烷基膦酸二烷基酯的制备方法与流程

1.本发明属于有机化工技术领域，涉及一种烷基膦酸二烷基酯的制备方法，特别涉及一种简单易行、无副产物生成的，以亚磷酸二烷基酯和烯烃为原料，在引发剂和促进剂作用下，经自由基加成反应制备烷基膦酸二烷基酯的方法。


背景技术：

2.烷基膦酸二烷基酯是一类重要的有机磷化合物，可作为铀、钍等放射性金属和稀土金属的萃取剂，如商品名为p350的甲基膦酸二甲庚酯(cas号：2148286-89-7)是一种中性含磷萃取剂。由于其分子结构中甲基直接与磷原子相连，甲基的推电子效应使“p＝o”键的电子云密度增大。因此，它比其他有机磷萃取剂具有更大的络合能力，同时也具有良好的化学稳定性和耐辐照性能。甲基膦酸二甲庚酯在我国稀土工业上己被广泛运用，特别是其对硝酸等酸性溶液有较好的稳定性，主要用于酸性条件下分离提纯稀土金属。另外，烷基膦酸二烷基酯分子结构中所含的“p—c”键具有抗氧化作用，用作阻燃剂可提高材料的热稳定性和耐候性，其阻燃与增塑性能都显著优于相应的磷酸酯类化合物，因而在聚氨酯泡沫、醇酸树脂、环氧树脂等材料中广泛用作阻燃剂。此外，烷基膦酸二烷基酯还是化工、农药、医药行业重要的合成中间体，如烷基膦酸二烷基酯经水解得到的烷基膦酸是一类重要的化工产品，广泛应用于溶剂萃取分离金属离子、缓蚀剂、阻垢剂以及自组装纳米材料的表面修饰等领域，而甲基膦酸二甲酯则是农药草铵膦的合成中间体。烷基膦酸二烷基酯结构如通式(iv)所示，r为直链或支链c1～c22的烷基，或者为c6～c22的芳基或芳烷基，r
′
和r
″
为相同或不同的c1～c18的烷基。
[0003][0004]
目前一般都是通过michaelis-arburov反应或michaelis-becker反应制备烷基膦酸二烷基酯。michaelis-arburov反应所用原料为亚磷酸三烷基酯与一级卤代烷烃，反应温度一般在100℃～200℃，产率较高。其缺点是原料一级卤代烷烃成本较高，而且会产生如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷等挥发性极强的低级卤代烷烃副产物，对操作人员的安全存在较大隐患。此外，该反应很难得到长碳链(》c14)的烷基膦酸二烷基酯，一方面长链溴代烷烃价格昂贵，另一方面长链溴代烷烃进行该反应时收率较低，甚至得不到产物。michaelis-arburov反应式如下所示：
[0005]
[0006]
michaelis-becker反应则是以亚磷酸二烷基酯碱金属盐和一级卤代烷烃进行反应。该反应能得到与michaelis-arbuzov反应相同的产物，而且选择性更好，仅生成易除去的卤化钠副产物，无易挥发的低级卤代烷烃产生。但其缺点是要预先或原位制备亚磷酸二烷基酯的碱金属盐，则往往需要亚磷酸二烷基酯与活性极高的金属钠或钾反应，或者亚磷酸二烷基酯与氢氧化钠或氢氧化钾在相转移催化剂或离子液体、冠醚等特殊催化剂作用下原位参与反应。与michaelis-arburov反应类似，michaelis-becker反应对于合成低位阻、短链烷基膦酸二烷基酯可得较高产率，但对于长碳链、高位阻烷基膦酸二烷基酯的合成，即使延长反应时间，产率仍然很低，甚至得不到所需产品。michaelis-becker反应式如下所示：
[0007][0008]
鉴于michaelis-arbuzov反应条件相对温和于michaelis-becker反应，目前工业上多用该法进行烷基膦酸二烷基酯的制备，如cn 105503944采用溴代正辛烷和亚磷酸三乙酯进行辛基膦酸二乙酯的制备；cn 105153224则以alcl3或fecl3为催化剂，以溴代正辛烷和亚磷酸三乙酯为原料，制备了辛基膦酸二乙酯。专利cn107163079则通过改进michaelis-arbuzov反应条件的方式提供了一种烷基膦酸酯的制备方法，主要是通过带压反应(反应压力为0.5～2.0mpa)，促使位阻较大、碳卤键极化度较低的卤代烷烃也能进行michaelis-arbuzov反应，有效扩展了卤代烷烃的选择范围，相应拓展了所得烷基膦酸酯的种类。目前也有一些特殊烷基膦酸二烷基酯通过michaelis-becker反应制备更具经济优势，如异辛基膦酸二异辛酯。专利cn104447864就报道了一种通过亚磷酸二异辛酯与乙醇钠反应得到亚磷酸二异辛酯钠盐，再与氯代异辛烷在碘的碱金属盐催化下于150～160℃反应2～4h，然后分液、蒸馏得到目标产物异辛基膦酸二异辛酯的方法，收率可达92.3％。此外，专利cn103073581报道了一种以亚磷酸三烷基酯为原料，在苯腈类催化剂、无机碱或有机胺碱性条件下，控制压力在1.2～1.4mpa，通过重排反应制备烷基膦酸二烷基酯的方法。该方法制备短碳链烷基膦酸二烷基酯时无低级卤代烷烃副产物产生，且收率较高，但反应须带压，且制备碳链较长的烷基膦酸二烷基酯时收率如何并未报到。专利cn 110343132则以α-烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯为原料，在锰磷复合固体催化剂存在下进行反马氏加成反应制备了支链烷基膦酸二烷基酯，收率可达90％以上，纯度可达95％以上。近年来，yasutaka等人报道以醋酸锰和醋酸钴为催化剂，在空气或氧气气氛下，亚磷酸酯与烯烃可以反应生成烷基膦酸二烷基酯，但缺点是收率较低(《80％)，易产生较高比例的烯烃二聚物与亚磷酸酯生成的副产物，催化剂含锰、钴重金属且不易脱除。gaboyard等人则以过氧化二叔丁基为引发剂，尝试了十二烯、十六烯和十八烯与亚磷酸二甲(乙)酯在135℃下的自由基加成反应。虽然该文献报道反应15小时后收率可达94％～97％，但实际上亚磷酸酯的磷氢键在未活化状态下与烯烃双键的加成反应是较为困难的，而烯烃之间的二聚则在引发剂和较高温度条件下更容易发生，且该报道是将引发剂和亚磷酸酯滴加于高温状态的烯烃中，一方面亚磷酸酯处于室温未能活化，另一方面较高温度状态下的烯烃分子间更易在引发剂作用下发生聚合。因此，实际上得不到如此高收率的目标产物，这也是目前工业上仍大量采
用michaelis-arbuzov反应制备烷基膦酸二烷基酯，而研究者们仍致力于过渡金属催化磷—氢化合物对碳碳双键的磷—氢加成反应的重要原因。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种简单易行、无易挥发副产物生成的，以易得原料亚磷酸二烷基酯和烯烃为原料，在引发剂和促进剂作用下，经自由基加成反应制备烷基膦酸二烷基酯的方法。
[0010]
为达上述目的，本发明提供一种烷基膦酸二烷基酯的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
步骤a：惰性气体保护下，将如式(i)所示的亚磷酸二烷基酯与促进剂的反应混合物加热至引发剂的分解温度；
[0012]
步骤b：向反应混合物中加入如式(ii)所示的烯烃和引发剂，进行反应，反应过程中控制体系反应温度始终保持在引发剂的分解温度；
[0013]
步骤c：取样监测反应进程，待烯烃的特征峰消失后结束反应；
[0014]
步骤d：脱除过量亚磷酸二烷基酯，过滤，得到如式(iii)所示的烷基膦酸二烷基酯；
[0015]
所述反应的通式如下所示：
[0016][0017]
其中，所述式(i)、式(ii)、式(iii)中，r为直链或支链c6～c20的烷基，或者为取代或未取代c7～c20的芳基；r1和r2为相同或不同的c1～c8的烷基。
[0018]
本发明还可以详述如下：
[0019]
在惰性气体保护下，将如式(i)所示的亚磷酸二烷基酯与促进剂混合后在反应器中升温至引发剂的分解温度，缓慢加入引发剂与如式(ii)所示的烯烃。引发剂和烯烃加入过程中，控制体系反应温度始终保持在引发剂的半衰期分解温度。待引发剂和烯烃加毕，继续保温反应4～6小时后取样检测，反应终点以原料烯烃的特征谱峰消失进行判定。真空脱除过量亚磷酸二烷基酯，过滤，即得如式(iii)所示的烷基膦酸二烷基酯产物。在通式(i)、(ii)、(iii)中，r为直链或支链c6～c20的烷基，或者为直链或支链c7～c20的芳烷基，r1和r2为相同或不同的c1～c8的烷基。反应式如下所示：
[0020][0021]
其中，所述的反应原料亚磷酸二烷基酯与烯烃的摩尔比为1.5～1.0:1，优选1.3～1.1:1。
[0022]
所述的促进剂为氟化银，其可以起到活化亚磷酸酯中磷氢键的作用，从而促进磷
氢键与碳碳双键在引发剂作用下的自由基加成反应，有效避免形成烯烃二聚物及二聚物与亚磷酸酯反应的副产物。
[0023]
所述的促进剂用量为反应原料烯烃的0.01mol％～1mol％，优选0.05mol％～0.5mol％。
[0024]
所述的引发剂为1小时半衰期分解温度在100℃～200℃之间的有机过氧化物中的一种或几种，优选1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸特戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化已炔-3、二叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。
[0025]
所述的引发剂用量为反应原料烯烃的1mol％～10mol％，优选3mol％～8mol％。
[0026]
所述的引发剂及烯烃原料须通过滴液漏斗或计量泵或蠕动泵缓慢引入反应体系，以控制反应体系温度始终保持在引发剂的1小时半衰期分解温度。
[0027]
所述的自由基加成反应进程以气相色谱或核磁氢谱分析监测，反应终点以原料烯烃的特征气相色谱峰或核磁氢谱峰消失进行判定。自由基加成反应结束后真空脱除过量亚磷酸二烷基酯，过滤，即得如通式(iii)所示的烷基膦酸二烷基酯产物(纯度高于95％，收率高于98％)。
[0028]
本发明具有如下有益效果：
[0029]
(1)本发明的制备方法以价廉易得的亚磷酸二烷基酯和烯烃为原料，反应无需强酸或强碱性催化剂或离子液体、冠醚等催化剂，仅需微量引发剂和促进剂即可反应，而且不产生挥发性极强的溴乙烷等低级溴代烷烃副产物，亦无重排副产物产生。
[0030]
(2)本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，无需复杂后处理纯化工艺，对设备要求较低，无需耐强酸腐蚀的特殊材质反应器或复杂设备，简单的反应釜即可满足要求，而且后处理工艺简单，所得烷基膦酸二烷基酯产物纯度高(》95％)，适宜工业化生产。
附图说明
[0031]
图1是实施例1制备的1-辛基膦酸二乙酯产品的核磁氢谱图；
[0032]
图2是实施例1制备的1-辛基膦酸二乙酯产品的核磁磷谱图；
[0033]
图3是实施例2制备的1-癸基膦酸二乙酯产品的核磁氢谱图；
[0034]
图4是实施例2制备的1-癸基膦酸二乙酯产品的核磁磷谱图；
[0035]
图5是实施例3制备的1-十二烷基膦酸二乙酯的核磁氢谱图；
[0036]
图6是实施例3制备的1-十二烷基膦酸二乙酯的核磁磷谱图；
[0037]
图7是实施例4制备的1-十四烷基膦酸二乙酯的核磁氢谱图；
[0038]
图8是实施例4制备的1-十四烷基膦酸二乙酯的核磁磷谱图；
[0039]
图9是实施例5制备的1-十六烷基膦酸二乙酯的核磁氢谱图；
[0040]
图10是实施例5制备的1-十六烷基膦酸二乙酯的核磁磷谱图；
[0041]
图11是实施例6制备的1-十六烷基膦酸二丁酯的核磁氢谱图；
[0042]
图12是实施例6制备的1-十六烷基膦酸二丁酯的核磁磷谱图；
[0043]
图13是实施例7制备的1-十八烷基膦酸二丁酯的核磁氢谱图；
[0044]
图14是实施例7制备的1-十八烷基膦酸二丁酯的核磁磷谱图。
具体实施方式
[0045]
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定，任何不超出本发明构思和范围的改动，均在本发明的范围之内。
[0046]
实施例1
[0047]
将1243g亚磷酸二乙酯和0.48g氟化银在装配有搅拌器、温度计、蠕动泵进料器、氮气导气管和冷凝管的3000ml反应瓶中搅拌加热至106℃。到达该温度后，开启蠕动泵，分别向上述体系缓慢加入22g 1,1-二特戊基过氧化环己烷引发剂和842g 1-辛烯，引发剂进料速度必须控制在能保证反应体系温度维持在106
±
1℃为宜。待引发剂1,1-二特戊基过氧化环己烷与1-辛烯进料完成后，继续于106℃保温反应6h。以气相色谱分析监测反应进程，反应终点以原料1-辛烯的色谱峰消失，全部转化为目标产物1-辛基膦酸二乙酯的色谱峰进行判定。减压蒸馏脱除过量亚磷酸二乙酯，过滤，即得目标产物1-辛基膦酸二乙酯(纯度为99.2％(gc)，收率96.9％)。
[0048]
实施例2
[0049]
将1257g亚磷酸二乙酯和0.62g氟化银的混合物在装配有搅拌器、温度计、蠕动泵进料器、氮气导气管和冷凝管的3000ml反应瓶中搅拌加热至122℃。到达该温度后，开启蠕动泵，分别向上述体系缓慢加入55g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂和982g 1-癸烯，引发剂进料速度必须控制在能保证反应体系温度维持在122
±
1℃为宜。待引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯和1-癸烯进料完成后，继续于122℃保温反应5h。以气相色谱分析监测反应进程，反应终点以原料1-癸烯的色谱峰消失，全部转化为目标产物1-癸基膦酸二乙酯的色谱峰进行判定。减压蒸馏脱除过量亚磷酸二乙酯，过滤，即得目标产物1-癸基膦酸二乙酯(纯度为99.2％(gc)，收率95.8％)。
[0050]
实施例3
[0051]
将1000g亚磷酸二乙酯和0.61g氟化银的混合物在装配有机械搅拌器、温度计、蠕动泵进料器、氮气导气管和冷凝管的3000ml反应瓶中搅拌加热至128℃。到达该温度后，开启蠕动泵，分别向上述体系缓慢加入73g引发剂二特戊基过氧化物和1010g 1-十二烯，引发剂进料速度必须控制在能保证反应体系温度维持在128
±
1℃为宜。待引发剂二特戊基过氧化物和1-十二烯进料完成后，继续于128℃保温反应5h。以气相色谱分析监测反应进程，反应终点以原料1-十二烯的色谱峰消失，全部转化为目标产物1-十二烷基膦酸二乙酯的色谱峰进行判定。减压蒸馏脱除过量亚磷酸二乙酯，过滤，即得目标产物1-十二烷基膦酸二乙酯(纯度为99.2％(gc)，收率96.3％)。
[0052]
实施例4
[0053]
将1077g亚磷酸二乙酯和0.69g氟化银的混合物在装配有搅拌器、温度计、蠕动泵进料器、氮气导气管和冷凝管的3000ml反应瓶中搅拌加热至149℃。到达该温度后，开启蠕动泵，分别向上述体系缓慢加入70g引发剂过氧化二叔丁基和1180g 1-十四烯，引发剂进料
速度必须控制在能保证反应体系温度维持在149
±
1℃为宜。待引发剂过氧化二叔丁基和1-十四烯进料完成后，继续于149℃保温反应5h。以气相色谱分析监测反应进程，反应终点以原料1-十四烯的色谱峰消失，全部转化为目标产物1-十四烷基膦酸二乙酯的色谱峰进行判定。减压蒸馏脱除过量亚磷酸二乙酯，过滤，即得目标产物1-十四烷基膦酸二乙酯(纯度为99.2％(gc)，收率95.1％)。
[0054]
实施例5
[0055]
将249g亚磷酸二乙酯和0.17g氟化银的混合物在装配有搅拌器、温度计、蠕动泵进料器、氮气导气管和冷凝管的1000ml反应瓶中搅拌加热至159℃。到达该温度后，开启蠕动泵，分别向上述体系缓慢加入20g引发剂1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和336.65g 1-十六烯，引发剂进料速度必须控制在能保证反应体系温度维持在159
±
1℃为宜。待引发剂1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢进料完成后，继续于159℃保温反应5h。以气相色谱分析监测反应进程，反应终点以原料1-十六烯的色谱峰消失，全部转化为目标产物1-十六烷基膦酸二乙酯的色谱峰进行判定。减压蒸馏脱除过量亚磷酸二乙酯，过滤，即得目标产物1-十六烷基膦酸二乙酯(纯度为99.4％(gc)，收率95.6％)。
[0056]
实施例6
[0057]
将1263g亚磷酸二丁酯和0.63g氟化银的混合物在装配有搅拌器、温度计、蠕动泵进料器、氮气导气管和冷凝管的3000ml反应瓶中搅拌加热至166℃。到达该温度后，开启蠕动泵，分别向上述体系缓慢加入76g引发剂异丙苯过氧化氢和1122g 1-十六烯，引发剂进料速度必须控制在能保证反应体系温度维持在166
±
1℃为宜。待引发剂异丙苯过氧化氢和1-十六烯进料完成后，继续于166℃保温反应6h。以气相色谱分析监测反应进程，反应终点以原料1-十六烯的色谱峰消失，全部转化为目标产物1-十六烷基膦酸二丁酯的色谱峰进行判定。减压蒸馏脱除过量亚磷酸二丁酯，过滤，即得目标产物1-十六烷基膦酸二丁酯(纯度为99.2％(gc)，收率95.4％)。
[0058]
实施例7
[0059]
将1136g亚磷酸二丁酯和0.57g氟化银的混合物在装配有搅拌器、温度计、蠕动泵进料器、氮气导气管和冷凝管的3000ml反应瓶中搅拌加热至183℃。到达该温度后，开启蠕动泵，分别向上述体系缓慢加入47g引发剂特戊基过氧化氢和1137g 1-十八烯，引发剂进料速度必须控制在能保证反应体系温度维持在183
±
1℃为宜。待引发剂特戊基过氧化氢和1-十八烯进料完成后，继续于183℃保温反应6h。以气相色谱分析监测反应进程，反应终点以原料1-十八烯的色谱峰消失，全部转化为目标产物1-十八烷基膦酸二丁酯的色谱峰进行判定。减压蒸馏脱除过量亚磷酸二丁酯，过滤，即得目标产物1-十八烷基膦酸二丁酯(纯度为98.9％(gc)，收率95.9％)。