一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于饮用水中污染物的富集检测的研究领域，涉及磁性金属有机骨架材料的制备方法及其样品前处理应用。


背景技术：

2.随着科学技术的不断进步与发展，食品与饮用水中的安全问题越来越受人们关注。目前，饮用水中的污染物一般是合成或天然来源的化学物质，这些污染物的持续长期暴露会对生态环境和人类健康造成不利的影响。这些污染物有多种不同的来源，分为农药、兽药、工业副产品、食品添加剂以及工程材料等等。在正常条件下，饮用水中的污染物都相对稳定，不易分解，即使经过了水处理厂的处理，仍然很难将其完全从水中去除。其中瓶装饮用水在消费市场上占有重要份额，而且由于其卫生标准和低质量，存在一定的安全隐患。
3.鉴于上述污染物的潜在风险，一些国家的权威部门相继颁布了一些法律法规以进行规范以保护人体健康。因此建立预处理简便、灵敏度高、准确度高的快速分析方法对于保证饮用水的安全性至关重要，越来越多的用来快速有效地去除饮用水中污染物的方法也应运而生。目前去除饮用水中污染物的常用方法包括凝结-絮凝、吸附、氯化、电化学氧化、臭氧化和光催化氧化等技术，但上述的预处理方法依旧存在一定的问题和缺陷，例如繁琐的预处理步骤、较长的分析时间、价格昂贵以及需要使用大量的有机溶剂。
4.基于磁性固相萃取的前处理方法被认为是从饮用水中去除污染物的最合适的选择，因为该工艺与其他方法相比具有出色的去除能力、系统操作简便、设计简单、能耗最小、成本效益高等优势。其中，选择合适的吸附剂材料是确保方法可行性的关键参数。金属有机骨架材料(mof)是一类有机-无机杂化材料，是通过有机配体和金属离子通过配位键的自组装而形成的三维结构材料。由于其具有众多优异的特性，因此可广泛应用于各种领域。mil-100(fe)是mof的一种类型，与其他类型的mof相比，mil-100(fe)具有很多性能，诸如化学稳定性、物理坚固性、热稳定性、均一且适当的孔径、较大的表面积和孔体积以及存在不饱和金属位点吸收环境污染物等等，因此它可以被用来富集和检测各种环境下的污染物。此外，mof在合成方法上相对来说较省时省力，条件也相对比较温和，这些优异的性能都使得mof成为了最近研究的热点。


技术实现要素：

5.本工作中，我们以四氧化三铁磁性纳米粒子作为磁性核心并且作为后期金属有机骨架材料继续生长的种子，以金属有机骨架材料作为功能表面，制备了一种具有较大的比表面积和多孔结构的磁性金属有机骨架复合材料fe3o4@mil-100(fe)，合成方法简单，纳米复合材料的形貌完好，尺寸均一，具有典型的核-壳结构且化学稳定性好，可以应用于饮用水中污染物的富集检测。本发明所制备的磁性金属有机骨架材料相比于传统的纳米材料具有更好的结构稳定性和化学稳定性，合成过程简便且环保，可以通过磁性固相萃取技术对样品进行快速富集吸附处理。本发明提供的具体技术方案是：
6.一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(a)借助溶剂热的方法制备四氧化三铁fe3o4磁性纳米粒子并进行柠檬酸功能化；
8.(b)在fe3o4磁性纳米粒子表面包覆mil-100(fe)金属有机骨架得到fe3o4@mil-100(fe)复合材料，并应用于饮用水中污染物的富集检测。
9.进一步，所述步骤(a)借助溶剂热的方法制备四氧化三铁fe3o4磁性纳米粒子并进行柠檬酸功能化的过程如下：
10.准确称取3.24g fecl3·
6h2o溶于80ml乙二醇中，剧烈搅拌30min使其完全溶解至澄清透明。随后，在剧烈搅拌的条件下向其中加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，充分搅拌后得到橙色溶液，然后转移到水热反应釜中反应8h，产物经无水乙醇洗涤五次得到柠檬酸功能化的四氧化三铁fe3o4磁性纳米粒子。
11.进一步，所述步骤中无水乙酸钠和柠檬酸钠的加入量分别为4.8g和0.8g。
12.进一步，所述步骤中水热反应温度为200℃。
13.进一步，所述步骤(b)在fe3o4磁性纳米粒子表面包覆mil-100(fe)金属有机骨架得到fe3o4@mil-100(fe)复合材料，并应用于饮用水中污染物的富集检测的过程如下：
14.(1)fe3o4@mil-100(fe)纳米材料前体的制备：准确称取0.10g柠檬酸功能化的fe3o4磁性纳米粒子在5ml fecl3·
6h2o乙醇溶液中分散15min，然后磁分离并用乙醇洗涤3次。其次，将其在30ml均苯三甲酸乙醇溶液中分散30min，然后磁分离并用乙醇洗涤3次，得到fe3o4@mil-100(fe)前体；
15.(2)fe3o4@mil-100(fe)纳米材料的制备：将fe3o4@mil-100(fe)纳米材料前体分散于60ml fecl3·
6h2o和均苯三甲酸的乙醇溶液中，然后转移到水热反应釜中反应24h，产物经无水乙醇洗涤三次后真空干燥12h得到fe3o4@mil-100(fe)纳米材料；
16.(3)污染物的富集检测：使用上述所得fe3o4@mil-100(fe)磁性复合纳米材料作为吸附剂，加入到含有目标物的待测样品溶液中，震荡60min后磁分离除去上清液，向所得混合材料中加入洗脱剂回收目标物，并进行紫外分光测定。
17.进一步，所述步骤(1)中fecl3·
6h2o、均苯三甲酸的含量分别为0.027g、0.021g。
18.进一步，所述步骤(1)中分散的温度为70℃。
19.进一步，所述步骤(2)中fecl3·
6h2o、均苯三甲酸的含量分别为0.27g、0.21g。
20.进一步，所述步骤(2)中水热反应温度为70℃。
21.进一步，本发明的应用为所制备的fe3o4@mil-100(fe)纳米材料作为一种饮用水中污染物的前处理材料，可以通过磁性固相萃取的方法，吸附、富集、检测饮用水中的污染物。
22.目前已有的针对于污染物的吸附、去除的方法目前尚存在一定的问题与缺陷。目前已报道的方法中合成材料的过程繁琐，耗时耗力，而且会使用大量有机溶剂，不符合目前所推崇的绿色化学理念。同时，因为已报道方法所合成的材料不具备磁性，需要使用固相萃取技术，过柱子的步骤会很浪费时间，同时，还需要使用诸如过滤、离心等较为繁琐的操作。因此，本发明中所合成的磁性金属有机骨架复合材料就能够完美解决上述方法所存在的问题。
23.本发明的有益效果在于：
24.(1)成功制备了一种磁性金属有机骨架材料，合成方法简单，纳米复合材料的形貌完好，尺寸均一，拥有良好的核-壳结构并具有较大的比表面积，可以应用于饮用水中污染
物的富集检测。
25.(2)本发明所制备的磁性金属有机骨架材料相比于传统的纳米材料具有更好的结构稳定性和化学稳定性，合成过程简便且环保，可以通过磁性固相萃取技术对样品进行快速富集吸附处理。
附图说明：
26.图1：磁性金属有机骨架复合材料的扫描电镜图和透射电镜图
27.图2：磁性金属有机骨架复合材料的元素组成表征
28.图3：磁性金属有机骨架复合材料的晶体结构表征
29.图4：磁性金属有机骨架复合材料的比表面积表征
具体实施方式
30.为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。
31.实施例1
32.一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：
33.(1)借助溶剂热的方法制备四氧化三铁fe3o4磁性纳米粒子并进行柠檬酸功能化；
34.准确称取3.24g fecl3·
6h2o溶于80ml乙二醇中，剧烈搅拌30min使其完全溶解至澄清透明。随后，在剧烈搅拌的条件下向其中加入4.8g无水乙酸钠和0.8g柠檬酸钠，充分搅拌后得到橙色溶液，然后转移到水热反应釜中，在200℃的条件下反应8h，产物经无水乙醇洗涤五次得到柠檬酸功能化的四氧化三铁fe3o4磁性纳米粒子。
35.(2)在柠檬酸功能化的fe3o4磁性纳米粒子表面包覆mil-100(fe)金属有机骨架得到fe3o4@mil-100(fe)复合材料，并应用于饮用水中双酚a的富集检测。
36.(1)fe3o4@mil-100(fe)纳米材料前体的制备：准确称取0.10g柠檬酸功能化的fe3o4磁性纳米粒子，在70℃的条件下分散于5ml fecl3·
6h2o(0.027g)乙醇溶液中15min，然后磁分离并用乙醇洗涤3次。其次，将其在70℃的条件下分散于30ml均苯三甲酸(0.021g)乙醇溶液中30min，然后磁分离并用乙醇洗涤3次，得到fe3o4@mil-100(fe)前体；
37.(2)fe3o4@mil-100(fe)纳米材料的制备：将fe3o4@mil-100(fe)纳米材料前体分散于60ml fecl3·
6h2o(0.27g)和均苯三甲酸(0.21g)的乙醇溶液中，然后转移到水热反应釜中，在70℃的条件下反应24h，产物经无水乙醇洗涤三次后真空干燥12h得到fe3o4@mil-100(fe)纳米材料；
38.(3)双酚a的富集检测：使用上述所得fe3o4@mil-100(fe)磁性复合纳米材料作为吸附剂，加入到含有双酚a的待测样品溶液中，震荡60min后磁分离除去上清液，向所得混合材料中加入洗脱剂回收双酚a，并进行紫外分光测定。
39.实施例2
40.一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于应用的待测样品溶液为磺胺类兽药。
41.实施例3
42.一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用，步骤和方法与实施例1基本相
同，不同之处在于应用的待测样品溶液为生物毒素。
43.图1为磁性金属有机骨架复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，表明制备的骨架材料具有良好的核-壳结构，并且粒径大小均一，尺寸在150nm左右，适合作为吸附材料。
44.图2为磁性金属有机骨架复合材料的元素组成表征，表明所制备的纳米材料主要具有fe、c和o三种元素，合成中不需要过多的有机化学试剂，符合绿色化学理念。
45.图3为磁性金属有机骨架复合材料的晶体结构表征，表明所制备的纳米材料是由fe3o4和mil-100(fe)两种晶体结构组合而成的，且具有特征稳定的晶体结构和较好的化学稳定性。
46.图4为磁性金属有机骨架复合材料的比表面积测试，表明所制备的磁性骨架材料具有较大的比表面积，适合作为吸附材料。
47.以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。