一种实现丙烯酸树脂高附着性能的方法与流程

1.本发明是涉及一种实现丙烯酸树脂高附着性能的方法，属于功能材料制备技术领域。


背景技术：

2.丙烯酸树脂是指以丙烯酸和/或甲基丙烯酸系列不饱和化合物为单体，通过自由基聚合反应制得的一类高分子聚合物树脂，具有干燥时间短、柔韧性好、色浅、优良的保光保色性和户外耐候性等优点，广泛用于涂料、油墨、建筑、航空等领域，但树脂在基材上的附着性能常常难于满足实际应用的需要。
3.通常附着力是指漆膜与被涂面之间通过物理和化学作用结合在一起的坚牢程度，被涂面可以是裸露底材，也可以是涂漆底材，这种结合力可以是物理作用，也可以是化学作用，其主要影响因素有：
4.1)漆膜与被涂表面的极性适应性：漆膜的附着力产生于涂料中聚合物的分子极性基定向与被涂基材表面极性分子的极性基之间的相互吸引力，附着力随成膜物极性增大而增强，因此在成膜物质中加入极性物质可使附着力增大；
5.2)基材表面的影响：因粗糙不平的表面能使有效附着面积增大，因此有通过表面打磨的方式来增强附着力；其次，除掉表面污物获得极性表面，解除水分以及脏污物质形成的弱界面层也可增强附着力；然后就是材质的属性结构，例如pp塑料属于非极性底材，属于难以附着基材；
6.3)表面张力与湿润现象的影响：因降低表面张力、提高湿润效率，可增加附着力，因此通过提高涂料的流动性也可提高附着力；
7.4)溶剂的影响：溶剂对树脂的溶解能力差，树脂将不能均匀地分散在涂料中，因此形成的涂膜内部不稳定、应力很大，以致附着力差。
8.另外，由于玻璃的表面非常光滑，因此，玻璃是一种很难附着的基材。虽然申请号为201410391640.x的发明专利申请中公开了一种高附着力的喷码用玻璃油墨，通过采用热塑性丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂、有机硅氧烷附着力促进剂，使油墨与玻璃底材形成键合，从而提高了油墨对玻璃的附着性能。但有机硅氧烷附着力促进剂本身较贵，且其测试结果只表明对玻璃制品具有良好附着力，该申请中没有公开和启示能同时实现对其它基材(如：铝材、pet基材等)的附着力有明显促进作用。并且，虽然专利号为zl201210468659.0的中国发明专利中公开的一种可作为附着力促进剂的环氧树脂对侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂进行改性，能提高该类丙烯酸树脂在特殊底材(玻璃、镀锌板、铝板)上的附着力，但所述的作为附着力促进剂的环氧树脂制备成本较高且只能适用于对侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的改性，不仅适用范围受限，且该专利没有公开和启示能同时提高对聚合物基材(如：pet基材)的附着性能。也就是说，现有技术中还没有能同时实现对多种基材(如：玻璃、铝基材、pet基材)的附着性能均能有效改善和提高的解决办法，以致在一定程度上限制了丙烯酸树脂在需要高附着性能领域的应用。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种实现丙烯酸树脂高附着性能的方法，以有效改善和提高丙烯酸树脂对多种基材(如：玻璃、铝基材、pet基材)的附着性能，以扩大丙烯酸树脂的应用。
10.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
11.一种实现丙烯酸树脂高附着性能的方法，是在制备丙烯酸树脂的自由基共聚反应体系中，添加特殊功能单体：β-丙烯酰氧基丙酸(β-carboxyethyl acrylate，β-cea)或/和β-甲基丙烯酰氧基丙酸(β-carboxyethyl methacrylate，β-cema)。
12.一种优选方案，在制备丙烯酸树脂的自由基共聚反应体系中，所添加的特殊功能单体的总质量为共聚单体的总质量的0.1％～10.0％。
13.进一步优选方案，在制备丙烯酸树脂的自由基共聚反应体系中，所添加的特殊功能单体的总质量为共聚单体的总质量的1％～5％。
14.一种优选方案，所述的共聚单体是由甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯中的任意一种或几种的组合。
15.进一步优选方案，在所述的共聚单体中，甲基丙烯酸甲酯的质量占比为20％～80％。
16.进一步优选方案，在所述的共聚单体中，甲基丙烯酸甲酯的质量占比为40％～60％。
17.一种优选方案，采用本体聚合法或溶液聚合法制备丙烯酸树脂。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.实验证明：本发明通过创造性地在制备丙烯酸树脂的自由基共聚反应体系中，添加特殊功能单体：β-丙烯酰氧基丙酸或/和β-甲基丙烯酰氧基丙酸，不仅可使制备的丙烯酸树脂能同时对多种基材(如：玻璃、铝基材、pet基材)具有高附着性能，按照gb/t 9286-1998《色漆和清漆、漆膜的划格试验》评价标准，附着力可同时达到0级，而且无需特殊设备和复杂工艺，易于实现工业化，具有通用性；因此，本发明相对于现有技术，不仅具有显著性进步，而且产生了出乎意料的技术效果。
具体实施方式
20.下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
21.以下实施例和对比例中，关于所制备的丙烯酸树脂的表征方法如下：
22.1)分子量及其分布：凝胶渗透色谱法(gpc)；
23.2)玻璃化转变温度tg：差示扫描量热分析法(dsc)；
24.3)酸值：酸碱滴定法，所有样品均换算为不含溶剂的结果；
25.4)附着力：划格法，按照gb/t 9286-1998《色漆和清漆、漆膜的划格试验》评价标准，等同采用iso 2409-1992《色漆和清漆、交叉切割实验》评价标准。
26.实施例1
27.先将100g甲基丙烯酸甲酯与150g甲基丙烯酸丁酯、8gβ-cea、0.3g过氧化月桂酰(lpo)、0.05g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷以及1.9g正十二硫醇,置入本体聚合袋中，搅拌使其溶解并混合均匀；
28.然后将已加入上述共聚单体、特殊功能单体、引发剂和链转移剂的本体聚合袋封口放入60℃的水浴中，在水浴中保温反应8小时；
29.再从水浴中取出本体聚合袋，放入130℃的烘箱中烘烤3小时；
30.最后从烘箱中取出本体聚合袋，冷却至室温，粉碎，所得丙烯酸树脂产品记为a1。
31.实施例2
32.本实施例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的8gβ-cea替换为8gβ-cema，其余均与实施例1所述相同，所得丙烯酸树脂产品记为a2。
33.对比例1
34.与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的8gβ-cea替换为5g甲基丙烯酸，其余均与实施例1所述相同，所得丙烯酸树脂产品记为b1。
35.实施例3
36.先将200g乙酸丁酯加入溶液聚合反应釜中，通氮气，搅拌，并控制反应釜内温度为110℃，在4小时内均匀滴加由100g甲基丙烯酸甲酯与150g甲基丙烯酸丁酯、8gβ-cea、0.25g过氧化月桂酰(lpo)、0.05g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷以及1.9g正十二硫醇形成的溶液；滴毕，继续保温搅拌1小时；冷却，当降温至40℃后出料；所得丙烯酸树脂产品记为a3。
37.实施例4
38.本实施例与实施例3的区别仅在于：将实施例3中的8gβ-cea替换为8gβ-cema，其余均与实施例3所述相同，所得丙烯酸树脂产品记为a4。
39.对比例2
40.与实施例3的区别仅在于：将实施例3中的8gβ-cea替换为5g甲基丙烯酸，其余均与实施例3所述相同，所得丙烯酸树脂产品记为b2。
41.对比例3
42.与实施例3的区别仅在于：将实施例3中的8gβ-cea替换为6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，其余均与实施例3所述相同，所得丙烯酸树脂产品记为b3。
43.实施例5
44.先将200g乙酸丁酯加入溶液聚合反应釜中，通氮气，搅拌，并控制反应釜内温度为110℃，在4小时内均匀滴加由110g甲基丙烯酸甲酯与140g甲基丙烯酸异辛酯、8gβ-cea、0.70g过氧化苯甲酰、0.6g 1,4-过氧环己二甲酸二叔丁酯以及2.0g正十二硫醇形成的溶液；滴毕，继续保温搅拌1小时；冷却，当降温至40℃后出料；所得丙烯酸树脂产品记为a5。
45.对比例4
46.与实施例5的区别仅在于：将实施例5中的8gβ-cea替换为4g丙烯酸，其余均与实施例5所述相同，所得丙烯酸树脂产品记为b4。
47.实施例6
48.先将200g乙酸丁酯加入溶液聚合反应釜中，通氮气，搅拌，并控制反应釜内温度为110℃，在4小时内均匀滴加由178g甲基丙烯酸甲酯与78g苯乙烯、52g甲基丙烯酸十八酯、8gβ-cema、2.6g偶氮二异丁腈形成的溶液；滴毕，继续保温搅拌1小时；冷却，当降温至40℃后出料；所得丙烯酸树脂产品记为a6。
49.对比例5
50.与实施例6的区别仅在于：将实施例6中的8gβ-cema替换为4g丙烯酸，其余均与实施例6所述相同，所得丙烯酸树脂产品记为b5。
51.表1为上述实施例1-6及对比例1-5所获得的丙烯酸树脂产品的表征数据。
52.表1实施例1-6及对比例1-5所获得的丙烯酸树脂产品的表征数据
[0053][0054]
对上述实施例1-6及对比例1-5所获得的丙烯酸树脂产品进行附着力测试：
[0055]
将由上述实施例或对比例所获得的固体丙烯酸树脂产品溶解在乙酸丁酯中，配成固含量为30％的树脂溶液；或将由上述实施例或对比例所获得的液态丙烯酸树脂用乙酸丁酯稀释至浓度为30％的树脂溶液；然后采用200μm框式制备器涂膜，涂膜完成后于60℃去除溶剂，隔天在室温下用划格法测试附着力，详细测试结果请见表2所示。
[0056]
表2实施例1-6及对比例1-5所获得的丙烯酸树脂产品对不同基材的附着力测试结果
[0057]
[0058][0059]
由表2所示结果可见：在制备丙烯酸树脂的自由基共聚反应体系中，添加特殊功能单体：β-丙烯酰氧基丙酸(β-cea)或/和β-甲基丙烯酰氧基丙酸(β-cema)均能使所获得的丙烯酸树脂实现对多种基材同时具有高附着性能(附着力至少能达到1级)；在相同条件下，添加β-丙烯酰氧基丙酸(β-cea)的效果更优，能实现对多种基材同时达到0级附着力(请比较实施例1与实施例2，实施例3与实施例4)；另外，比较实施例1与对比例1、实施例3与对比例2和对比例3、实施例5与对比例4、实施例6与对比例5还可见，本发明采用在制备丙烯酸树脂的自由基共聚反应体系中，添加特殊功能单体：β-丙烯酰氧基丙酸(β-cea)或/和β-甲基丙烯酰氧基丙酸(β-cema)，出乎意料地实现了使所获得的丙烯酸树脂能同时对多种基材具有高附着性能，不仅可有效解决丙烯酸树脂涂料、油墨、胶粘剂在难附着基材(如：玻璃、铝基材、pet基材)领域的广泛应用，而且实现方法简单，无需对现有丙烯酸树脂的生产工艺和设备做特殊处理，易于实现工业化；因此，本发明对拓展丙烯酸树脂的工业应用具有显著价值。
[0060]
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。