一种可固化热固性树脂及其在开关柜用高压绝缘子中的应用的制作方法

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种可固化热固性树脂及其在开关柜用高压绝缘子中的应用。


背景技术：

2.电力是一个国家工业的先行，在电能的输变送过程中，高压绝缘子的作用至关重要。其基本用途是在电力系统中或电气设备中将不同电位的导电体在机械上固定起来。利用树脂等有机材料制造绝缘子，根据成型工艺的要求，最适合于制造棒形绝缘子。目前棒形绝缘子的制造工艺大致有三种发展方向。一种是全瓷型，绝缘子的芯棒和伞裙结构均为高压电瓷制造；另一种是瓷和橡胶复合型，芯棒仍采用高压电瓷制造外部伞群采用改性硅橡胶制造；第三种，也是一种新兴的具有广阔发展前景的形式，即芯棒采用塑料如环氧树脂压制或浇注成型，外部伞群采用改性硅橡胶材料。
3.现有技术李斌(参考：玻璃纤维,2000(06):8-11
.
)研究了一种玻璃纤维增强热固性树脂在高压输变电线路中的应用；玻璃纤维增强热固性树脂在机械强度方面能充分满足棒形绝缘子的抗弯强度的要求。玻璃纤维增强热固性树脂在耐受温度急冷急热性方面优势极为明显，性能远优于瓷件。它的工作温度较高，可达120-130℃；同时，其具有优良的可设计性和使用性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有优良的耐热性、韧性以及较高的弯曲强度的可固化热固性树脂，同时该热固性树脂具有较低的相对介电常数，表现出较好的绝缘性能，使其在开关柜用高压绝缘子中具有广泛的应用。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
6.一种可固化热固性树脂，其为改性环氧树脂；
7.其中，改性环氧树脂由改性有机硅改性环氧树脂；
8.改性有机硅由7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
9.本发明采用7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷得到改性有机硅，并将其改性环氧树脂，将其与其他成分复合得到的热固性树脂具有较高的冲击强度，可能是因为该改性有机硅改善了环氧树脂的分子链结构，使其受到冲击损伤时能够吸收较多的冲击能量，进而表现出优良的断裂韧性；同时该热固性树脂也具有较高的弯曲强度，以及优良的耐热性与绝缘性能，使其在开关柜用高压绝缘子中具有广泛的应用。
10.可选地，在一些实施例中，改性有机硅与环氧树脂的重量比为2～6:4～8。
11.本发明还公开了一种可固化热固性树脂的制备方法，包括：
12.将环氧树脂溶于溶剂a中，然后加入改性有机硅在搅拌作用下混合均匀，加入催化
剂，加热回流，减压蒸馏，得到改性环氧树脂；
13.将改性环氧树脂、玻璃纤维、溶剂b与固化剂混合均匀，然后置于模具中，固化，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
14.可选地，在一些实施例中，环氧树脂与溶剂a的重量比为1:1～2。
15.可选地，在一些实施例中，溶剂a为混合溶剂；所述混合溶剂为二甲苯、异丁醇、环己酮按重量比5～7:2～4:1。
16.可选地，在一些实施例中，催化剂的用量为反应总物料量的1.5～2.5wt％，其能有效催化接枝反应的进行，进而改善环氧树脂的物理化学性能，可以显著提高其耐热性能。
17.可选地，在一些实施例中，催化剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠中的一种。
18.可选地，在一些实施例中，加热温度为75～85℃，反应时间为2～4h。
19.可选地，在一些实施例中，改性有机硅的制备方法为：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和叔胺置于容器中，然后加入7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯，加热进行反应，采用柱色谱法分离，得到改性有机硅。
20.更可选地，在一些实施例中，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、叔胺与7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯的重量比为0.75～2.45:0.01～0.05:0.55～1.5。
21.更可选地，在一些实施例中，加热温度为85～110℃，反应时间为1.5～2.5h。
22.可选地，在一些实施例中，改性环氧树脂与固化剂的重量比为4～6:1～3；所述溶剂b为改性环氧树脂重量的10～30％；所述玻璃纤维的体积含量为反应体系的5～10％。
23.更可选地，在一些实施例中，溶剂b为丙酮或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种混合。
24.更可选地，在一些实施例中，固化剂为聚酰胺树脂、甲基四氢苯酐中的一种或两种混合。
25.更可选地，在一些实施例中，固化温度为90～110℃，固化时间为2～4h。
26.本发明还公开了可固化热固性树脂在制备开关柜用高压绝缘子中的用途。
27.为了进一步提高可固化热固性树脂的固化性能与韧性，采取的优选措施还包括：
28.在可固化热固性树脂的制备过程中添加大果桉醛d；其中改性环氧树脂与大果桉醛d的重量比为4～6:0.15～0.45，进而得到可固化热固性树脂。该热固性树脂具有更好的绝缘性能；同时，大果桉醛d中含有的活性基团与环氧树脂可能发生一定的交联固化，形成较好的三维立体网状结构，进一步提高热固性树脂的韧性、耐热性与绝缘性，得到综合性能良好的热固性材料。
29.本发明由于采用7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷得到改性有机硅，并将其改性环氧树脂，得到可固化热固性树脂，因而具有如下有益效果：该热固性树脂具有较高的冲击强度，可能是因为该改性有机硅改善了环氧树脂的分子链结构，使其受到冲击损伤时能够吸收较多的冲击能量，进而表现出优良的断裂韧性；同时该热固性树脂也具有较高的弯曲强度，以及优良的耐热性与绝缘性能，使其在开关柜用高压绝缘子中具有广泛的应用。因此，本发明是一种具有优良的耐热性、韧性以及较高的弯曲强度的可固化热固性树脂，同时该热固性树脂具有较低的相对介电常数，表现出较好的绝缘性能，使其在开关柜用高压绝缘子中具有广泛的应用。
附图说明
30.图1为实施例1中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性前后的红外光谱图；
31.图2为环氧树脂e44断面的sem图；
32.图3为实施例1中热固性树脂断面的sem图；
33.图4为可固化热固性树脂的冲击强度；
34.图5为可固化热固性树脂的弯曲强度；
35.图6为可固化热固性树脂的相对介电常数。
具体实施方式
36.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：本发明实施例中所用环氧树脂购自于广州市林醇化工有限公司。
37.实施例1
38.一种可固化热固性树脂的制备方法，包括：
39.按环氧树脂e44与溶剂的重量比为1:1.5，将环氧树脂e44溶于混合溶剂中，其中混合溶剂为二甲苯、异丁醇、环己酮按重量比7:2:1，然后加入改性有机硅在搅拌作用下混合均匀，其中改性有机硅与环氧树脂e44的重量比为4:6，加入浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液作为催化剂进行催化反应，催化剂的用量为反应总物料量的1.75wt％，然后将反应体系加热至80℃下回流反应2h，减压蒸馏抽去部分溶剂，得到改性环氧树脂；
40.将上述改性环氧树脂加入至丙酮中，然后加入玻璃纤维和聚酰胺树脂充分混合均匀，其中改性环氧树脂与聚酰胺树脂的重量比为6:3，丙酮为改性环氧树脂重量的25％，玻璃纤维的体积含量为反应体系的5.5％，将上述混合体系置于真空脱泡箱中进行脱泡处理，然后混合体系倒入模具中，并将其置于100℃下固化3h，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
41.其中，改性有机硅的制备方法为：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和油基二甲基叔胺置于容器中混合均匀，然后加入7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯，其中，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、油基二甲基叔胺与7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯的重量比为1.2:0.015:0.75，然后加热至100℃下反应2.5h，再采用柱色谱法分离，得到改性有机硅。
42.实施例2
43.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
44.按环氧树脂e44与溶剂的重量比为1:1，将环氧树脂e44溶于混合溶剂中，其中混合溶剂为二甲苯、异丁醇、环己酮按重量比5:4:1，将混合溶液置于烧瓶中，然后加入改性有机硅在搅拌作用下混合均匀，其中改性有机硅与环氧树脂e44的重量比为2:8，加入浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液作为催化剂进行催化反应，催化剂的用量为反应总物料量的1.5wt％，然后将反应体系加热至75℃下回流反应2h，减压蒸馏抽去部分溶剂，得到改性环氧树脂。
45.实施例3
46.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
47.改性有机硅与环氧树脂e44的重量比为3:7，加入浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液作为催化剂进行催化反应，催化剂的用量为反应总物料量的1.75wt％，然后将反应体系加热至80℃下回流反应2h，减压蒸馏抽去部分溶剂，得到改性环氧树脂。
48.实施例4
49.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
50.将上述改性环氧树脂加入至丙酮中，然后加入玻璃纤维和聚酰胺树脂充分混合均匀，其中改性环氧树脂与聚酰胺树脂的重量比为6:1，丙酮为改性环氧树脂重量的30％，玻璃纤维的体积含量为反应体系的7.5％，将上述混合体系置于真空脱泡箱中进行脱泡处理，然后混合体系倒入模具中，并将其置于110℃下固化2h，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
51.实施例5
52.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
53.改性有机硅的制备方法为：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和油基二甲基叔胺置于容器中混合均匀，然后加入7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯，其中，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、油基二甲基叔胺与7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯的重量比为2.15:0.035:1.5，然后加热至850℃下反应2h，再采用柱色谱法分离，得到改性有机硅。
54.实施例6
55.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
56.将改性环氧树脂加入至丙酮中，然后加入玻璃纤维、聚酰胺树脂和大果桉醛d充分混合均匀，其中改性环氧树脂、聚酰胺树脂、大果桉醛d的重量比为6:3:0.15，丙酮为改性环氧树脂重量的25％，玻璃纤维的体积含量为反应体系的5.5％，将上述混合体系置于真空脱泡箱中进行脱泡处理，然后混合体系倒入模具中，并将其置于100℃下固化3h，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
57.实施例7
58.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
59.将改性环氧树脂加入至丙酮中，然后加入玻璃纤维、聚酰胺树脂和大果桉醛d充分混合均匀，其中改性环氧树脂、聚酰胺树脂、大果桉醛d的重量比为6:3:0.25，丙酮为改性环氧树脂重量的25％，玻璃纤维的体积含量为反应体系的5.5％，将上述混合体系置于真空脱泡箱中进行脱泡处理，然后混合体系倒入模具中，并将其置于100℃下固化3h，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
60.实施例8
61.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
62.将改性环氧树脂加入至丙酮中，然后加入玻璃纤维、聚酰胺树脂和大果桉醛d充分混合均匀，其中改性环氧树脂、聚酰胺树脂、大果桉醛d的重量比为6:3:0.45，丙酮为改性环
氧树脂重量的25％，玻璃纤维的体积含量为反应体系的5.5％，将上述混合体系置于真空脱泡箱中进行脱泡处理，然后混合体系倒入模具中，并将其置于100℃下固化3h，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
63.对比例1
64.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：将改性有机硅改为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
65.对比例2
66.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
67.将对比例1中改性环氧树脂加入至丙酮中，然后加入玻璃纤维、聚酰胺树脂和大果桉醛d充分混合均匀，其中改性环氧树脂、聚酰胺树脂、大果桉醛d的重量比为6:3:0.25，丙酮为改性环氧树脂重量的25％，玻璃纤维的体积含量为反应体系的5.5％，将上述混合体系置于真空脱泡箱中进行脱泡处理，然后混合体系倒入模具中，并将其置于100℃下固化3h，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
68.对比例3
69.一种可固化热固性树脂的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：
70.将环氧树脂e44加入至丙酮中，然后加入玻璃纤维、聚酰胺树脂和大果桉醛d充分混合均匀，其中环氧树脂e44、聚酰胺树脂、大果桉醛d的重量比为6:3:0.25，丙酮为环氧树脂e44重量的25％，玻璃纤维的体积含量为反应体系的5.5％，将上述混合体系置于真空脱泡箱中进行脱泡处理，然后混合体系倒入模具中，并将其置于100℃下固化3h，冷却至室温，脱模，得到可固化热固性树脂。
71.试验例1
72.1.改性有机硅与可固化热固性树脂红外光谱的测定
73.将试样样品与溴化钾研磨兵混合均匀压片制样，然后利用傅立叶红外光谱仪对每个样品在500～4000cm-1
范围内进行扫描，扫描次数为16次，仪器分辨率为4cm-1
。
74.图1为实施例1中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性前后的红外光谱图。曲线a、b分别为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、实施例1中改性有机硅的红外谱图；由图1可以看出，相对于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，改性有机硅的红外谱图中，在3072.4cm-1
附近出现的特征吸收峰应为苯环引起的伸缩振动；在1735.7cm-1
附近出现的特征吸收峰为酯基的伸缩振动；在1651.5cm-1
附近出现的特征吸收峰为c＝c双键的伸缩振动；由此可知，采用7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷制得改性有机硅。
75.2.可固化热固性树脂表面形貌的测定
76.采用quanta200型扫描电子显微镜(sem，荷兰fei公司)对样品的断面进行形貌观察，加速电压为10kv。
77.图2为环氧树脂e44断面的sem图，图3为实施例1中热固性树脂断面的sem图。由图2可以看出，环氧树脂e44断面比较光滑，表现粗较为明显的脆性断裂面，而由图3可以看出，实施例1中热固性树脂断裂面呈现不同程度的撕裂，其可以在断裂过程中可以有效吸收冲
击能量，使树脂表现出优良的断裂韧性。
78.试验例2
79.1.可固化热固性树脂耐冲击损伤性的测定
80.按照gb/t 1043.1-2008标准，采用ceast公司的摆锤冲击仪测定，用简支梁测样品的无缺口冲击强度，将环氧树脂e44作为对照组，实验样品的尺寸为120mm
×
10mm
×
5mm。
81.图4为可固化热固性树脂的冲击强度。由图4可以看出，实施例1-5中可固化热固性树脂的冲击强度高于53.5kj/m2，对比实施例1与对比例1、环氧树脂e44，实施例1中热固性树脂的冲击强度高于对比例1，且远高于环氧树脂e44，这说明用7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷得到改性有机硅，并将其改性环氧树脂，制得热固性树脂，该改性有机硅提高了热固性树脂的冲击强度，使其具有优良的冲击韧性；对比实施例1与实施例6-8、对比例1与对比例2、环氧树脂e44与对比例3，实施例6-8中热固性树脂的冲击强度高于实施例1，对比例2中热固性树脂的冲击强度高于对比例1，对比例3中热固性树脂的冲击强度高于环氧树脂e44，这说明采用大果桉醛d与改性环氧树脂或环氧树脂混合对树脂进一步改性，进一步提高了热固性树脂的冲击韧性。
82.2.可固化热固性树脂弯曲强度的测定
83.按照gb/t 9341-2000标准，采用zwick公司的zwick/roell z020万能材料试验机测得，将环氧树脂e44作为对照组，实验样品的尺寸为120mm
×
10mm
×
5mm。
84.图5为可固化热固性树脂的弯曲强度。由图5可以看出，实施例1-5中可固化热固性树脂的弯曲强度高于118mpa，对比实施例1与对比例1、环氧树脂e44，实施例1中热固性树脂的弯曲强度高于对比例1，且远高于环氧树脂e44，这说明用7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷得到改性有机硅，并将其改性环氧树脂，制得热固性树脂，该改性有机硅提高了热固性树脂的弯曲强度，使其可以弯曲更大的角度而不发生断裂；对比实施例1与实施例6-8、对比例1与对比例2，实施例6-8中热固性树脂的弯曲强度与实施例1差别不大，对比例2中热固性树脂的弯曲强度与对比例1也差别不大，这说明采用大果桉醛d与改性环氧树脂或环氧树脂混合对树脂进一步改性，其对热固性树脂的弯曲强度无明显影响。
85.3.可固化热固性树脂耐热性的测定
86.称取8mg实验样品，采用tg209f1(netzsch公司)型热重分析仪对样品在氮气条件下，以20min/℃的速率从室温升至900℃的热失重曲线进行记录，记录热固性树脂在失重5wt％与在最大失重速率下的温度，分别记为t5与t
max
。
87.表1可固化热固性树脂的热温度性数据
88.实验组t5(℃)t
max
(℃)环氧树脂e44248.9350.6实施例1425.3445.1实施例2421.7440.8实施例3422.5443.9实施例4419.2438.4实施例5423.6444.5实施例6428.3451.6
实施例7431.2455.8实施例8430.5452.3对比例1407.4421.7对比例2410.8425.2对比例3283.6376.9
89.由表1可以看出，实施例1-5中热固性树脂的t5高于419℃、t
max
高于438℃，对比实施例1与对比例1、环氧树脂e44，实施例1中热固性树脂的t5与t
max
均高于对比例1，且远高于环氧树脂e44，这说明采用7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷得到改性有机硅，并将其改性环氧树脂，制得热固性树脂，该改性有机硅提高了热固性树脂的热稳定性；实施例6-8中热固性树脂的t5高于428℃、t
max
高于450℃，对比实施例1与实施例6-8、对比例1与对比例2，实施例6-8中热固性树脂的t5与t
max
高于实施例1，对比例2中热固性树脂的t5与t
max
高于对比例1，这说明采用大果桉醛d与改性环氧树脂或环氧树脂混合对树脂进一步改性，其可能起到固化剂的作用对环氧树脂改性进而制得热固性树脂，进一步提高了热固性树脂的耐热性。
90.4.可固化热固性树脂介电常数的测定
91.采用hp4284a数字电桥(agilent,usa)测试样品的相对介电常数，测试温度为22
±
3℃，湿度为40％。
92.图6为可固化热固性树脂的相对介电常数。由图6可以看出，实施例1-5中可固化热固性树脂的相对介电常数低于3.8，对比实施例1与对比例1、环氧树脂e44，实施例1中热固性树脂的相对介电常数低于对比例1，且远低于环氧树脂e44，这说明用7-羟基香豆素-4-羧酸乙酯改性3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷得到改性有机硅，并将其改性环氧树脂，制得热固性树脂，该改性有机硅降低了热固性树脂的相对介电常数，可能是因为改性有机硅阻碍了环氧树脂中分子链的运动，进而降低了树脂的相对介电常数，使其具有优良的绝缘性能；实施例6-8中可固化热固性树脂的相对介电常数不高于2.85，对比实施例1与实施例6-8、对比例1与对比例2，实施例6-8中热固性树脂的相对介电常数低于实施例1，对比例2中热固性树脂的相对介电常数低于对比例1，这说明采用大果桉醛d与改性环氧树脂或环氧树脂混合对树脂进一步改性，进一步提高了热固性树脂的绝缘性能。
93.本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
94.以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。