一种高CTI无卤阻燃聚碳酸酯材料及其制备工艺的制作方法

一种高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料及其制备工艺
技术领域
1.本发明属于工程塑料/聚合物改性加工技术领域，具体涉及一种高cti无卤阻燃玻纤增强聚碳酸酯材料及其制备工艺。


背景技术：

2.随着我国电子电器工业的迅速发展和人民生活水平的提高，人们对电子电器产品的使用性能和安全性能日益重视，不仅要求外表美观、性能优异，对家电的使用安全性有了更高的要求。如对于无人看管的白色家电，除了要满足阻燃性能外，还要求具有较高的电性能，要求相对漏电起痕指数(cti)≥300v，并且随着材料改性的发展，这一要求将会越来越高。
3.聚碳酸酯(pc)材料具有优异的机械性能、尺寸稳定性和热性能，在电器制造领域应用十分广泛。电子器件如接插件、变压器、熔断器外壳、开关、继电器、节能灯、线圈骨架、连接器等均可使用聚碳酸酯制造。通常情况下，电子器件在过载、短路、漏电等情况下会造成局部过热并可能引起燃烧。因此，电子器件制造领域通常对材料有非常严格的阻燃要求，一般要求灼热丝全程不起燃温度达750℃。为了实现材料的阻燃要求，行业内都是选择添加阻燃剂，但是阻燃剂会使材料的机械性能降低。此外，阻燃剂也会影响材料的电绝缘性能，如大量添加阻燃剂会使材料的cti从600v下降到250v，甚至更低，直接影响材料在电子电器领域的应用。
4.专利文献201910363726.4公开了一种无卤阻燃玻璃纤维矿物增强高cti聚碳酸酯，包括主料和辅料，其特征在于：所述主料包括增强载体、透光载体和聚碳酸酯，所述辅料包括阻燃载体、增韧剂、静电防止剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗滴落剂和抗氧剂。其中，所述增强载体为矿物填充，所述矿物填充为石墨、云母和多孔碳的混合矿物，其中石墨、云母和多孔碳的比例为3:4:1。所述透光载体为玻璃纤维、二甲苯和香柏油的混合溶液，其中玻璃纤维、二甲苯和香柏油的比例为4:2:1。所述技术方案的改进点在于，通过向聚碳酸酯添加石墨和云母能够增强产品的强度、耐磨等性能，提高产品的抗冲击性能，具有足够的韧性。虽然在聚碳酸酯中添加矿物填充能提高材料强度，但是矿物质与聚碳酸酯界面粘结性并不好，会影响材料的机械性能，如拉伸性能等。
5.专利文献202011131801.3公开了一种高cti无卤阻燃增强聚碳酸酯，按质量百分含量计包括如下组分：聚碳酸酯60-70％、硅烷偶联剂改性的玻璃纤维20-30％、磷系阻燃剂5-8％、氮系阻燃剂2-8％、增韧剂2-8％、稳定剂0.4-0.6％、抗氧化剂0.01-0.5％、润滑剂0.5-1％和光屏蔽剂0.01-1.0％。虽然所述技术方案实现了复合材料的无卤阻燃，具有优异的cti值，适用于电子电器领域工程塑料的制备，但是向体系内直接加入大量的阻燃剂势必会影响材料的机械性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯材料及其制备方法和
应用，所述聚碳酸酯材料在无卤阻燃条件下实现了高cti的性能。所述“高cti”是指所述聚碳酸酯材料的cti值在420v以上，远高于iec组织提出的无人看管电子器件要求(cti≥300v)，更适用于电子电器领域。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
8.第一方面，本发明提供一种高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯材料按质量份数计包括如下组分：聚碳酸酯60-80份、改性增强剂10-30份、阻燃剂5-10份、增韧剂3-8份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。
9.在本发明的优选实施方式中，所述高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料按质量份数计包括如下组分：聚碳酸酯70-80份、改性增强剂15-20份、阻燃剂5-6份、增韧剂5-8份、抗氧剂0.1-0.3份、润滑剂0.1-0.5份。
10.本发明使用的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或两种的组合，优选为双酚a型聚碳酸酯，所述双酚a型聚碳酸酯的熔融指数为15-30g/10min。
11.所述改性增强剂是硅烷偶联剂改性的玻璃纤维和/或硅烷偶联剂改性的矿物填充物。所述玻璃纤维直径为10-15μm，矿物填充物包括碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、碳化硅晶须中的至少一种。
12.在本发明的优选实施方式中，硅烷偶联剂改性的玻璃纤维和硅烷偶联剂改性的矿物填充物均由本领域常规方法处理得到，即将玻璃纤维和/或矿物填充物浸泡于硅烷偶联剂溶液中30-60min，取出烘干，分散均匀即可。
13.优选的，所述玻璃纤维和/或矿物填充物与硅烷偶联剂溶液的质量比为1：(5-7)。
14.优选的，硅烷偶联剂溶液是硅烷偶联剂和乙醇水溶液按照体积比1:(50-100)配制，硅烷偶联剂选自kh-550、kh-560、kh-570中的一种或两种以上的组合。
15.所述增韧剂选自苯乙烯接枝马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的组合，质量比为(1-3)：1。
16.所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168的复配，质量比为抗氧剂1010：抗氧剂1076：抗氧剂168＝1：1：(1-1.5)。
17.所述润滑剂选自脂肪酸酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机硅氧烷类润滑剂中的任意一种或两种以上的组合。
18.在本发明的优选实施方式中，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂和硅酮粉的组合，质量比为1：(0.2-0.5)。
19.所述阻燃剂是由囊壁包覆囊芯制备得到的微胶囊型阻燃剂，囊壁与囊芯的质量比为(0.1-0.4):1，所述囊芯是磷系阻燃剂，囊壁是双酚a型环氧树脂与固化剂反应的固化产物，所述双酚a型环氧树脂选自e44、e51、e54中的一种或两种的组合，环氧当量为160-190。所述固化剂为聚醚胺类固化剂或者聚酰胺类固化剂，固化剂的活泼氢当量为50-80。
20.所述磷系阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三异丁酯、磷酸三甲苯酯中的一种或两种以上的组合。
21.优选的，所述囊壁还包括环氧基笼型倍半硅氧烷(环氧基poss)。
22.更优选的，所述囊壁是双酚a型环氧树脂和环氧基poss与固化剂反应的固化产物，其中，双酚a型环氧树脂与环氧基poss的质量比为1：(0.1-0.4)。
23.优选的，环氧基poss为式ⅰ所示化合物，
[0024][0025]
r为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基。
[0026]
在本发明的优选实施方式中，所述环氧基poss结构式如下所示：
[0027]
r为
[0028]
笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss
[0029]
r为
[0030]
笼型八(3,4-环氧环己基乙基)poss
[0031]
阻燃剂微胶囊技术是利用天然的或者合成的聚合物材料在阻燃剂表面形成一层惰性保护膜，在燃烧发生时，微胶囊保护膜被破坏，释放出阻燃剂，达到阻燃效果。发明人预料不到的发现，优选使用环氧基poss与双酚a环氧树脂的组合作为微胶囊型阻燃剂的囊壁材料，不仅对囊芯磷系阻燃剂的保护作用更好，而且能增强聚碳酸酯材料的机械性能。因为环氧基poss分子通式为(rsio
3/2
)n，其性质介于二氧化硅(sio2)与硅树脂(r2sio)n之间，具有si-o结构的多面体无机框架核心，外围由有机基团包围。当环氧基poss可以与双酚a环氧树脂相容性比较好的情况下，两者可以共同固化，在双酚a环氧树脂中混合含si-o键的poss化合物使微胶囊囊壁结构更稳定，形成更致密的保护膜。
[0032]
本发明所述的微胶囊型阻燃剂通过以下方法制备得到：
[0033]
(1)搅拌状态下将磷系阻燃剂分散在溶剂中得到混合液，升温至35-45℃时加入双酚a环氧树脂和/或环氧基poss溶液；
[0034]
(2)称取固化剂溶于水得到固化剂溶液，将固化剂溶液逐滴加入步骤(1)的混合溶液中，逐步升温至60-65℃，保持反应6-7小时；冷却至室温，洗涤离心至上层液无色透明，将沉淀烘干分散，制备得到微胶囊型阻燃剂。
[0035]
步骤(1)中所述溶剂为甲醇、无水乙醇、丁醇、氯仿中的一种或两种的组合。
[0036]
步骤(1)中所述环氧树脂和/或环氧基poss溶液是将环氧树脂、环氧基poss分别或者同时溶于无水乙醇、丙酮、氯仿等溶剂中制备得到，所述溶剂用量没有特殊限定，以完全溶解双酚a环氧树脂和环氧基poss为宜。
[0037]
第二方面，本发明提供一种高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0038]
(1)将聚碳酸酯在100-110℃下干燥2-3小时，将干燥后的聚碳酸酯、改性增强剂、磷系阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂在高速搅拌机中搅拌4-5min，转速1000-1200rpm；
[0039]
(2)将步骤(1)的混合物料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，得到高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料。
[0040]
第三方面，本发明提供一种高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料在制备电子电器领域工程塑料中的用途。
[0041]
本发明提供的所述高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料具有以下技术优势：(1)以硅烷偶联剂改性后的玻璃纤维和矿物填充物作为添加剂来提高聚氨酯材料的机械性能。常规情况下，玻璃纤维和矿物填充物与聚合物材料的界面相容性欠佳，直接添加表面未改性的玻璃纤维和矿物填充物后会影响聚合物材料的力学性能。本发明使用的玻璃纤维和矿物填充物均是由硅烷偶联剂改性后的产物，硅烷偶联剂改性能显著增强无机填充物与聚碳酸酯的界面强度，增强聚碳酸酯材料的机械性能。
[0042]
(2)本发明将阻燃剂以微胶囊的形式加入，不仅使最终制备的聚碳酸酯材料阻燃性能得以提升，还明显提升了材料的机械性能。本领域技术人员知晓，磷系阻燃剂为极性较强的无机物，与高分子材料聚碳酸酯的相容性不好，直接掺杂会严重影响材料的力学性能。本发明技术人员预料不到的发现，经高分子聚合物包覆之后的磷系阻燃剂可以明显改善粒子表面极性，使阻燃剂与聚碳酸酯材料的相容性提高。本发明制备的微胶囊型阻燃剂以环氧树脂搭配环氧基poss作为囊壁，通过原位聚合固化后在含磷阻燃剂表面形成一层保护膜，所述保护膜不仅改善阻燃剂与聚碳酸酯材料的相容性，而且将阻燃剂与外界环境隔离，使阻燃剂发挥更好的作用。此外，环氧基poss本身还具有一定的阻燃效果，使本发明制备得到的微胶囊型阻燃剂与单纯使用磷系阻燃剂相比热稳定性更好，阻燃效果显著提升。
具体实施方式
[0043]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
本发明实施例中涉及的原料来源如下：聚碳酸酯(熔融指数15g/10min)，购自sigma-aldrich，硅烷偶联剂购自南京优普化工，苯乙烯接枝马来酸酐购自德国巴斯夫，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物购自卡布达化工，抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168均购自德国巴斯夫，季戊四醇硬脂酸脂购自海石化，硅酮粉购自凯杰高分子。
[0045]
制备例
[0046]
硅烷偶联剂改性的玻璃纤维
[0047]
将硅烷偶联剂kh-550和70wt％的乙醇按照体积比为1:50混合得到硅烷偶联剂溶
液；将玻璃纤维(直径10-12μm，购自杭州高科)浸泡于硅烷偶联剂溶液中60min，玻璃纤维与硅烷偶联剂溶液质量比1:5，取出后在100℃烘箱中烘干，制备得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维。
[0048]
硅烷偶联剂改性的矿物填充物
[0049]
将硅烷偶联剂kh-550和60wt％的乙醇按照体积比为1:60混合得到硅烷偶联剂溶液；将碳酸钙晶须浸泡于硅烷偶联剂溶液中60min，碳酸钙晶须与硅烷偶联剂溶液质量比1:5，取出后在100℃烘箱中烘干，制备得到硅烷偶联剂改性的碳酸钙晶须。
[0050]
将硅烷偶联剂kh-550和70wt％的乙醇按照体积比为1:50混合得到硅烷偶联剂溶液；将碳化硅晶须浸泡于硅烷偶联剂溶液中60min，碳化硅晶须与硅烷偶联剂溶液质量比1:6，取出在100℃烘箱中烘干，制备得到硅烷偶联剂改性的碳化硅晶须。
[0051]
微胶囊型阻燃剂1
[0052]
s1：取50g双酚a环氧树脂e44(环氧当量190)，加入无水乙醇200ml，搅拌至溶解备用；
[0053]
s2：室温搅拌状态下将阻燃剂磷酸三苯酯和磷酸三异丁酯共计200g分散在无水乙醇中得到混合液，升温至40℃时加入双酚a环氧树脂溶液；
[0054]
s3：称取聚醚胺固化剂(活泼氢当量80)24g溶于适量水中得到固化剂溶液，将固化剂溶液逐滴加入步骤s2的混合溶液中，缓慢升温至65℃，保持反应6小时，冷却至室温，洗涤离心至上层液无色透明，将沉淀烘干分散，制备得到微胶囊型阻燃剂。
[0055]
微胶囊型阻燃剂2
[0056]
制备原料及方法同微胶囊阻燃剂1，区别仅在于步骤s1，即取45g双酚a环氧树脂e44(环氧当量190)和5g笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，加入无水乙醇200ml，搅拌至溶解备用。
[0057]
微胶囊型阻燃剂3
[0058]
制备原料及方法同微胶囊阻燃剂1，区别仅在于步骤s1，即取40g双酚a环氧树脂e44(环氧当量190)和10g笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，加入无水乙醇200ml，搅拌至溶解备用。
[0059]
微胶囊型阻燃剂4
[0060]
制备原料及方法同微胶囊阻燃剂1，区别仅在于步骤s1，即取36g双酚a环氧树脂e44(环氧当量190)和14g笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，加入无水乙醇200ml，搅拌至溶解备用。
[0061]
高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备实施例
[0062]
实施例1
[0063]
所述高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料包括如下组分：
[0064][0065]
所述高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备方法如下：
[0066]
s1：将聚碳酸酯(熔融指数15g/10min)在110℃下干燥3小时，将干燥后的聚碳酸酯，硅烷偶联剂改性的玻璃纤维，微胶囊型阻燃剂1，苯乙烯接枝马来酸酐，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂168，季戊四醇硬脂酸脂，硅酮粉在高速搅拌机中搅拌5min，转速在1000-1200rpm之间；
[0067]
s2：将步骤s1的混合物料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，挤出机各段温度为：一区200-210℃，二区210-220℃，三区220-230℃，四区230-240℃，得到高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料。
[0068]
实施例2
[0069]
高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备方法同实施例1，组分如下所示：
[0070][0071]
实施例3
[0072]
高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备方法同实施例1，组分如下所示：
[0073]
[0074][0075]
实施例4
[0076]
高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备原料及方法同实施例3，区别仅在于将微胶囊型阻燃剂2替换为同等质量的微胶囊型阻燃剂3。
[0077]
实施例5
[0078]
高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备原料及方法同实施例3，区别仅在于将微胶囊型阻燃剂2替换为同等质量的微胶囊型阻燃剂4。
[0079]
对比实施例1
[0080]
高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备原料及方法同实施例3，区别仅在于加入0.5kg未经改性的玻璃纤维和1.5kg未经改性的碳化硅晶须。
[0081]
对比实施例2
[0082]
高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备原料及方法同实施例3，区别仅在于将微胶囊型阻燃剂2替换为同等质量的未经任何处理的磷系阻燃剂0.48kg，分别是磷酸三苯酯0.28kg和磷酸三异丁酯0.2kg。
[0083]
效果例
[0084]
(1)阻燃性能检测
[0085]
将本发明实施例1-5和对比实施例1-3制备得到的高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料制备成125mm
×
13mm的样品条，按照ul94标准对样品条进行预处理，按照测试程序进行检测，每组检测5个样品，取最优值，结果如下表所示：
[0086]
表1聚碳酸酯材料的阻燃性结果
[0087] 阻燃等级火焰熄灭时间样品起燃温度实施例1v030s800℃实施例2v027s812℃实施例3v025s815℃实施例4v022s824℃实施例5v020s835℃对比实施例1v027s810℃对比实施例2v141s750℃
[0088]
从上表阻燃性数据可以看出，本发明所述的方法制备得到的聚碳酸酯材料阻燃等级均是v0级别，符合制备电子电器的要求，只有对比实施例2的阻燃级别为v1，是因为对比实施例2是将没有经过任何处理的阻燃剂直接掺杂制备得到的聚碳酸酯，说明本发明提供的微胶囊型阻燃剂与常规阻燃剂相比阻燃性能有显著提升。其次，从实施例1-5的数据对比可知，实施例5的阻燃效果最好，说明在制备微胶囊型阻燃剂过程中，以双酚a环氧树脂和环
氧基poss的组合作为囊壁的效果要优于仅以双酚a环氧树脂作为囊壁，并且当环氧基poss比重增大，阻燃效果还有小幅度提升。因为环氧基poss不仅可以协助双酚a环氧树脂对阻燃剂起到更好的保护作用，其本身也具有一定的阻燃性能。
[0089]
(2)漏电起痕指数(cti)检测
[0090]
以本发明实施例1-5和对比实施例1-3制备得到的高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料为实验对象，对材料的cti进行检测，结果如下表所示。
[0091]
表2聚碳酸酯材料的cti结果
[0092] cti实施例1420v实施例2426v实施例3425v实施例4425v实施例5427v对比实施例1425v对比实施例2426v
[0093]
从上表数据可以看出，本发明提供的方法制备得到的聚碳酸酯材料cti值均在420v以上，高于iec组织提出的无人看管电子器件要求，适用于电子电器领域设备的制造。
[0094]
(3)力学性能检测
[0095]
以本发明实施例1-5和对比实施例1-3制备得到的高cti无卤阻燃聚碳酸酯材料为实验对象，按照标准astmd 638和astmd 790检测材料的拉伸强度和弯曲强度，结果如下表所示。
[0096]
表3聚碳酸酯材料的力学性能结果
[0097] 拉伸强度弯曲强度实施例1104mpa156mpa实施例2106mpa161mpa实施例3113mpa170mpa实施例4120mpa177mpa实施例5127mpa183mpa对比实施例195mpa140mpa对比实施例281mpa124mpa
[0098]
从上表聚碳酸酯材料的力学性能可以看出，本发明所述的方法制备得到的聚碳酸酯与直接掺杂表面未经改性的玻璃纤维或矿物填充物(对比实施例1)相比，拉伸强度和弯曲强度都有显著提升。其次，直接将阻燃剂加入材料中(对比实施例2)的做法对材料的力学性能影响很大，而本发明主张将阻燃剂制备成微胶囊形式，力学性能有了显著提升。此外，实施例1-实施例5的力学数据可以证明，在制备微胶囊型阻燃剂过程中，以双酚a环氧树脂和环氧基poss作为微胶囊囊壁对力学性能的提升优于仅使用双酚a环氧树脂。并且，当环氧基poss含量增加，制备得到的聚碳酸酯力学性能也显现出增加趋势，具有较好的耐应力开裂能力。
[0099]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。