还需考虑树脂性质与打印机功能之间的关系。例如，如果聚合物相对分子质量过低，那么可能需要加入大量的聚合物以保证一定的粘度。但太多的聚合物可能导致油墨干燥时间的延长。使用高相对分子质量或高粘度的聚合物会对液滴的破裂有消极的影响，常导致不希望看到的伴随液滴的尾液的形成，影响打印质量和打印机性能。
[0093]
5、各类助剂
[0094]
各类助剂(流平剂、润湿剂、消泡剂等)
[0095]
流平剂：道康宁dc57，dc29，dc204sl；毕克byk3500，byk3510，byk3520；迪高：tego 410，tego 435等。
[0096]
润湿剂：道康宁dc27，dc67；迪高tego 270等。
[0097]
消泡剂：迪高6800等。
[0098]
表面活性剂：热泡式喷墨，喷出的墨滴在基底上的铺展与打印质量之间关系紧密。墨滴的铺展取决于墨滴中的许多因素，包括表面张力、粘度、溶剂的蒸发速度、于基底的相互作用等。可通过细微调整最佳的墨滴铺展度来提高特定打印基底上的打印质量，常用的一种调节方法是在配方上加入表面活性剂。表面活性剂的化学性质决定了墨滴的铺展情况。表面活性剂有上百种，包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。
[0099]
工艺步骤：
[0100]
(1)根据油墨配方将染料、有机溶剂、保湿剂、树脂粘结剂、各类助剂按比例配好后备用；(2)、将配置好的原材料置于jj-1型机械搅拌器上搅拌20～30分钟，搅拌均匀后即可得到所制备的喷墨墨水；(3)、将墨水过滤后，注入惠普墨盒封装，安装到喷码机上，在喷码
机上编辑好需喷印的图案，喷印到指定的底材上，字迹干燥后测试。
[0101][0102]
三、溶剂型热发泡喷墨墨水性能
[0103]
溶剂型热发型喷墨墨水，粘合剂采用磷酸改性环氧丙烯酸树脂的性能优点：
[0104]
1、在opp，尼龙等塑料基材上附着较好；
[0105]
2、阻燃性好。
[0106]
配比a和b，测试树脂的附着力。
[0107]
一、在opp，尼龙等塑料基材上附着好
[0108]
1、3m胶带剥离测试法
[0109]
配比a，树脂采用磷酸改性环氧丙烯酸树脂；配比b，树脂采用羟基丙烯酸树脂。
[0110][0111]
两种溶剂型热发泡喷墨墨水，注入墨盒，安装到喷码机上，在喷码机上编辑好需喷印的图案，然后喷印在opp、尼龙等薄膜底材上，静置干燥5m后，采用3m胶带剥离测试方法测试其耐剥离性能。
[0112]
3m胶带剥离测试方法，参考了国标gb/t 2792-2014的部分操作，为行业内通用的测试方法。具体内容：用3m600专用胶带分别粘贴在丝印区的三个区域(字符区、标识区和喷码区)，要求粘贴区尽可能多的覆盖丝印内容，胶带不可有气泡、褶皱、倾斜。然后用2kg辊轮分别对三个区域的胶带进行匀速(300mm/min)来回滚压30次；然后提起胶带一端，反向与待测面成90
°
方向迅速拉起，相同的方法测试5次，每次更换新的3m胶带，每次测试在同一个位置。
[0113]
3m胶带测试后，图像按照gb/t9286-88标准评定其等级，分为6级(0～5)，0级最好，5级最差。
[0114]
配比a和配比b用3m胶带剥离测试方法，测试在尼龙底材上的附着力：
[0115]
[0116]
实验结果如图1所示。
[0117]
配比a和配比b用3m胶带剥离测试方法，测试在opp塑料膜底材上的附着力：
[0118][0119]
实验结果如图2所示。
[0120]
二、阻燃性好
[0121]
(一)、磷酸改性环氧丙烯酸树脂的阻燃原理
[0122]
磷酸改性环氧丙烯酸树脂，能提高阻燃聚合物材料的阻燃和抑烟性能，同时可以提高材料的热稳定性。在燃烧过程中，促进形成致密的膨胀碳层，减少氧气和热量的传递，提高了材料的热稳定性，降低了丙烯酸树脂的热裂解速率，减少了烟气的产生和释放，提高了阻燃性能，降低了复合材料的热释放速率峰值、总释放热、烟气释放速率峰值、生烟总量，从而赋予了丙烯酸树脂优异的阻燃性能。
[0123]
(二)、阻燃的测试方法
[0124]
采用cone型锥形量热仪测试树脂的热释放速率峰值，测试标准gb/t 16172-2007。
[0125]
采用jcy-3型建材烟密度测试仪测试树脂的烟密度等级，测试标准为gb/t 8627-2007。
[0126]
(三)、测试结果
[0127]
采用cone型锥形量热仪测试羟基丙烯酸树脂和磷酸改性丙烯酸树脂的热释放速率峰值，测试标准gb/t 16172-2007，分别取三个样进行测试；
[0128]
采用jcy-3型建材烟密度测试仪测试羟基丙烯酸树脂和磷酸改性丙烯酸树脂的烟密度等级，测试标准为gb/t 8627-2007，分别取三个样进行测试。
[0129][0130]
磷酸改性丙烯酸树脂的热释放速率峰值明显小于羟基丙烯酸树脂；烟密度等级明显小于羟基丙烯酸树脂的烟密度等级。
[0131]
结论：磷酸改性丙烯酸树脂应用在溶剂型热发泡喷墨墨水，附着力好，阻燃性好。
[0132]
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。