耐高温高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐高温高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池自商业化以来，得益于其高能量密度、长寿命、自放电效应低等优点，一直备受关注。在动力电池领域，三元材料与磷酸铁锂材料是正极材料的首选材料。在消费类电子产品中，钴酸锂仍然是主要正极材料，因为相较于其他材料，钴酸锂的压实密度和工作电压处于绝对优势地位，目前仍没有有效的替代材料。
3.随着电子产品的快速发展，对于电源这一块，有了更苛刻的要求，长续航、长寿命、高安全等成为用户在选择电子产品时的重要参考因素，因此亟需开发更高能量密度的锂离子电池。
4.提升体积能量密度的方法有很多，其中随着充电电压的升高，体积能量密度提升较大，因此发展高电压是当前研究重点，而充至更高电压也带来很多问题，随着电压的升高，材料逐渐脱锂，发生一系列相变，晶胞参数变化较大，导致结构变的不稳定，长时间循环后，材料内部产生较大的残余应力，产生微裂纹造成颗粒破碎，同时高电压下材料表面氧可能参与不可逆电荷补偿，导致氧气释放。高电压下材料表面与电解液接触的界面更加不稳定，会发生不良副反应，导致电解液的消耗，引起容量衰减。上述问题都使得钴酸锂在高压下，容量和电压衰退严重，电池寿命减短，在高温条件下，问题更加严重，因此，稳定材料体相晶体结构，构建稳定界面是解决上述问题的关键。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐高温高电压复合钴酸锂正极材料，复合钴酸锂正极材料具有多层结构，由内至外依次为:金属元素掺杂的颗粒内核、界面过渡层和非晶磷酸盐包覆层，界面过渡层由高温下内核表面与磷酸盐发生化学反应，造成表面结构重组阳离子与磷酸盐的金属阳离子相互扩散作用所形成。
7.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
8.进一步，复合钴酸锂正极材料的化学式为:
9.lico
1-x
ma
x
o2@z，z为mba(po4)b；
10.其中，0.001≤x≤0.3；
11.ma为mg、al、ti、zn、ni、fe、la、ce、cr、gd、mn、zr、nb中的一种或多种；
12.z表示mb的磷酸盐，mb为mg、al、ti、zn、ni、fe、co、k、na、li、la、ce、cr、gd、mn、zr、nb中的一种或多种。
13.进一步，发生扩散的阳离子为li、co、ma、mb中的两种或多种。
14.进一步，非晶磷酸盐包覆层的质量占复合钴酸锂正极材料的0.01％～10％。
15.一种耐高温高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
16.s100、由co的水溶液、ma的水溶液、碳酸盐溶液进行共沉淀反应，得到ma元素掺杂的碳酸钴；
17.s200、将ma元素掺杂的碳酸钴与ma的化合物进行球磨，并煅烧，得到ma元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；
18.s300、将ma元素掺杂的四氧化三钴的前驱体与锂源混合，并煅烧，得到具有ma元素掺杂的钴酸锂材料；
19.s400、将具有ma元素掺杂的钴酸锂材料、mb的磷酸盐、无水乙醇进行球磨，并煅烧，得到耐高温高电压钴酸锂正极材料。
20.进一步，s200中，碳酸盐溶液为碳酸氢铵溶液。
21.进一步，s200中，煅烧条件为：以1℃/min～5℃/min的速率升温至600℃～750℃进行煅烧，煅烧时间为1h～5h。
22.进一步，s300中，煅烧条件为：以1℃/min～5℃/min的速率升温至950℃～1100℃进行煅烧，煅烧时间为10h～20h。
23.进一步，s300中，煅烧结束后对产物进行冷却、破碎、筛分，即可得到具有ma元素掺杂的钴酸锂材料。
24.进一步，s400中，煅烧条件为：以1℃/min～5℃/min的速率升温至450℃～850℃进行煅烧，煅烧时间为3h～10h。
25.进一步，s400中，煅烧结束后对产物进行冷却、破碎、筛分，即可得到耐高温高电压钴酸锂正极材料。
26.进一步，ma为mg、al、ti、zn、ni、fe、la、ce、cr、gd、mn、zr、nb中的一种或多种；
27.元素ma源主要选自ma的硫酸盐或ma的硝酸盐或ma的醋酸盐或ma的氧化物中的任意一种或多种；
28.mb为mg、al、ti、zn、ni、fe、co、k、na、li、la、ce、cr、gd、mn、zr、nb中的一种或多种。
29.一种耐高温高电压钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
30.本发明的有益效果是：
31.1)通过与磷酸盐复合，构筑具有三层结构的耐高温高电压复合钴酸锂正极材料，三层结构分别为：金属元素掺杂的颗粒内核、外层非晶磷酸盐包覆层以及处在两者之间且由扩散作用所形成的界面过渡层，独特的界面过渡层是由高温下内核表面阳离子与磷酸盐的金属阳离子互相扩散作用而产生，可加强包覆层与内核的连接，提高界面的晶格稳定性，而包覆层可有效提高材料的界面稳定性，降低正极材料与电解液之间的副反应，具有合适的充放电电压平台，能在高温高电压下工作，发挥出较高容量，具有体积能量密度优势，可以在锂离子电池中适用；
32.2)本发明中的耐高温高电压复合钴酸锂正极材料能够在3.0-4.6v高电压下稳定充放电，200圈循环的容量保持率高达85％以上，具有良好的市场使用前景，耐高温高压钴酸锂正极材料的充电截至电压≥4.6v，在常温和45℃高温条件下，高温高电压循环性能良好；
33.3)在四氧化三钴前驱体制备过程中引入外元素，配锂后通过一次高温烧结得到金
属元素掺杂的钴酸锂一次颗粒，掺杂后通过耦合作用调控钴酸锂正极材料的相变可逆性，可抑制钴酸锂正极材料的不可逆相变；随后与磷酸盐混合，球磨后进行二次烧结，在二次烧结过程中，内核表面阳离子还会与磷酸盐的金属阳离子存在一定的互相扩散作用，生成独特的界面过渡层，最终得到具有三层结构的耐高温高电压复合钴酸锂正极材料；
34.4)本发明所采用的方法无特殊步骤，生产工艺简单易操控，批次一次性好，可大规模制备。
附图说明
35.图1为本发明实施例1中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸铝的耐高温高电压钴酸锂材料的sem图；
36.图2为本发明实施例2中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸镁的耐高温高电压钴酸锂材料的sem图；
37.图3为本发明实施例1中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸铝的耐高温高电压钴酸锂材料在3.0-4.6v电压范围内的常温电化学循环性能图；
38.图4为本发明实施例1中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸铝的耐高温高电压钴酸锂材料在3.0-4.6v电压范围内的45℃高温电化学循环性能图；
39.图5为本发明实施例2中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸镁的耐高温高电压钴酸锂材料在3.0-4.6v电压范围内的常温电化学循环性能图；
40.图6为本发明实施例3中合成的体相掺杂镁、铝，外层包覆磷酸镁和磷酸铝的耐高温高电压钴酸锂材料在3.0-4.6v电压范围内的常温电化学循环性能图。
具体实施方式
41.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
42.实施例1
43.一种耐高温高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
44.s100、将硫酸铝与硫酸钴溶液混合，通过控制碳酸氢铵溶液的加入，进行共沉淀反应，待反应完成后，将沉淀分离，洗涤，干燥；
45.s200、将s100所得产物与纳米三氧化二铝进行混合球磨，随后以5℃/min的速率升温至600℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到铝元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；
46.s300、将铝元素掺杂的四氧化三钴的前驱体与锂源混合均匀，以5℃/min的速率升温至1000℃进行煅烧，煅烧时间为12h，煅烧可以在置于箱式炉中进行，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到具有铝元素掺杂的钴酸锂材料；
47.s400、将具有铝元素掺杂的钴酸锂材料与磷酸铝混合，加入无水乙醇，进行球磨，烘干后，以5℃/min的速率升温至750℃进行煅烧，煅烧时间为5h，煅烧可以在置于箱式炉中进行，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到耐高温高电压钴酸锂正极材料。
48.图1为本发明实施例1中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸铝的耐高温高电压钴酸锂材料的sem图，可以看出材料表面有颗粒状存在，证明磷酸铝与钴酸锂发生了反应；
49.图3为本发明实施例1中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸铝的耐高温高电压钴酸
锂材料在3.0-4.6v电压范围内的常温电化学循环性能图，可以看出循环性能得到有效提升，可以证明改性处理起到了积极作用；
50.图4为本发明实施例1中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸铝的耐高温高电压钴酸锂材料在3.0-4.6v电压范围内的45℃高温电化学循环性能图，可以看出高温循环性能得到有效提升，可以证明改性处理起到了积极作用。
51.实施例2
52.一种耐高温高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
53.s100、将硫酸铝与硫酸钴溶液混合，通过控制碳酸氢铵溶液的加入，进行共沉淀反应，待反应完成后，将沉淀分离，洗涤，干燥；
54.s200、将s100所得产物与纳米三氧化二铝进行混合球磨，随后以5℃/min的速率升温至600℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到铝元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；
55.s300、将铝元素掺杂的四氧化三钴的前驱体与锂源混合均匀，以5℃/min的速率升温至1000℃进行煅烧，煅烧时间为12h，煅烧可以在置于箱式炉中进行，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到具有铝元素掺杂的钴酸锂材料；
56.s400、将具有铝元素掺杂的钴酸锂材料与磷酸镁混合，加入无水乙醇，进行球磨，烘干后，以5℃/min的速率升温至750℃进行煅烧，煅烧时间为5h，煅烧可以在置于箱式炉中进行，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到耐高温高电压钴酸锂正极材料。
57.图2为本发明实施例2中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸镁的耐高温高电压钴酸锂材料的sem图，可以看出材料表面有颗粒状存在，证明磷酸镁与钴酸锂发生了反应；
58.图5为本发明实施例2中合成的体相掺杂铝外层包覆磷酸镁的耐高温高电压钴酸锂材料在3.0-4.6v电压范围内的常温电化学循环性能图，可以看出循环性能得到有效提升，可以证明改性处理起到了积极作用。
59.实施例3
60.一种耐高温高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
61.s100、将硫酸镁、硫酸铝与硫酸钴溶液混合，通过控制碳酸氢铵溶液的加入，进行共沉淀反应，待反应完成后，将沉淀分离，洗涤，干燥；
62.s200、将s100所得产物与三氧化二铝和氧化镁进行混合球磨，随后以5℃/min的速率升温至600℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到镁、铝多元素共掺杂的四氧化三钴的前驱体；
63.s300、将镁、铝多元素共掺杂的四氧化三钴的前驱体与锂源混合均匀，以5℃/min的速率升温至1000℃进行煅烧，煅烧时间为12h，煅烧可以在置于箱式炉中进行，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到具有镁、铝多元素掺杂的钴酸锂材料；
64.s400、将具有镁、铝多元素掺杂的钴酸锂材料与磷酸镁、磷酸铝混合，加入无水乙醇，进行球磨，烘干后，以5℃/min的速率升温至750℃进行煅烧，煅烧时间为5h，煅烧可以在置于箱式炉中进行，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到耐高温高电压钴酸锂正极材料。
65.图6为本发明实施例3中合成的体相掺杂镁、铝，外层包覆磷酸镁和磷酸铝的耐高温高电压钴酸锂材料在3.0-4.6v电压范围内的常温电化学循环性能图，可以看出循环性能得到有效提升，可以证明改性处理起到了积极作用。
66.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。