一种离子液体中铝化学置换镀铬的方法与流程

1.本发明涉及一种离子液体中铝化学置换镀铬的方法。


背景技术：

2.置换镀自身具有独特而显著的优势：简单。与自催化化学镀(利用氧化还原反应)不同，置换镀是一种自发过程，无需使用任何添加剂或复杂的工艺。
3.水溶液中置换镀的研究已广泛应用于科学研究和工业应用，特别是用于纳米颗粒和纳米结构的合成。然而，使用水溶液作为反应介质限制了可以沉积的元素的种类。
4.近年来，由于室温离子液体具有电化学窗口宽，电导率高，不挥发，良好的热稳定性，不易燃性等独特特性，可以实现活泼金属(al、mg等)的电沉积(电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程)，受到越来越多的关注。另外，离子液体不含水，不含氧，以离子液体为介质的表面处理技术基本可以做到废水、废气的零排放，极大减少了以水溶液为介质的面处理技术处理废液的高额成本。因此，离子液体置换镀是一种新型的环保的绿色技术。但目前从离子液体中沉积的金属几乎都是以电沉积方式实现。
5.andrew p abbott等首次使用chcl(氯化胆碱-氯化胆碱是一种有机物，化学式为c5h14clno)离子液体在铜基底上实现了ag的化学沉积。bajin xu等实现了alcl
3-emic(氯化1-乙基-3-甲基咪唑)离子液体中mg置换镀al。目前还未有离子液体中化学置换镀铬的报道。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种离子液体中铝化学置换镀铬的方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.一种离子液体中铝化学置换镀铬的方法，包括如下步骤：
9.(1)制备得到alcl
3-emic离子液体，其中摩尔比alcl3:emic＝1.5-2：1；将无水crcl2加入alcl
3-emic离子液体中，持续加热搅拌溶解，得到含铬离子的待镀溶液，其中铬离子浓度为0.2-0.45mol/l；
10.(2)al丝或al板进行前处理；
11.(3)置换镀：直接将经过步骤(2)前处理的al丝或al板放入步骤(1)得到的含铬盐的待镀溶液中，静止浸没一段时间，取出清洗。
12.作为优选，步骤(1)中，所述的alcl
3-emic离子液体通过如下方法制备：按照摩尔比alcl3:emic＝1.5-2：1将alcl3缓慢加入emic，温度保持60℃以下，持续搅拌12h以上，取清液，放入铝丝精制，除尽杂质，得到完全澄清的离子液体。作为进一步的优选，将alcl3缓慢加入emic，温度保持在40-60℃，持续搅拌时间为12-48h；铝丝精制温度为40-60℃，精制时间为12-48h。
13.作为优选，步骤(1)中，加入无水crcl2后，持续加热温度为90-120℃，搅拌溶解时
间为12-48h，得到含铬离子的待镀溶液。
14.作为优选，步骤(2)所述的前处理按照如下步骤进行：依次进行砂纸打磨，超声碱洗，超声水洗，然后超声酸洗，超声水洗，乙醇超声，干燥。进一步优选所述的碱为氢氧化钠溶液，所述的酸为磷酸溶液。上述前处理步骤中，超声时间可以根据实际情况进行确定。
15.作为优选，步骤(3)中，置换镀温度为20-60℃。置换镀时间取决于需要的待沉积层的厚度或沉积的cr的量，本领域技术人员可以根据实际需要进行控制。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
17.1、本发明首次实现了离子液体化学镀铬，工艺简单可靠，与电沉积和自催化化学镀相比，无需使用任何添加剂或复杂的工艺；
18.2、本发明从理论上证明，该体系中含铬离子的析出电位正于铝离子，即理论上该体系可以通过电沉积得到纯铬，与水溶液镀铬相比，可以从根本上避免析氢；
19.3、本发明采用离子液体化学镀铬，可以实现废水、废气的零排放，极大减少了以水溶液为介质的面处理技术处理废液的高额成本，不会对环境产生污染，绿色环保。
附图说明
20.图1为实施例1中铝丝在alcl
3-emic离子液体中浸泡20h后的外观，铝丝表面的黑色附着物说明有沉积物形成。
21.图2为实施例1中al丝在alcl
3-emic离子液体中浸泡20h后的表面形貌，其中(a)为偏白色区域，(b)为偏黑色区域，表面形貌显示金属铬在铝丝表面形核长大，形成10微米左右的大颗粒，且有明显的晶体外形。图3是将实施例1中alcl
3-emic离子液体中浸泡20h后的al丝超声研磨后得到的粉末的xrd(x射线衍射技术)结果，xrd结果表明，沉积物中确实含有金属cr，同时检测到cr-al合金，说明金属al和含cr离子转换过程中可形成固溶体。
22.图4是实施例2中al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡1h后的外观。
23.图5是实施例2中al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡1h后的表面形貌：(a)放大500倍；(b)放大1000倍。
24.图6是实施例3中al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡(4h 16h加热，50℃)后的sem(扫描电镜)表面形貌：(a)放大400倍；(b)放大5000倍；(c)放大5万倍；(d)放大20万倍。该表面形貌说明cr在铝板表面均匀成核长大，形成几个微米的大颗粒。高倍sem表面，铬晶粒大小约50纳米。另外，eds结果表面铬原子比高达97.2％，微量al的存在应受基体影响。
25.图7是实施例4中al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡(40h加热，50℃)后的sem(扫描电镜)表面形貌：(a)放大100倍；(b)放大500倍；(c)放大5000倍；(d)放大20万倍。该表面形貌说明cr在铝板表面均匀成核，柱状生长，形成几个微米的大颗粒。高倍sem表面，铬晶粒大小约50纳米。另外，eds结果表面铬原子比高达97.2％，微量al的存在应受基体影响。
26.图8是实施例3和实施例4中alcl
3-emic离子液体中浸泡后的al板表面掠入射xrd(x射线衍射技术)结果，其中上方曲线对应实施例3，下方曲线对应实施例4，xrd结果表明，沉积物确实为金属cr，al的衍射峰较强说明镀层很薄，应为几百个纳米。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.(1)离子液体的配制：将alcl3缓慢加入emic(alcl3:emic＝2：1)，温度保持60℃以下，持续搅拌24h，取清液，放入铝丝精制(60℃，24h)，除尽杂质，得到完全澄清的离子液体。将crcl2(99.99％)加入离子液体中(0.45mol/l)，持续加热(90℃)搅拌溶解24h，得到含铬盐的待镀溶液。
30.(2)al丝的前处理：将99.99％的al板用砂纸打磨(400目，600目)，和al丝一起放入45g/l的氢氧化钠溶液，超声碱洗10min，去离子水超声5min，然后放入10％的磷酸溶液，超声酸洗10min，去离子水超声5min，酒精超声5min，氮气吹干，待用。
31.(3)置换镀实验：直接将经步骤(2)前处理的al丝放入步骤(1)得到的含铬盐的离子液体中，静止浸没20h，取出清洗后进行相关表征。
32.图1为铝丝在alcl
3-emic离子液体中浸泡20h后的外观，可以看到铝丝表面有黑色附着物，说明有沉积物形成。
33.图2为al丝在alcl
3-emic离子液体中浸泡20h后的表面形貌：(a)偏白色区域；(b)偏黑色区域：表面形貌说明金属铬在铝丝表面形核长大，形成10微米左右的大颗粒，且有明显的晶体外形。
34.表1alcl3-emic离子液体中浸泡20h后al丝表面的eds(x射线能谱分析)结果
[0035][0036][0037]
eds结果说明沉积物成分中确实含cr，存在相当含量的al是因为受基体影响。
[0038]
为对铝丝上的黑色沉积物进行研究，取下黑色物，先超声，发现烧杯底部有沉淀，呈金属色，烧杯中部为黑色悬浮液；将黑色悬浮液直接离心，烘干，装袋测量(#2)；底部沉淀烘干后用研钵研磨，得到待测样#1，外观与#2无差别，进行xrd分析。图3是将alcl
3-emic离子液体中浸泡20h后的al丝超声研磨后得的粉末xrd(x射线衍射技术)结果，xrd结果表明，沉积物中确实含有金属cr，同时检测到cr-al合金，说明金属al和含cr离子转换过程中可形成固溶体。
[0039]
实施例2
[0040]
将步骤(2)和(3)的铝丝换成铝板，步骤(3)的置换镀实验中，浸泡时间改为1h，其他同实施例1。图4为al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡1h后的外观，图5为al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡1h后的表面形貌：(a)放大500倍；(b)放大1000倍。
[0041]
实施例3
[0042]
将置换镀实验中al板浸没的时间和工艺调整为4h常温 16h加热，50℃，其他同实
施例2。图6为al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡(4h 16h加热，50℃)后的sem(扫描电镜)表面形貌：(a)放大400倍；(b)放大5000倍；(c)放大5万倍；(d)放大20万倍。该表面形貌说明cr在铝板表面均匀成核长大，形成几个微米的大颗粒。高倍sem表面，铬晶粒大小约50纳米。另外，eds结果表面铬原子比高达97.2％，微量al的存在应受基体影响。图8为alcl
3-emic离子液体中浸泡后的al板表面掠入射xrd(x射线衍射技术)结果，xrd结果表明，沉积物确实为金属cr，al的衍射峰较强说明镀层很薄，应为几百个纳米。
[0043]
实施例4
[0044]
将置换镀实验中al板浸没的时间和工艺调整为40h加热，50℃，其他同实施例2。图7是al板在alcl
3-emic离子液体中浸泡(40h加热，50℃)后的sem(扫描电镜)表面形貌，图8为alcl
3-emic离子液体中浸泡后的al板表面掠入射xrd(x射线衍射技术)结果，xrd结果表明，沉积物确实为金属cr，al的衍射峰较强说明镀层很薄，应为几百个纳米。
[0045]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。