一种醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法与流程

1.本发明涉及一种非金属季磷类离子液体醇解聚2,5-呋喃二甲酸-酯的方法，属于绿色、清洁催化技术、化工生产及塑料领域。


背景技术：

2.聚2,5-呋喃二甲酸酯是一种具有优异性能的新型的生物基聚酯材料，是由来源于可再生资源的2,5-呋喃二甲酸和乙二醇通过本体缩聚方法、溶液聚合方法等值得的，例如聚2.5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，pef与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有相似的结构，被认为是pet的替代品。pef的热性能与pet基本相似，力学性能比pet好，气体阻隔性明显优于pet，氧气透过率为pet的1/11，二氧化碳透过率为pet的1/19，水蒸气透过率为pet的1/2.8；如果在瓶装市场pef完全替代pet，每年440-550pj非可再生资源能源将被节省，20-30mt二氧化碳排放量将被减少。
3.虽然聚2,5-呋喃二甲酸酯的开发和发展为解决聚酯工业过度依赖石油资源提供了一条有效途径，但这种材料依然在自然条件下难降解，从长远来看，不仅会对生态环境造成影响，而且还会浪费资源。因此，对于废旧聚2,5-呋喃二甲酸酯材料的循环利用也是人们需要关注。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种催化剂廉价易得、制备简单、不含金属离子、催化活性高、转化率高、目标产物选择性高、醇解反应条件温和、催化剂与产物易分离、反应过程无污染和可循环使用的醇解聚2.5-呋喃二甲酸酯的方法。
5.所述醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，包括以下步骤：
6.在催化剂存在的条件下，含有聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的反应原料进行解聚反应；
7.所述催化剂含有式(1)所示的非金属季磷类离子液体；
[0008][0009]
式(1)中，r1，r2，r3，r4独立地选自c1～c
12
的烷基；a-选自羧酸根阴离子。
[0010]
可选地，所述催化剂含有式(1)所示的非金属季磷类离子液体。
[0011]
可选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯具有式ii所示的化合物；
[0012][0013]
式(2)中，m为≥2的任意整数，n为≥2的任意整数。
[0014]
可选地，m为2,3,4或5。
[0015]
可选地，m为2；聚2,5-呋喃二甲酸酯即为聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)。
[0016]
可选地，所述醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇和十四烷二醇中的至少一种。
[0017]
可选地，a-选自ch3coo-、ch3ch2coo-、、
[0018]
中的至少一种。
[0019]
优选地，所述非金属季磷类离子液体选自四正丙基膦磷翁乙酸盐、四正丙基膦磷翁呋喃甲酸盐、四正丙基膦磷翁-4-羟甲基呋喃甲酸盐、四正丙基磷翁-5-羟甲基呋喃甲酸盐、四正丙基膦磷翁苯甲酸盐、四正丙基磷翁-3-羟甲基苯甲酸盐、四正丙基磷翁-4-羟甲基苯甲酸盐、四正丁基膦磷翁乙酸盐、四正丁基磷翁呋喃甲酸盐、四正丁基磷翁-4-羟甲基呋喃甲酸盐、四正丁基磷翁-5-羟甲基呋喃甲酸盐、四正丁基磷翁苯甲酸盐、四正丁基磷翁-3-羟甲基苯甲酸盐、四正丁基磷翁-4-羟甲基苯甲酸盐、四乙基膦磷翁乙酸盐、四乙基磷翁呋喃甲酸盐、四乙基磷翁-4-羟甲基呋喃甲酸盐、四乙基磷翁-5-羟甲基呋喃甲酸盐、四乙基磷翁苯甲酸盐、四乙基磷翁-3-羟甲基苯甲酸盐、四乙基磷翁-4-羟甲基苯甲酸盐、一乙基三丁基膦磷翁乙酸盐、一乙基三丁基膦磷翁呋喃甲酸盐、一乙基三丁基膦磷翁-4-羟甲基呋喃甲酸盐、一乙基三丁基膦磷翁-5-羟甲基呋喃甲酸盐、一乙基三丁基膦磷翁苯甲酸盐、一乙基三丁基膦磷翁-3-羟甲基苯甲酸盐、一乙基三丁基膦磷翁-4-羟甲基苯甲酸盐中的至少一种。
[0020]
可选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1:0.5～10。
[0021]
可选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1:1～8。
[0022]
可选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1:0.5，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10中的任意比例及其任意两者之间的范围值。
[0023]
可选地，所述非金属季磷类离子液体的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯的质量的0.1
～10％。
[0024]
可选地，所述非金属季磷类离子液体的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯的质量的0.3～8％。
[0025]
可选地，所述非金属季磷类离子液体的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯的质量分数的0.1％，0.3％，1％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％中的任意值及其任意两者之间的范围值。
[0026]
可选地，所述解聚反应的温度为40～200℃。
[0027]
可选地，所述解聚反应的温度为60～180℃。
[0028]
可选地，所述解聚反应的温度的上限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
[0029]
可选地，所述解聚反应的时间为0.5～10h。
[0030]
可选地，所述解聚反应的时间为1～8h。
[0031]
可选地，所述解聚反应的时间的上限选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；下限选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、或9h。
[0032]
可选地，所述解聚反应的产物包括2,5-呋喃二甲酸二醇酯。
[0033]
可选地，所述解聚反应的产物包括2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯。
[0034]
作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：
[0035]
(1)将聚2,5-呋喃二甲酸酯、醇和非金属季磷类离子液体催化剂加入反应器，得到混合液；
[0036]
(2)将所述混合液进行解聚反应；所述解聚反应的温度为40～200℃，所述解聚反应的时间为0.5～10h；
[0037]
(3)反应结束后，降温至20～35℃，经分离，得到包括2,5-呋喃二甲酸二醇酯的产物。
[0038]
作为一种具体地实施方式，本发明的反应通式(ⅰ)为：
[0039][0040]
为解决上述技术问题，本发明提出一种醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯非金属季磷类离子液体催化剂，所述离子液体催化剂采用一步酸碱中和法合成，由季磷盐阳离子与有机酸根阴离子构成，结构通式(ⅱ)如下：
[0041][0042]
本发明提出了一种非金属季磷类离子液体醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，该方法包含以下步骤：
[0043]
(1)取反应物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、醇和离子液体催化剂依次加入反应器，聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1：0.5～10，离子液体占聚2,5-呋喃二甲酸酯的质量的0.1～10％；
[0044]
(2)将反应体系油浴加热至40～200℃，保持0.5～10h；
[0045]
(3)反应结束后，冰水浴将反应器降至室温，过滤，滤饼经洗涤干燥后称重，计算聚2,5-呋喃二甲酸酯转化率；
[0046]
(4)将过滤后溶液用去离子水在容量瓶中定容，2,5-呋喃二甲酸二醇酯产率通过液相色谱的定量分析来测定，随后将溶液通过旋转蒸发除去大部分去离子水，进行冷却结晶并过滤，固体经过水洗和干燥后得到纯2,5-呋喃二甲酸二醇酯单体。
[0047]
所述的步骤(1)中该类离子液体阳离子为季磷阳离子，结构通式(ⅱ)中，式(1)中，r1，r2，r3，r4独立地选自c1～c
12
的烷基；a-选自羧酸根阴离子。所述的步骤(1)中该类离子液体阴离子为乙酸根、丙酸根、乳酸根、呋喃甲酸根、5-羟甲基呋喃甲酸根、4-羟甲基呋喃甲酸根、苯甲酸根、4-羟甲基苯甲酸根和3-羟甲基苯甲酸根离子中的一种。
[0048]
所述的步骤(1)中该类离子液体用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯质量的0.1～10％，优选0.3～8％。
[0049]
所述的步骤(1)中聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇质量比为1：0.5～10，优选1：1～8。
[0050]
所述的步骤(2)中离子液体醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的温度为40～200℃，优选80～180℃。
[0051]
所述的步骤(2)中离子液体醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的时间为0.5～10h，优选1～8h。
[0052]
所述的步骤(2)中聚2,5-呋喃二甲酸酯降解率按公式(1)计算，a为反应物pef起始质量，b为未降解聚2,5-呋喃二甲酸酯的质量：
[0053][0054]
所述的步骤(2)中2,5-呋喃二甲酸二醇酯的收率按公式(2)计算：
[0055][0056]
本发明中，聚2.5-呋喃二甲酸乙二醇酯简称为“pef”；乙二醇简称为“eg”；2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯简称为“bhef”。
[0057]
本发明中，“c1～c
12
的烷基”中的c1～c
12
指的是碳原子的个数，“c1～c
12
的烷基”中的烷基指的是烷烃分子失去一个h原子得到的基团。
[0058]
本发明能产生的有益效果包括：
[0059]
1)本发明所提供的聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，醇解聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的催化剂为季磷类离子液体，无金属离子，热稳定性好，该催化剂简单易得，在室温、无溶剂条件经过一步中和反应即可制备。
[0060]
2)本发明提供的以季磷类离子液体为催化剂应用于pef醇解反应中，反应条件温和、催化剂用量少且催化效率高；经过萃取过程即可实现产品分离和离子液体再生，易于现离子液体的循环利用。
[0061]
3)本发明中的催化剂与常规催化剂催化解聚聚酯方法相比，选用季磷类离子液体为催化剂，其用量少，催化活性及催化效率都得到明显提高，使反应条件更温和，降低了能耗；反应体系可避免额外有机溶剂对环境污染和对pef的溶解，简化操作过程；而且离子液体具有较好的循环可利用性，是一种环境友好型生产工艺，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0062]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0063]
如无特别说明，本技术的实施例中的pef和催化剂均自制，乙二醇通过商业途径购买。
[0064]
实施例1-10中的pef的聚合度为205。
[0065]
实施例1
[0066]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢密闭密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为100％，bhef收率为96％。
[0067]
实施例2
[0068]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷乙酸盐占pef质量的3％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为100％，bhef收率为
97％。
[0069]
实施例3
[0070]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至90℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为100％，bhef收率为97.5％。
[0071]
实施例4
[0072]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持8h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为100％，bhef收率为97％。
[0073]
实施例5
[0074]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：3，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为100％，bhef收率为97。5％。
[0075]
实施例6
[0076]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁-4-羟甲基呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁呋喃甲酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为100％，bhef收率为98％。
[0077]
实施例7
[0078]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁苯甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁呋喃甲酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为100％，bhef收率为97％。
[0079]
实施例8
[0080]
取反应物pef、乙二醇和四正丁基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为98％，bhef收率为95％。
[0081]
实施例9
[0082]
取反应物pef、乙二醇和四乙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不
锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为90％，bhef收率为86％。
[0083]
实施例10
[0084]
取反应物pef、乙二醇和一乙基三丁基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为99％，bhef收率为95％。
[0085]
实施例11
[0086]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至200℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为79％，bhef收率为64％。
[0087]
实施例12
[0088]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至40℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为85％，bhef收率为74％。
[0089]
实施例13
[0090]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持0.5h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为75％，bhef收率为56％。
[0091]
实施例14
[0092]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至70℃，保持10h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为81％，bhef收率为74％。
[0093]
实施例15
[0094]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：10，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至40℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为90％，bhef收率为
84％。
[0095]
实施例16
[0096]
取反应物pef、乙二醇和四正丙基磷翁乙酸盐依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：0.5，四丁基磷翁乙酸盐占pef质量的1％；将反应体系油浴加热至40℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为78％，bhef收率为65％。
[0097]
对比例1
[0098]
取反应物pef、乙二醇和钛酸四丁酯依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，钛酸四丁酯占pef质量的5％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为90％，bhef收率为84％。
[0099]
对比例2
[0100]
取反应物pef、乙二醇和草酸亚锡依次加入带有搅拌和温度计的密闭不锈钢高压反应釜，其中，pef质量为4g，pef和乙二醇质量比为1：1，草酸亚锡占pef质量的3％；将反应体系油浴加热至70℃，保持4h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品bhef，计算得pef转化率为88％，bhef收率为82％。
[0101]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。