一种NiCoO的制作方法

一种nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂电池电极材料技术领域，具体涉及一种nicoox/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.在锂离子电池技术领域中，当前商用的负极材料主要为石墨类材料，然而该类材料存在不少缺点，例如：理论比容量低；寿命短；首次充放电效率低；热稳定性不好等。
3.与石墨类材料相比，过渡金属氧化物因其独特的储锂机制能够呈现出相对高的可逆比容量而成为研究热点。其中，co3o4性质稳定、具有较高的比容量，nio 储锂容量高，具有较高的比容量，二者是目前研究比较多的金属氧化物负极材料。但这两种金属氧化物的电子和离子的扩散系数不大，导致其循环性能和导电性能较差。
4.目前有研究证明材料纳米化是解决上述问题的有效途径之一。纳米材料具有比表面积大、离子嵌入和脱出路径短等特点，削弱了电极在充放电时的极化程度，抑制了脱嵌锂过程中引起的体积变化，使可逆容量和循环能力都得到提高。但是纳米颗粒容易发生团聚。然而，具有特殊形貌的纳米材料能防止团聚现象，保持纳米材料在循环中的结构稳定，提高循环性能。另外，特殊形貌还能够提髙电极与电解液的接触面积，缩短锂离子和电子的扩散距离，提供额外的锂离子储存空间。虽然目前关于制备纳米co3o4和nio的电池负极材料的方法不少，但是这些方法通常比较复杂，可控性差，且制备出的co3o4和nio的锂离子电池性能不高。因此亟需研发一种操作简单，可控性好的电池负极材料的制备方法。


技术实现要素：

5.为克服现有技术的上述问题，本发明提供了一种nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明提供了一种nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先对al、co、ni三元合金进行脱合金处理，将所得脱合金材料依次在醇类溶剂和氨丙基三甲氧基硅烷中超声处理得到前驱体，之后将所述前驱体置于氧化石墨烯分散液中，加入氨水，反应结束后加入柠檬酸，继续反应得到中间体，然后对所述中间体加热并保温即得所述锂离子电池负极材料。
8.优选的，所述三元合金中al的原子百分比为80％，co的原子百分比为5％、 10％或15％；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇及异丙醇。
9.优选的，所述脱合金处理的具体方法为：将三元合金置于双氧水中，加入强碱溶液进行反应。
10.优选的，所述双氧水的浓度为3.0～9.8m，所述强碱溶液为浓度为0.1～6m 的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述强碱的物质的量为脱合金反应当量的100 倍；所述反应温度为25～60℃，时间为2～12h。
11.脱合金反应可以将合金中的al腐蚀去除，得到多孔结构。
12.将脱合金后的材料在醇类溶剂中超声处理，使其均匀分散，之后在氨丙基三甲氧基硅烷中超声处理，氨丙基三甲氧基硅烷嫁接在脱合金后的氧化物表面，提供大量氨基，带正电荷，因此，之后再加入带负电的氧化石墨烯，利用静电吸附作用，使得氧化物可以与氧化石墨烯紧密结合。
13.优选的，所述前驱体与氧化石墨烯的质量比为(10～30)∶1。
14.优选的，所述氨水的浓度为1～5vol.％；所述加入柠檬酸后，加热至70～ 90℃，继续反应得到中间体。
15.氨丙基三甲氧基硅烷容易自催化水解，加入氨水以减缓其水解，之后加入柠檬酸作为还原剂，将氧化石墨烯还原成石墨烯。
16.优选的，得到中间体后还包括对所述中间体进行纯化的操作，具体方法为：首先水洗至上清液ph为7，之后真空干燥。
17.优选的，所述加热至300～600℃，所述保温时间为5～10h，所述加热及保温均在非还原性气氛中进行。
18.对中间体在非还原性气氛中加热并保温，以提高其结晶性。
19.本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料。
20.本发明制备得到的锂离子电池负极材料为由直径为100nm的纳米片为基本单元构成的长为3～4μm的微米级树枝状材料，与石墨烯片层结构无规律性复合材料，或由直径为5nm、长30nm的纳米棒为基本单元构成的尺寸为300nm的纳米颗粒密堆积材料。
21.本发明还提供了上述nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明通过将ni、co、al三元合金在强电解质溶液中自由腐蚀，利用氧化物与氧化石墨之间的静电吸附作用实现高活性的复合金属氧化物/石墨烯纳米复合材料的可控制备，采用该方法制备的材料，成分与结构可控，目标材料零损耗，适于大规模生产；氧化物与石墨烯的复合能综合两种成分的优点，改善单一材料的电化学性能。
24.本发明制备得到的锂离子电池负极材料为由纳米片为基本单元构成的微米级树枝状材料与石墨烯片层结构无规律性复合材料，或由纳米棒为基本单元构成的纳米颗粒密堆积材料，其是由纳米材料作为基本单元构成的微米材料，即微纳结构。其中，以纳米片或者纳米棒为基本单元，纳米材料表面活化能高，比表面积大，具有丰富的活性位点，用作锂离子电池负极材料可以提高储锂容量，提高锂离子的扩散速率；整体的微米级树枝状结构具有高的振实密度，不仅能够防止纳米片的团聚，还能有效地缓解锂离子在脱嵌过程中导致的体积膨胀，改善材料的循环稳定性。本发明制备得到的电极材料用于锂离子电池中表现出优异的循环稳定性和高的放电比容量，能够作为锂离子负极材料被广泛使用。
25.本发明合成工艺简单、易于控制、不需要添加表面活性剂、样品纯度高、适于大规模生产。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为实施例1制备的锂离子电池负极材料不同倍率下的扫描电镜图，图1 中a为低倍率下的扫描电镜图，b为高倍率下的扫描电镜图；
28.图2为实施例1制备的锂离子电池负极材料制成的电池在电流密度为100 ma/g时电池的前三圈充放电曲线图；
29.图3为实施例1制备的锂离子电池负极材料制成的电池在电流密度为100 ma/g时的循环性能图；
30.图4为实施例1制备的锂离子电池负极材料制成的电池的倍率性能图；
31.图5为实施例2制备的锂离子电池负极材料不同倍率下的扫描电镜图，图5 中a为低倍率下的扫描电镜图，b为高倍率下的扫描电镜图；
32.图6为实施例2制备的锂离子电池负极材料的能谱分析图；
33.图7为实施例2制备的锂离子电池负极材料制成的电池在电流密度为100 ma/g时的循环性能图；
34.图8为实施例2制备的锂离子电池负极材料制成的电池的倍率性能图；
35.图9为实施例3制备的锂离子电池负极材料不同倍率下的扫描电镜图，图9 中a为低倍率下的扫描电镜图，b为高倍率下的扫描电镜图；
36.图10为实施例3制备的锂离子电池负极材料制成的电池在电流密度为100 ma/g时的循环性能图；
37.图11为实施例3制备的锂离子电池负极材料制成的电池的倍率性能图。
具体实施方式
38.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
39.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
40.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
41.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实
施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
42.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
43.实施例1
44.nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备，包括以下步骤：
45.(1)将1g co5ni
15
al
80
合金片置于10ml浓度为3m的双氧水中，加入浓度为2m的氢氧化钠溶液100ml，磁力搅拌，转速2000rpm，在室温25℃下自由腐蚀8h。
46.(2)取0.2g步骤(1)腐蚀后的材料，置于50ml乙醇中超声30min，加入 1ml氨丙基三甲氧基硅烷，超声30min后搅拌1h，离心，超纯水清洗3次，得到前驱体。
47.(3)利用hummers方法制备出氧化石墨烯粉末，取20mg氧化石墨烯粉末加入40ml超纯水中超声1h，之后加入步骤(2)得到的前驱体，25℃下磁力搅拌1h，转速2000rpm。
48.(4)向步骤(3)制备的前驱体中加入50μl浓度为5vol.％的氨水，25℃下磁力搅拌0.5h，转速2000rpm，之后加入50mg柠檬酸，80℃下磁力搅拌12h，转速2000rpm。
49.(5)收集步骤(4)得到的材料，用水反复洗涤至上清液ph＝7，然后60℃真空干燥12h，得到中间体。
50.(6)将步骤(5)得到的中间体在空气中以5℃/min的速率升温至300℃，保温 6h，再自然降至室温，即得锂离子电池负极材料。
51.采用扫描电镜对本实施例制备得到的锂离子电池负极材料的微观形貌进行观察，结果如图1(a)、图1(b)所示，由图1(a)可得，制备的锂离子电池负极材料整体呈现微米级树枝状结构，长度为3-4μm；将树枝状结构放大，如图1(b)所示，呈现出纳米片密堆积，直径100nm。
52.将本实施例制备的锂离子电池负极材料、super p和羧甲基纤维素钠(cmc) 按照质量比为7:2:1的比例做成电极片，采用lifp
6-ec/dmc(v/v＝1:1)型电解液，li片为对电极，组装成扣式电池，测试其性能。
53.图2为电流密度为100ma/g的电池的前三圈充放电曲线图，如图2所示，前两次的放电比容量分别为1245mah/g和988mah/g，主要是因为电解液的分解和sei膜的形成。
54.图3是电流密度为100ma/g的电池的循环性能图，如3所示，首圈放电容量为1245mah/g，尽管容量随着循环次数的增加而降低，但是100圈后放电容量仍旧高达1050mah/g，是首圈容量的84.3％。另外循环过程中表现出稳定的库仑效率，基本维持在100％，表明电极的高稳定性。
55.图4是电池的倍率性能图，如图4所示，在电流密度为100ma/g，200ma/g， 500ma/g，1000ma/g条件下，比容量分别保持在1179.5mah/g，1056.1mah/g， 968mah/g，795.5mah/g，当电流密度重新回到100ma/g时，比容量仍能保持在1146.8mah/g，恢复率达到97.2％，表明该材料经过不同的电流密度充放电循环后，具有良好的倍率性能。
56.实施例2
57.nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备，步骤如下：
58.(1)将1g co
10
ni
10
al
80
合金片置于10ml的浓度为3m的双氧水中，加入浓度为2m的氢氧化钠溶液100ml，磁力搅拌，转速2000rpm，在室温25℃下自由腐蚀8h。
59.(2)取0.2g步骤(1)腐蚀后的材料，置于50ml乙醇中超声30min，加入 1ml氨丙基三
甲氧基硅烷，超声30min后搅拌1h，离心，超纯水清洗3次，得到前驱体。
60.(3)利用hummers方法制备出氧化石墨烯粉末，取20mg氧化石墨烯粉末加入40ml超纯水中超声1h，之后加入步骤(2)得到的前驱体，25℃下磁力搅拌1h，转速2000rpm。
61.(4)向步骤(3)制备的前驱体中加入50μl浓度为4vol.％的氨水，25℃下磁力搅拌0.5h，转速2000rpm，之后加入50mg柠檬酸，80℃下磁力搅拌12h，转速2000rpm。。
62.(5)收集步骤(4)得到的材料，用水反复洗涤至上清液ph＝7，然后60℃真空干燥12h，得到中间体。
63.(6)将步骤(5)得到的中间体在空气中以5℃/min的速率升温至300℃，保温 6h，再自然降至室温，即得锂离子电池负极材料。
64.图5为本实施例制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜图(sem)，由图5(a)、图5(b)可得，本实施例制备的锂离子电池负极材料整体呈现纳米片密堆积，直径～100nm，同时具有石墨烯片层结构。
65.对本实施例制备的锂离子电池负极材料进行能谱分析，结果如图6所示，由图6可知，ni和co的原子比例接近1:1，通过元素分析确定制备的锂离子电池负极材料中ni和co的比例接近1:1，与前驱体中ni和co的比例一致。根据脱合金机理，残留的al在脱合金产物中几乎是检测不到的。
66.将本实施例制备的锂离子电池材料、super p和羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比为7:2:1的比例做成电极片，采用lifp
6-ec/dmc(v/v＝1:1)型电解液， li片为对电极，组装成扣式电池，测试其性能。
67.图7是电流密度为100ma/g的电池的循环性能图，如图7所示，首圈容量 1550mah/g，第二圈容量为1117.4mah/g，与表面形成的不稳定的sei膜有关。随着循环圈数增加，容量逐渐降低，100圈后放电容量为800mah/g，为首圈放电容量的51.6％。说明另外循环过程中表现出稳定的库仑效率，基本维持在 100％。
68.图8是电池的倍率性能图，如图8所示，经过不同的电流密度充放电循环后，具有良好的倍率性能且在多次快速充放电的过程中能保证材料结构不被破坏。
69.实施例3
70.nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备，包括以下步骤：
71.(1)将1g co
15
ni5al
80
合金片置于10ml浓度为3m的双氧水中，加入浓度为2m的氢氧化钠溶液100ml，磁力搅拌，转速2000rpm，室温25℃下自由腐蚀8h。
72.(2)取0.2g步骤(1)腐蚀后的材料，置于50ml乙醇中超声30min，加入 1ml氨丙基三甲氧基硅烷，超声30min后搅拌1h，离心，超纯水清洗3次，得到前驱体。
73.(3)利用hummers方法制备出氧化石墨烯粉末，取20mg氧化石墨烯粉末加入40ml超纯水中超声1h，之后加入步骤(2)得到的前驱体，25℃下磁力搅拌1h，转速2000rpm。
74.(4)向步骤(3)制备的前驱体中加入50μl浓度为5vol.％的氨水，25℃下磁力搅拌0.5h，转速2000rpm，之后加入50mg柠檬酸，80℃下磁力搅拌12h，转速2000rpm。
75.(5)收集步骤(4)得到的材料，用水反复洗涤至上清液ph＝7，然后60℃真空干燥12h，得到中间体。
76.(6)将步骤(5)得到的中间体在空气中以5℃/min的速率升温至300℃，保温6h，再自然降至室温，即得锂离子电池负极材料。
77.图9为本实施例制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜图(sem)，由图9(a) 可得，制备的锂离子电池负极材料整体呈现颗粒密堆积，尺寸～300nm；颗粒放大之后，如图9(b)所示，发现纳米棒状堆积，直径～5nm，长～30nm。
78.将本实施例制备的锂离子电池材料、super p和羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比为7:2:1的比例做成电极片，采用lifp
6-ec/dmc(v/v＝1:1)型电解液， li片为对电极，组装成扣式电池，测试其性能。
79.图10是电流密度为100ma/g的电池的循环性能图，如图10所示，首圈容量1350mah/g，100圈后放电容量为450mah/g。
80.图11是电池的倍率性能图，如图11所示，经过不同的电流密度充放电循环后，具有良好的倍率性能且在多次快速充放电的过程中能保证材料结构不被破坏。
81.实施例4
82.nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备，包括以下步骤：
83.(1)将1g co5ni
15
al
80
合金片置于10ml浓度为9.8m的双氧水中，加入浓度为0.1m的氢氧化钠溶液100ml，磁力搅拌，转速2000rpm，加热至60℃自由腐蚀8h。
84.(2)取0.2g步骤(1)腐蚀后的材料，置于50ml甲醇中超声30min，加入 1ml氨丙基三甲氧基硅烷，超声30min后搅拌1h，离心，超纯水清洗3次，得到前驱体。
85.(3)利用hummers方法制备出氧化石墨烯粉末，取10mg氧化石墨烯粉末加入40ml超纯水中超声1h，之后加入步骤(2)得到的前驱体，25℃下磁力搅拌1h，转速2000rpm。
86.(4)向步骤(3)制备的前驱体中加入50μl浓度为1vol.％的氨水，25℃下磁力搅拌0.5h，转速2000rpm，之后加入50mg柠檬酸，70℃下磁力搅拌12h，转速2000rpm。
87.(5)收集步骤(4)得到的材料，用水反复洗涤至上清液ph＝7，然后60℃真空干燥12h，得到中间体。
88.(6)将步骤(5)得到的中间体在空气中以5℃/min的速率升温至600℃，保温 5h，再自然降至室温，即得锂离子电池负极材料。
89.实施例5
90.nicoo
x
/石墨烯锂离子电池负极材料的制备，包括以下步骤：
91.(1)将1g co5ni
15
al
80
合金片置于10ml浓度为6.0m的双氧水中，加入浓度为6.0m的氢氧化钠溶液100ml，磁力搅拌，转速2000rpm，加热至40℃自由腐蚀8h。
92.(2)取0.3g步骤(1)腐蚀后的材料，置于50ml异丙醇中超声30min，加入1ml氨丙基三甲氧基硅烷，超声30min后搅拌1h，离心，超纯水清洗3次，得到前驱体。
93.(3)利用hummers方法制备出氧化石墨烯粉末，取10mg氧化石墨烯粉末加入40ml超纯水中超声1h，之后加入步骤(2)得到的前驱体，25℃下磁力搅拌1h，转速2000rpm。
94.(4)向步骤(3)制备的前驱体中加入50μl浓度为2vol.％的氨水，25℃下磁力搅拌0.5h，转速2000rpm，之后加入50mg柠檬酸，90℃下磁力搅拌12h，转速2000rpm。
95.(5)收集步骤(4)得到的材料，用水反复洗涤至上清液ph＝7，然后60℃真空干燥12h，得到中间体。
96.(6)将步骤(5)得到的中间体在空气中以5℃/min的速率升温至450℃，保温 10h，再自然降至室温，即得锂离子电池负极材料。
97.对比例1
98.同实施例1，区别在于，步骤(2)为：取0.2g步骤(1)腐蚀后的材料，置于50ml乙醇中超声30min，得到前驱体。
99.对比例2
100.同实施例1，区别在于，步骤(4)为：向步骤(3)制备的前驱体中加入50μ l氨水，25℃下磁力搅拌0.5h，转速2000rpm。
101.对比例3
102.同实施例1，区别在于，步骤(6)为：将步骤(5)得到的中间体在氩氢混合气(氩气：氢气体积比95:5)条件下以5℃/min的速率升温至300℃，保温6h，再自然降至室温，即得锂离子电池负极材料。
103.将实施例4～5及对比例1～3制备得到的锂离子电池负极材料、super p和羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比为7:2:1的比例分别做成电极片，采用 lifp
6-ec/dmc(v/v＝1:1)型电解液，li片为对电极，组装成扣式电池，测试在电流密度为100ma/g的电池的循环性能，首圈容量、100圈后放电容量如表1所示；
104.对电池的倍率性能进行测试，在电流密度为100ma/g，200ma/g，500ma/g， 1000ma/g条件下，比容量如表2所示，当电流密度重新回到100ma/g时，比容量及容量恢复率如表2所示。
105.表1
[0106][0107]
表2
[0108][0109]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。