一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法与流程

1.本发明属于表面金属化处理领域，涉及一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法。


背景技术：

2.聚醚醚酮(peek)是一种半结晶芳香族热塑性工程树脂，大分子链上含有大量刚性的苯环、柔顺的醚键和提高分子间作用力的羰基，使其具有众多优异的性能，例如，优异的耐高温性能和耐化学腐蚀性能，良好的机械性能，耐辐射性能、以及自润滑和耐摩擦性能等，这使得peek材料在航空航天、电子电气等领域具有广泛的应用前景。但因其表面不导电，不能将其用于替代金属材料，实现导电、焊接等功能需求。因此需要对聚醚醚酮材料进行表面金属化处理，实现轻量化、导电、焊接、耐高温、电磁屏蔽的功能优势。采用碳纤维、石墨烯、碳纳米管等材料进行改性后，有利于提高聚醚醚酮材料的表面导电性，降低热膨胀系数，提高可电镀性，然而其表面导电性远远达不到高导电、焊接、电磁屏蔽等需求，需要进行表面金属化处理。由于聚醚醚酮材料表面极高的化学惰性和疏水性，在制备金属层之前，首先对基体进行粗化处理。采用传统的铬酸-硫酸溶液进行化学粗化时，对peek材料表面的腐蚀不均匀，粗化时间和粗化效果都难以把握，导致金属镀层覆盖不完全或结合力差的现象。且目前的塑料表面镀层一般为镍/铬镀层，表面导电性较差，无法满足航天等领域的产品导电需求。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法，首先对聚醚醚酮或改性聚醚醚酮基体进行粗化、敏化和活化处理，然后在基体表面依次形成化学镀铜层、电镀铜层和镍层，本发明方法所得镀层外观均匀，聚醚醚酮或改性聚醚醚酮表面金属化工件工作温度范围可达-196℃～ 260℃，表面接触电阻≤5mω。本发明可应用于需要轻量化、高导电、耐高温、表面焊接及电磁屏蔽的产品，方法简单，可操作性强，且适用于结构复杂的产品。
4.为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
5.一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法，包括以下步骤：
6.(1)对聚醚醚酮或改性聚醚醚酮进行粗化、敏化及活化处理；所述改性聚醚醚酮包括利用碳纤维，玻璃纤维，碳纳米管或石墨烯中的一种或一种以上组合进行改性的聚醚醚酮材料；
7.(2)在步骤(1)所得产物表面采用化学镀的方式镀铜，形成厚度为1～3微米的化学镀铜层；
8.(3)在化学镀铜层表面采用电镀的方式镀铜，形成厚度为8～30微米的电镀铜层；
9.(4)在电镀铜层表面镀镍，形成厚度为1～10微米的镍层。
10.进一步的，所述步骤(1)中，采用粗化处理溶液对聚醚醚酮或改性聚醚醚酮进行粗
化处理；所述粗化处理溶液包含如下组分：
[0011][0012]
进一步的，所述步骤(1)中，粗化处理温度为65～90℃，粗化处理时间为5～20min。
[0013]
进一步的，所述步骤(2)中，采用化学镀的方式镀铜，镀铜溶液含有以下组分：
[0014][0015][0016]
化学镀铜时采用的溶液温度为30～40℃。
[0017]
进一步的，所述步骤(3)中，电镀采用的电镀铜溶液包括如下组分：
[0018][0019]
电镀采用的电镀铜溶液温度为18～30℃，阴极电流密度为0.5～3a/dm2。
[0020]
进一步的，所述步骤(3)中，记电镀铜层的预设厚度为d0，采用电镀的方式镀铜的具体步骤如下：
[0021]
(31)在阴极电流密度为2～3a/dm2的条件下对化学镀铜层表面冲击50～70s；
[0022]
(32)在阴极电流密度为1～1.5a/dm2的条件下镀覆铜镀层，直至电镀铜层的厚度d1符合：
[0023]
(33)在阴极电流密度为0.5～1a/dm2的条件下镀覆铜镀层，直至电镀铜层的厚度达到预设厚度d0。
[0024]
进一步的，所述步骤(4)中，采用化学镀的方式在电镀铜层表面镀镍；所述化学镀采用中磷镍溶液并在镀槽内通过泵浦循环搅拌和均流板使中磷镍溶液流动均匀。
[0025]
进一步的，所述中磷镍溶液包括以下组分：
[0026][0027][0028]
化学镀镍时采用的溶液温度为76～80℃。
[0029]
进一步的，所述步骤(4)中，采用电镀的方式在电镀铜层表面镀镍。
[0030]
进一步的，还包括步骤(5)，在镍层表面镀银或金，形成厚度为0.5～5微米的银层或厚度为0.2～5微米的金层。
[0031]
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0032]
(1)本发明一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法，在材料表面进行多金属层设计，以铜作为底镀层，延展性良好、应力低的铜与基材之间附着力高，考虑到基体的不导电特性，首先进行化学镀铜，实现基材表面导电，然后进行电镀铜满足设计铜层厚度；之后进行镀镍，利用镍层良好的防腐导电特性，金属铜层与镍层配合，最终实现兼具有防腐导电性，且宽温域环境下镀层与基材之间结合强度高的表面金属化层镀覆；
[0033]
(2)本发明一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法，对各金属层的制备条件进行了研究，得到了最优的制备方案，进一步提高了各金属层的质量；
[0034]
(3)本发明一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法，特别对电镀铜层的制备条件进行了优化，首先采用大电流冲击镀，利于镀层晶粒快速结晶，其后采用相对较高电流密度镀覆，利于实现镀层结晶和长大，提高镀层致密性，最后采用小电流继续镀覆，有利于提高镀层均匀性；
[0035]
(4)本发明一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法，设计了粗化处理溶液的组分及配比，在基材表面均匀刻蚀出凹凸不平的结构，对活性粒子附着和镀层沉积提供良好的锚固点，有利于提高镀层均匀性以及镀层与基材之间的结合强度；
[0036]
(5)以本发明所得表面金属化后的聚醚醚酮或改性聚醚醚酮材料为基础，还可以进一步增加其他金属层，具有较高的灵活性及适用性；
[0037]
(6)本发明一种聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法，方法简单，可操作性强，且适用于结构复杂的产品，所得金属层均匀致密，表面电阻≤5mω，产品工作温度范围可达-196℃～ 260℃，在宽温域环境中聚醚醚酮及改性聚醚醚酮材料表面金属镀层依然保持良好的结合强度。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例1所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面粗化后微观形貌；
[0039]
图2为本发明实施例1所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面镀铜后照片；
[0040]
图3为本发明实施例1所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面镀镍后照片；
[0041]
图4为本发明实施例1所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面镀镍后的微观形貌；
[0042]
图5为本发明实施例3所制备的聚醚醚酮材料表面铜-镍镀层截面微观形貌；
[0043]
图6为本发明对比例2所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面镀镍层后冷热循环后的外观照片；
[0044]
图7为本发明对比例2所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面镀镍层后冷热循环后微观形貌。
具体实施方式
[0045]
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0046]
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
[0047]
本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮及其改性材料的表面金属化技术，应用于需要轻量化、高导电、耐高温、表面焊接及电磁屏蔽的产品，方法简单，可操作性强，且适用于结构复杂的产品。采用表面金属化后的聚醚醚酮或改性聚醚醚酮材料的工件工作温度范围可达-196℃～ 260℃，材料使用温度高于260℃时，工作温度为-196℃～ 260℃；材料使用温度低于260℃时，以材料使用温度为限。具体的说，聚醚醚酮材料长期使用温度约为150℃，聚醚醚酮材料表面金属化工件工作温度为-196℃～ 150℃；聚醚醚酮改性材料长期使用温度约为260℃，聚醚醚酮改性材料表面金属化工件工作温度为-196℃～ 260℃。聚醚醚酮及其改性材料表面金属层制备方法可应用于需要轻量化、高导电、耐高温、表面焊接及电磁屏蔽的产品。
[0048]
本发明聚醚醚酮及改性聚醚醚酮表面金属层制备方法包括以下步骤：
[0049]
首先提供基体为聚醚醚酮或改性聚醚醚酮，改性聚醚醚酮可以是利用碳纤维，玻璃纤维，碳纳米管或石墨烯中的任意一种或者多种进行改性的聚醚醚酮材料。
[0050]
之后对该基体进行粗化处理；粗化处理溶液由以下组分构成：铬酸110～200g/l，硫酸200～750ml，磷酸100～200g/l，二氧化锰20～60g/l。粗化温度65～90℃，粗化时间5～20min。粗化后进行充分清洗，以防将铬离子或者多余的硫酸带到下道工序污染溶液，降低敏化效果。本方案提供的粗化溶液及粗化方法，刻蚀均匀，且在基材表面化学刻蚀出凹凸不平的基材结构，改性聚醚醚酮材料经刻蚀后，基材表面暴露出掺杂改性的碳纤维、玻璃纤维等，对活性粒子附着和镀层沉积提供良好的锚固点，有利于提高镀层均匀性以及镀层与基材之间的结合强度。
[0051]
粗化后，进行敏化(氯化亚锡溶液)、活化(氯化钯溶液)处理，形成活化表面，利于沉积金属。活化后的材料表面进行多金属层设计，首先进行化学镀铜，实现基材表面导电，然后进行电镀铜满足设计铜层厚度，之后进行镀镍，利用延展性良好的金属铜层，实现宽温
域环境下镀层与基材之间良好的结合强度。
[0052]
粗化、活化后的基体表面化学镀铜，化学镀铜层厚度1～3微米。
[0053]
在化学镀铜层的基础上电镀一层铜层，电镀铜层的厚度为8～30微米，具体数值可根据需要确定。电镀层首先采用大电流冲击镀，利于镀层晶粒快速结晶，其后采用相对较高电流密度镀覆，利于实现镀层结晶和长大，提高镀层均匀性，最后采用小电流继续镀覆，有利于提高镀层致密性。
[0054]
在铜层表面镀一层镍层，可以采用化学镀镍，也可以电镀镍层，镀层厚度1～10微米。镀镍层采用中磷镍溶液，使所得镍层既具有低应力，又具有一定的防腐性能。化学镀镍时采用泵浦循环搅拌和均流板，可以使镀覆时镀液流动均匀，从而获得均匀致密的镀镍层。
[0055]
在镀镍层上可以再做镀银或者镀金。
[0056]
实施例1
[0057]
改性聚醚醚酮表面金属层制备方法包括以下步骤：
[0058]
首先提供基体为碳纤维改性聚醚醚酮材料，之后采用化学刻蚀法对基体表面进行粗化处理，以获得均匀的微观粗糙凹凸表面，利于后续进行的表面金属化。
[0059]
粗化溶液包括以下成分：铬酸110g/l，硫酸220ml，磷酸100g/l，二氧化锰20g/l。粗化温度75℃，粗化改性时间8min。粗化后进行充分清洗，以防将铬离子或者多余的硫酸带到下道工序污染溶液，减少溶液寿命，降低敏化效果。图1为本实施例所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面粗化后微观形貌，粗化后基材表面暴露出掺杂改性的碳纤维，对活性粒子附着和镀层沉积提供良好的锚固点，有利于提高镀层均匀性以及镀层与基材之间的结合强度。
[0060]
粗化后，分别采用氯化亚锡溶液、氯化钯溶液进行敏化、活化处理，然后进行化学镀铜，化学镀铜溶液包括硫酸铜7g/l、甲醛10ml/l、氢氧化钾5g/l、酒石酸钾钠28g/l、稳定剂0.2mg/l，溶液使用温度33℃，化学镀铜层厚度为约1微米。
[0061]
然后再化学镀铜层的基础上电镀一层铜层，镀铜层厚度约8微米。电镀铜溶液包括硫酸铜200g/l、硫酸30ml/l、盐酸80mg/l、光亮剂3ml/l、填平剂7ml/l，溶液使用温度18℃，首先在3a/dm2电流密度下冲击1min左右，然后在1.5a/dm2电流密度条件下镀覆4微米，然后在1a/dm2下镀铜4微米。图2为本实施例所制备的碳纤维改性聚醚醚酮材料表面镀铜后照片，铜镀层均匀，缺陷较少，有利于实现良好导电效果。
[0062]
在铜层表面镀一层镍层，化学镀镍采用中磷镍溶液，化学镀镍溶液包括碱式碳酸镍12g/l、次亚磷酸钠22g/l、柠檬酸18mg/l、丁二酸3g/l、氟化氢铵10g/l、糖精钠1.5ml/l、氢氟酸(40％)12ml/l、氨水22ml/l、稳定剂0.8ml/l，镀镍温度78℃，该镍层为化学镀镍磷合金。化学镀镍时应在镀槽内设置泵浦循环搅拌和均流板，使镀覆时镀液流动均匀。操作时，在产品镀液中混入干净的铁丝，进行接触引镀，镀层厚度为约2微米。
[0063]
如图3和图4所示，镀层外观均匀，结晶细致。采用高低温环境试验，将工件置于260℃烘箱中，高温烘烤10分钟，然后迅速取出后置于液氮中10分钟，冷热冲击后，碳纤维改性聚醚醚酮材料表面金属层无鼓包、开裂等现象，镀层结合力良好。采用微欧计对工件表面接触电阻进行测量，测得表面电阻平均值为3.4mω。
[0064]
实施例2
[0065]
改性聚醚醚酮材料表面金属层制备方法包括以下步骤：
[0066]
首先提供基体为石墨烯改性聚醚醚酮材料，之后采用化学刻蚀法对基体表面进行粗化处理，以获得均匀的微观粗糙凹凸表面，利于后续进行的表面金属化。
[0067]
粗化溶液包括以下成分：铬酸200g/l，硫酸700ml，磷酸200g/l，二氧化锰50g/l。粗化温度85℃，粗化改性时间18min。粗化后进行充分清洗，以防将铬离子或者多余的硫酸带到下道工序污染溶液，减少溶液寿命，降低敏化效果。
[0068]
粗化后，分别采用氯化亚锡溶液、氯化钯溶液进行敏化、活化处理，然后进行化学镀铜，化学镀铜溶液包括硫酸铜8g/l、甲醛12ml/l、氢氧化钾5g/l、酒石酸钾钠28g/l、稳定剂0.2mg/l，溶液使用温度33℃，化学镀铜层厚度为约3微米。
[0069]
然后再化学镀铜层的基础上电镀一层铜层，镀铜层厚度约15微米。电镀铜溶液包括硫酸铜200g/l、硫酸30ml/l、盐酸80mg/l、光亮剂3ml/l、填平剂7ml/l，溶液使用温度18℃，首先在3a/dm2电流密度下冲击1min左右，然后在1.5a/dm2电流密度条件下镀覆7微米，然后在1a/dm2下镀铜8微米。
[0070]
在铜层表面镀一层镍层，化学镀镍采用中磷镍溶液，化学镀镍溶液包括碱式碳酸镍12g/l、次亚磷酸钠22g/l、柠檬酸16mg/l、丁二酸3g/l、氟化氢铵10g/l、糖精钠2.0ml/l、氢氟酸(40％)12ml/l、氨水24ml/l、稳定剂1.0ml/l，镀镍温度78℃，该镍层为化学镀镍磷合金。化学镀镍时应在镀槽内设置泵浦循环搅拌和均流板，使镀覆时镀液流动均匀。操作时，在产品镀液中混入干净的铁丝，进行接触引镀，镀层厚度为约6微米。
[0071]
镀层外观均匀，结晶细致。采用高低温环境试验，将工件置于260℃烘箱中，高温烘烤10分钟，然后迅速取出后置于液氮中10分钟，冷热冲击后，石墨烯改性聚醚醚酮材料表面金属层无鼓包、开裂等现象，镀层结合力良好。采用微欧计对工件表面接触电阻进行测量，测得表面电阻平均值为1.8mω。
[0072]
实施例3
[0073]
聚醚醚酮材料表面金属层制备方法包括以下步骤：
[0074]
首先提供基体为聚醚醚酮材料，之后采用化学刻蚀法对基体表面进行粗化处理，以获得均匀的微观粗糙凹凸表面，利于后续进行的表面金属化。
[0075]
粗化溶液包括以下成分：铬酸180g/l，硫酸700ml，磷酸180g/l，二氧化锰60g/l。粗化温度85℃，粗化改性时间20min。粗化后进行充分清洗，以防将铬离子或者多余的硫酸带到下道工序污染溶液，减少溶液寿命，降低敏化效果。
[0076]
粗化后，分别采用氯化亚锡溶液、氯化钯溶液进行敏化、活化处理，然后进行化学镀铜，，化学镀铜溶液包括硫酸铜6g/l、甲醛14ml/l、氢氧化钾5g/l、酒石酸钾钠26g/l、稳定剂0.2mg/l，溶液使用温度33℃，化学镀铜层厚度为约3微米。
[0077]
然后再化学镀铜层的基础上电镀一层铜层，镀铜层厚度约23微米。电镀铜溶液包括硫酸铜200g/l、硫酸30ml/l、盐酸80mg/l、光亮剂3ml/l、填平剂7ml/l，溶液使用温度18℃，首先在3a/dm2电流密度下冲击1min左右，然后在1.5a/dm2电流密度条件下镀覆10微米，然后在1a/dm2下镀铜13微米。
[0078]
在铜层表面镀一层镍层，化学镀镍采用中磷镍溶液，化学镀镍溶液包括碱式碳酸镍12g/l、次亚磷酸钠22g/l、柠檬酸16mg/l、丁二酸3g/l、氟化氢铵10g/l、糖精钠2.0ml/l、氢氟酸(40％)12ml/l、氨水24ml/l、稳定剂1.0ml/l，镀镍温度78℃，该镍层为化学镀镍磷合金。化学镀镍时应在镀槽内设置泵浦循环搅拌和均流板，使镀覆时镀液流动均匀。操作时，
在产品镀液中混入干净的铁丝，进行接触引镀，镀层厚度为约10微米。如图5所示，本实施例所制备的聚醚醚酮材料表面铜-镍镀层截面微观形貌良好。
[0079]
镀层外观均匀，结晶细致。由于聚醚醚酮材料长期使用温度约150℃，因此对聚醚醚酮材料表面金属化工件进行-196℃～ 150℃高低温环境试验。将工件置于150℃烘箱中烘烤10分钟，然后迅速取出后置于液氮中10分钟，冷热冲击后，聚醚醚酮材料表面金属层无鼓包、开裂等现象，镀层结合力良好。采用微欧计对工件表面接触电阻进行测量，测得表面电阻平均值为1.5mω。
[0080]
对比例1
[0081]“cn 103898590 a聚醚醚酮(peek)特种工程塑料表面电镀方法”专利中镀层设计为镀镍2～3微米 镀铜18微米以上 镀镍5微米以上，且粗化溶液为铬酸、含氟化物、硫酸，实现镀层耐温性为-65℃～ 260℃。
[0082]
与该对比例相比，本专利采用含铬酸、硫酸、二氧化锰、磷酸的粗化液，刻蚀均匀，利于镀层的均匀细密，粗化后改性聚醚醚酮材料基体表面露出改性纤维，且表面粗糙不平，利于活性粒子附着和金属层沉积；
[0083]
另外，相比于镍/铜/镍的金属层设计，本专利采用的铜/镍金属层设计，利用延展性良好的柔软铜为打底层，更利于提高基材与表面镀层之间的结合强度。本专利制备的聚醚醚酮及改性材料表面镀层可耐受-196℃～ 260℃的宽温域冷热冲击。
[0084]
对比例2
[0085]
改性聚醚醚酮材料表面金属层制备方法包括以下步骤：
[0086]
首先提供基体为碳纤维改性聚醚醚酮材料，之后采用化学刻蚀法对基体表面进行粗化处理，以获得均匀的微观粗糙凹凸表面，利于后续进行的表面金属化。
[0087]
粗化溶液包括以下成分：铬酸110g/l，硫酸220ml，磷酸100g/l，二氧化锰20g/l。粗化温度75℃，粗化改性时间8min。粗化后进行充分清洗，以防将铬离子或者多余的硫酸带到下道工序污染溶液，减少溶液寿命，降低敏化效果。
[0088]
粗化后，分别采用氯化亚锡溶液、氯化钯溶液进行敏化、活化处理，然后进行化学镀镍，化学镀镍采用中磷镍溶液，该镍层为化学镀镍磷合金。化学镀镍时应在镀槽内设置泵浦循环搅拌和均流板，使镀覆时镀液流动均匀，镀层厚度为约8微米。
[0089]
镀层外观均匀，结晶细致。采用高低温环境试验，将工件置于260℃烘箱中，高温烘烤10分钟，然后迅速取出后置于液氮中10分钟，冷热冲击后，如图6和图7所示，碳纤维改性聚醚醚酮材料表面出现鼓包、开裂等现象。
[0090]
由实施例1-3及对比例2的实验结果可以看出，本发明在材料表面进行多层金属层设计有效的扩大了材料的有效工作温域，满足航天等领域对产品轻量化、高导电、耐高温的性能需求，同时能够满足表面焊接及电磁屏蔽等功能需求。
[0091]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
[0092]
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。