具有增强的电极粘附强度和改善的电阻特性的锂二次电池用隔膜、以及包含该隔膜的锂二次电池的制作方法

1.本技术要求于2019年8月14日在韩国提交的韩国专利申请10-2019-0099817号的优先权。本公开内容涉及一种锂二次电池用隔膜，该隔膜具有改善的对电极的粘附力和电阻特性；以及包含该隔膜的锂二次电池。


背景技术：

2.锂二次电池是一种储能装置，其基本结构为正极/负极/隔膜/电解质，能够通过化学能和电能的可逆转换进行充电/放电，并具有高的能量密度。此类锂二次电池广泛用于紧凑型电子装置，如手机、笔记本电脑等。近来，锂二次电池的应用已迅速扩展到混合动力电动车辆(hev)、插入式电动车辆(ev)、电动自行车(e-bike)和储能系统(ess)，以应对环境问题、高油价、能量效率和储能。
3.安全性的确保是此类锂二次电池在制造和使用中需要解决的重要问题。特别地，通常用于锂二次电池中的隔膜由于材料性能和制造工序中的特性，在高温或其它条件下表现出严重的热收缩行为，从而导致安全相关问题，例如内部短路。近来，已经提出了有机-无机复合多孔隔膜，其具有通过在多孔聚合物基材上涂布无机粒子与粘合剂聚合物的混合物而形成的多孔无机涂层，以确保锂二次电池的安全性。然而，当通过堆叠电极和隔膜以形成电极组件时，层间粘附力不够。因此，电极和隔膜极有可能彼此分离。在这种情况下，存在一个问题，即在分离过程中脱离的无机粒子可能在装置中作为局部缺陷发挥作用。
4.为了解决上述问题，已经使用了如下方法：通过将例如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)或聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(pvdf-ctfe)的pvdf系聚合物进行加湿相分离，诱导粘合剂聚合物向隔膜表面迁移，从而形成粘附层，使得隔膜的涂层可以具有粘附力。
5.已知当在隔膜的涂层中使用这样的pvdf系聚合物时，pvdf系聚合物的粘附力及其电阻特性具有折衷关系。换句话说，已知具有优异粘附力的pvdf系聚合物在电阻方面不利，而具有有利电阻特性的pvdf系聚合物在粘附力方面不利。


技术实现要素：

6.技术问题
7.本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种锂二次电池用隔膜，该锂二次电池用隔膜具有包含无机粒子的多孔涂层，并且对电极的粘附力和电阻特性同时改善到足以满足本领域要求的水平。
8.本公开内容的这些以及其它目的和优点可以从以下详细描述中理解，并且将从本公开内容的示例性实施方式中变得更加明显。此外，将容易理解，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的方式及其组合来实现。
9.技术方案
10.根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种锂二次电池用隔膜，包含：多孔聚合物基材；以及多孔涂层，所述多孔涂层位于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上并且包含无机粒子和粘合剂聚合物，其中所述粘合剂聚合物包含pvdf系粘合剂聚合物，并且通过x射线衍射(xrd)分析，所述pvdf系粘合剂聚合物在18.2
±
0.2
°
的2θ处具有第一峰、在19.8
±
0.2
°
的2θ处具有第二峰，第二峰面积对第一峰面积之比(第二峰面积/第一峰面积)为1.25以上且小于2.75。
11.根据本公开内容的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述pvdf系粘合剂聚合物包含第一pvdf系粘合剂聚合物和第二pvdf系粘合剂聚合物。
12.根据本公开内容的第三实施方式，提供了如第二实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，其中基于所述多孔涂层中所含粘合剂聚合物的总重量，所述第二pvdf系粘合剂聚合物的用量为5重量％至50重量％。
13.根据本公开内容的第四实施方式，提供了如第二或第三实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，其中基于所述多孔涂层中所含粘合剂聚合物的总重量，所述第二pvdf系粘合剂聚合物的用量为12重量％至35重量％。
14.根据本公开内容的第五实施方式，提供了如第二至第四实施方式中任一实施方式所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述第一pvdf系粘合剂聚合物为pvdf-hfp。
15.根据本公开内容的第六实施方式，提供了如第二至第五实施方式中任一实施方式所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述第二pvdf系粘合剂聚合物为pvdf-tfe、pvdf-trfe或其混合物。
16.根据本公开内容的第七实施方式，提供了如第六实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，其中pvdf-tfe和pvdf-trfe中tfe和trfe的置换率分别为5摩尔％至50摩尔％。
17.根据本公开内容的第八实施方式，提供了第六或第七实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，其中pvdf-tfe和pvdf-trfe中tfe和trfe的置换率分别为10摩尔％至30摩尔％。
18.根据本公开内容的第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一实施方式所限定的锂二次电池用隔膜，其中所述多孔涂层包含无机粒子之间的间隙体积，所述间隙体积是由实质上彼此接触的相邻无机粒子限定的空间，并且所述无机粒子之间的所述间隙体积成为空的空间以形成所述多孔涂层的孔。
19.根据本公开内容的第十实施方式，提供了一种锂二次电池，包含正极、负极以及插入所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述隔膜是第一至第九实施方式中任一实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜。
20.有益效果
21.根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池用隔膜包含在其表面上形成的微细且均匀的孔，以增加对电极的粘附表面积，从而改善对电极的粘附力。
22.此外，由于根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池用隔膜包含由在其表面上形成的微细且均匀的孔形成的离子传导路径，因此所述锂二次电池用隔膜具有低的界面电阻并提供改善的输出和寿命特性。
23.结果，本公开内容提供了一种锂二次电池用隔膜，其具有改善的粘附力和改善的
界面电阻。
附图说明
24.附图示例了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起，用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为限于附图。另一方面，为了更清楚地说明的目的，可以放大附图中一些构成要素的形状、大小、比例或比率。
25.图1示出了在各实施例和比较例中使用的第一pvdf系粘合剂聚合物的广角x射线散射(waxs)图案。
26.图2示出了在各实施例和比较例中使用的第二pvdf系粘合剂聚合物的waxs图案。
具体实施方式
27.下面，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解在本说明书和权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义或字典中的含义，而应在允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于示例目的的优选实施例，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其进行其它改变和修改。
28.在本公开内容的一个方面中，提供了一种锂二次电池用隔膜，所述锂二次电池用隔膜包含：多孔聚合物基材；以及多孔涂层，所述多孔涂层位于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上并且包含无机粒子和粘合剂聚合物，其中通过x射线衍射(xrd)分析，所述粘合剂聚合物包含pvdf系粘合剂聚合物，并且所述pvdf系粘合剂聚合物在18.2
±
0.2
°
的2θ处具有第一峰、在19.8
±
0.2
°
的2θ处具有第二峰，且第二峰面积对第一峰面积之比(第二峰面积/第一峰面积)为1.25以上且小于2.75。本文中，所述第一峰是pvdf系粘合剂聚合物的α相晶体的折射峰，所述第二峰是pvdf系粘合剂聚合物的β相晶体的折射峰。
29.下文中，将详细说明隔膜的各构成要素。
30.1.多孔聚合物基材
31.根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔聚合物基材在将负极和正极彼此电绝缘以防止短路的同时，提供锂离子传输通道。任何材料均可使用而无特别限制，只要其常规用作锂二次电池用隔膜的材料即可。多孔聚合物基材的特别实例包括由至少一种选自以下的聚合物树脂制成的多孔聚合物基材：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯，但不限于此。
32.此外，多孔聚合物基材可以是通过将聚合物树脂熔融形成的片状膜。优选地，多孔聚合物基材是以通过熔融上述聚合物树脂形成的片状膜形式提供的多孔聚合物基材。
33.特别地，所述多孔聚合物基材可以是以下a)到c)中的任一种：
34.a)通过将聚合物树脂熔融和挤出而形成的多孔膜；
35.b)通过堆叠两层以上多孔膜a)形成的多层膜(a)；
36.c)具有包含a)和b)两者的多层结构的多孔复合膜。
37.根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔聚合物基材的厚度可为5μm至50μm。所
述多孔聚合物基材的厚度不限于上述范围。但是，当厚度过度小于上述下限时，隔膜表现出差的机械性能，在电池使用期间可能容易损坏。另一方面，多孔聚合物基材中存在的孔尺寸及其孔隙率不受特别限制，但可分别为0.01μm至50μm和10％至95％。
38.2.多孔涂层
39.根据本公开内容的一个实施方式，在多孔聚合物基材的一个表面或两个表面上形成多孔涂层。所述多孔涂层包含多个无机粒子与粘合剂聚合物的混合物，并且所述无机粒子借助于粘合剂聚合物聚集而形成层。所述多孔涂层的粘合剂使得无机粒子彼此粘附以保持其粘合状态(即，无机粒子由粘合剂彼此连接并固定)。此外，所述无机粒子能够通过粘合剂保持其对多孔聚合物基材的粘合状态。所述多孔涂层中的无机粒子在实质上彼此接触的同时形成间隙体积。在此，所述间隙体积是指在无机粒子的紧密填充或致密填充的结构中由实质上彼此面对的无机粒子限定的空间。所述无机粒子之间的间隙体积成为空的空间，以形成所述多孔涂层的孔。
40.当多孔聚合物基材的表面如上所述涂布有包含无机粒子的多孔涂层时，可以进一步改善耐热性和机械性能。换言之，由于所述无机粒子通常即使在200℃的高温下也不会发生物理性能的变化，因此锂二次电池用隔膜凭借所述多孔涂层具有优异的耐热性。
41.根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层的厚度为1μm至50μm、2μm至30μm或2μm至20μm。
42.根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层中无机粒子对粘合剂聚合物的重量比考虑最终多孔涂层的厚度、孔尺寸和孔隙率来确定，但无机粒子的用量为50重量％至99.9重量％或60重量％至99.5重量％，粘合剂聚合物的用量为0.1重量％至50重量％或0.5重量％至40重量％。当无机粒子在上述限定范围内使用时，可解决如下问题：因无机粒子含量小于50重量％而导致粘合剂聚合物含量过高，无机粒子之间形成的空的空间减少，孔尺寸和孔隙率降低，从而最终的电池质量劣化，还可以解决如下问题：由于无机粒子含量大于99.9重量％而导致的粘合剂聚合物含量过低，并且无机粒子之间的粘附力降低，从而最终的多孔涂层的机械性能劣化。
43.根据本公开内容的一个实施方式，尽管多孔涂层的无机粒子的粒径没有特别限制，但为了形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层，无机粒子的粒径可以为0.001μm至10μm、0.01μm至10μm、0.05μm至5μm、或0.1μm至2μm。当无机粒子的粒径满足上述范围时，无机粒子保持分散性以便于控制锂二次电池用隔膜的物理性能。此外，可以避免多孔涂层的厚度增加以改善机械性能。此外，由于孔尺寸过大而在电池充电/放电期间发生内部短路的可能性较小。
44.无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，无机粒子没有特别限制，只要所述无机粒子在所应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于li/li

的0v至5v)不引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有离子传输能力的无机粒子时，可以增加电化学装置中的离子传导性并帮助改善性能。此外，当使用具有高介电常数的无机粒子时，可以通过增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的解离度来改善电解质的离子传导性。
45.出于上述原因，所述无机粒子可以是介电常数为5以上或10以上的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子或其混合物。介电常数为5以上的无机粒子的非限制性实例可
包括选自由batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，其中0《x《1，0《y《1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、γ-alooh、sic和tio2组成的组的任一种，或其中两种以上的混合物。此外，当组合使用具有高介电常数的无机粒子和具有锂离子传输能力的无机粒子时，可以提供协同效应。
46.具有锂离子传输能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(li
x
tiy(po4)3，0《x《2，0《y《3)、磷酸铝钛锂(li
x
alytiz(po4)3，0《x《2，0《y《1，0《z《3)、(lialtip)
x
oy系玻璃(1《x《4，0《y《13)如14li2o-9al2o
3-38tio
2-39p2o5、钛酸镧锂(li
x
laytio3，0《x《2，0《y《3)、硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw,0《x《4,0《y《1,0《z《1,0《w《5)如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、氮化锂(li
x
ny,0《x《4,0《y《2)如li3n、sis2系玻璃(li
x
siysz,0《x《3,0《y《2,0《z《4)例如li3po
4-li2s-sis2、和p2s5系玻璃(li
x
pysz,0《x《3,0《y《3,0《z《7)例如lii-li2s-p2s5，或其混合物。
47.根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层包含pvdf系粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物。
48.此外，根据本公开内容的一个实施方式，所述pvdf系粘合剂聚合物包含两种以上类型的pvdf系粘合剂聚合物，其中包含第一pvdf系粘合剂聚合物和第二pvdf系粘合剂聚合物。
49.根据本公开内容，通过x射线衍射(xrd)分析，pvdf系粘合剂聚合物在18.2
±
0.2
°
的2θ处具有第一峰、在19.8
±
0.2
°
的2θ处具有第二峰，第二峰面积对第一峰面积之比(第二峰面积/第一峰面积)为1.25以上且小于2.75。在此，第一峰是pvdf系粘合剂聚合物的α相晶体的折射峰，第二峰是pvdf系粘合剂聚合物的β相晶体的折射峰。
50.当第二峰面积对第一峰面积之比(第二峰面积/第一峰面积)为1.25以上时，可以解决如下问题：因粘合剂聚合物的电解质吸收过高而导致锂二次电池用隔膜的电阻增加，并且锂二次电池用隔膜和电极之间的界面粘附力降低，循环特性劣化。此外，当第二峰面积对第一峰面积(第二峰面积/第一峰面积)之比小于2.75时，可以解决如下问题：由于粘合剂聚合物晶体的过度硬化和在干燥状态下电极与锂二次电池用隔膜层压期间因粘合剂聚合物的变形受限，导致难以确保所需粘附力和/或制造加工性。
51.可通过x射线衍射分析用于根据本公开内容一个实施方式的多孔涂层的pvdf系粘合剂聚合物的β相晶体的比率。在18.2
±
0.2
°
的2θ处出现的第一峰表示pvdf系粘合剂聚合物的α相晶体结构，在19.8
±
0.2
°
的2θ处出现的第二峰表示pvdf系粘合剂聚合物的β相晶体结构。因此，将第二峰面积对第一峰面积之比(第二峰面积/第一峰面积)定义为pvdf系粘合剂聚合物的β相对α相之比。优选地，该比为1.25以上且小于2.75(β相的比例高于α相的比例)。
52.以下方法用于确定第二峰面积对第一峰面积之比(第二峰面积/第一峰面积)：准备粘合剂聚合物，然后使用xeuss 2.0 saxs/waxs系统将样品架连接到kapton胶带上。在2.5
°
≤2θ≤52
°
范围内在6.7cm的sdd下进行分析120秒，使用foxtrot程序，通过基于射束终止器(beam stop)的圆形平均，将由分析获得的2d图像转换为1d图像。将使用相同配置(6.7cm sdd)用相同时间测定的kapton散射强度用作背景。在1d图像中，18.2
°
的2θ附近的18.2
±
0.2
°
的2θ处的峰被定义为第一峰，19.8
°
的2θ附近的19.8
±
0.2
°
的2θ处的峰被定义
为第二峰。分离第一峰和第二峰，计算各峰面积，然后获得第二峰面积/第一峰面积的比。
53.在此，在18.2
±
0.2
°
的2θ处显示峰且易于形成α相晶体的pvdf系粘合剂聚合物被称为第一pvdf系粘合剂聚合物，并且在19.8
±
0.2
°
的2θ处显示峰且易于形成β相晶体的pvdf系粘合剂聚合物被称为第二pvdf系粘合剂聚合物。
54.根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种锂二次电池用隔膜，其中pvdf系粘合剂聚合物实质上包含第一pvdf系粘合剂聚合物和第二pvdf系粘合剂聚合物。
55.根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种锂二次电池用隔膜，其中pvdf系粘合剂聚合物包含第一pvdf系粘合剂聚合物和第二pvdf系粘合剂聚合物。
56.根据本公开内容的一个实施方式，基于多孔涂层中包含的粘合剂聚合物的总重量，第二pvdf系粘合剂聚合物的用量可为5重量％以上、5重量％至50重量％、12重量％至40重量％或12重量％至35重量％，并且第一pvdf系粘合剂聚合物可为余量。当第二pvdf系粘合剂聚合物的含量小于该下限时，β相晶体未形成到所需水平。当第二pvdf系粘合剂聚合物的含量大于上限时，β相晶体过度地形成，从而粘合剂聚合物晶体变得过硬，由此，在干燥状态下将电极与锂二次电池用隔膜层压期间粘合剂聚合物的变形受到限制，从而导致难以确保所需水平的粘合力和/或制造加工性的问题。
57.根据本公开内容的一个实施方式，基于多孔涂层中所含粘合剂聚合物的总重量，第二pvdf系粘合剂聚合物的存在量为5重量％以上、5重量％至50重量％、12重量％至40重量％或14重量％至35重量％。当第二pvdf系粘合剂聚合物的含量在上述限定范围内时，粘合剂聚合物的电解质吸收低，使得即使在用电解质浸渍之后也可以保留孔，并且锂二次电池用隔膜的电阻保持在低水平。
58.根据本公开内容一个实施方式，用于多孔涂层的粘合剂聚合物实质上包含第一pvdf系粘合剂聚合物和第二pvdf系粘合剂聚合物。
59.根据本公开内容一个实施方式，用于多孔涂层的粘合剂聚合物包含第一pvdf系粘合剂聚合物和第二pvdf系粘合剂聚合物。
60.根据本公开内容的一个实施方式，第一pvdf系粘合剂聚合物为pvdf-hfp。
61.根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种锂二次电池用隔膜，其中第二pvdf系粘合剂聚合物为pvdf-tfe、pvdf-trfe或其混合物。
62.特别是，在pvdf系粘合剂中，tfe和trfe的置换率越高则越有利于β相晶体含量的增加。例如，当置换率为5摩尔％至50摩尔％或10摩尔％至30摩尔％时，β相晶体的含量有利地增加。
63.第二pvdf系粘合剂聚合物可具有15％至45％或20％至30％的结晶度。当第二pvdf系粘合剂聚合物的结晶度在上述范围内时，可以控制电解质吸收以降低电阻，同时防止由过度硬化引起的粘附力劣化。
64.第二pvdf系粘合剂聚合物可具有110℃至145℃的熔点。当易于形成β相晶体的pvdf系粘合剂的熔点在上述限定范围内时，可在提供涂层的低自粘附力的同时有利地确保与电极的粘附力。
65.与第一pvdf系粘合剂聚合物或易于形成γ相晶体的pvdf系粘合剂聚合物相比，第二pvdf系粘合剂聚合物显示出更低的电解质吸收，由此即使在用电解质浸渍之后也使得孔能够保留。因此，第二pvdf系粘合剂聚合物使得锂二次电池用隔膜保持低电阻。
66.根据本公开内容的一个实施方式，可不对多孔涂层使用分散剂。
67.根据本公开内容的另一实施方式，多孔涂层还可包含分散剂。基于形成多孔涂层的固体含量100重量份，分散剂的用量为1重量份至3重量份，起到改善无机粒子的分散性的作用。分散剂的非限制性实例包括从聚合物化合物中选择的任一种，例如丙烯酸类共聚物、氰乙基聚乙烯醇、酚类化合物(包括黄芩苷、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆因、白皮杉醇和单宁酸)、焦性没食子酸、直链淀粉、支链淀粉、黄原胶和脂肪酸化合物，或其中两种以上的混合物。
68.所述丙烯酸类共聚物可以是含有选自由如下组成的组的至少一个官能团的共聚物：oh、cooh、cn、胺和酰胺基团。
69.此类丙烯酸类共聚物的特别实例包括但不限于：丙烯酸乙酯-丙烯酸-n,n-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-n,n-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯共聚物，或者其两种以上。
70.多孔涂层的孔尺寸和孔隙率主要取决于无机粒子的大小。例如，当使用粒径为1μm以下的无机粒子时，生成的孔也具有1μm以下的尺寸。这样的多孔结构被后续注入的电解质填充，并且电解质起到传输离子的作用。因此，孔尺寸和孔隙率是控制多孔无机涂层的离子传导率的重要影响因素。
71.根据本公开内容一个实施方式的多孔无机涂层可优选具有0.001μm至10μm或0.001μm至1μm的孔尺寸。
72.所述多孔无机涂层可具有5体积％至95体积％、10体积％至95体积％、20体积％至90体积％或30体积％至80体积％的孔隙率。孔隙率对应于从多孔无机涂层的由涂层的厚度、宽度和长度计算的体积减去由涂层的各成分的重量和密度得到的体积而获得的值。
73.当多孔无机涂层的孔尺寸和孔隙率在上述范围内时，根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池用隔膜可以防止在异常状态下发生短路，并且可以同时具有适当的电阻特性和透气性。
74.3.形成多孔涂层的方法
75.根据本公开内容的一个实施方式，多孔涂层通过如下方式形成：将无机粒子与粘合剂聚合物在溶剂中混合以准备多孔涂层用组合物，并将该组合物施涂至多孔聚合物基材上，然后干燥。
76.根据本公开内容，所述溶剂是有机溶剂，并且可以使用任何有机溶剂而无特别限制，只要它能够均匀分散无机粒子和粘合剂聚合物即可。
77.所述有机溶剂的具体实例包括：环脂族烃，例如环戊烷和环己烷；芳族烃，如甲苯、二甲苯和乙苯；酮，如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷和乙基环己烷；氯代脂族烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；腈，如乙腈和丙腈；醚类，如四氢呋喃和乙二醇二乙醚；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇单甲醚；酰胺类，如n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺。根据本公开内容的一个实施方式，考虑到干燥工序期间的优点，所述溶剂可包含丙酮。
78.此类溶剂可单独使用或组合使用。特别地，优选具有低沸点和高挥发性的溶剂，因为它可以在短时间内在低温下除去。特别优选的溶剂包括丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢
呋喃、环己烷、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮或包含其中两种以上的混合溶剂。
79.优选地，该组合物中无机粒子对粘合剂聚合物的比率与上述关于多孔涂层的比率相同。
80.通过将该组合物施涂至多孔聚合物基材上来形成多孔涂层的方法没有特别限制，并且该方法的特别实例包括浸涂、模头涂布、辊涂、逗号涂布、刮刀涂布、逆转辊涂、直接辊涂等。
81.用于形成多孔涂层的涂布工序优选在特定湿度范围下进行。涂布组合物后，溶解在涂层(组合物)中的粘合剂聚合物通过本领域技术人员已知的蒸汽诱导相分离现象而具有相变特性。
82.为进行相分离，可以气态引入非溶剂。所述非溶剂不受特别限制，只要它不能溶解粘合剂聚合物且具有与溶剂的部分溶混性即可。例如，所述非溶剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：水、甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
83.当将非溶剂以气态引入并添加时，优点在于可通过使用少量非溶剂进行相分离，且无机组合物可以容易干燥。
84.在此，可在15℃至70℃的温度下添加气态非溶剂。当温度低于15℃时，非溶剂几乎无法保持其气态，且无机组合物以低速干燥，导致生产率降低。当温度高于70℃时，溶剂和非溶剂以过高的速率干燥，从而使得难以充分进行相分离。
85.此外，在相分离期间，可以以非溶剂的蒸气压基于其饱和蒸气压为15％至80％或30％至50％的方式添加非溶剂，然后依次进行相分离。当非溶剂的蒸汽压基于其饱和蒸汽压小于15％时，非溶剂的量太小而不能充分进行相分离。当非溶剂的蒸汽压基于其饱和蒸汽压大于80％时，过度发生相分离，从而使得难以形成均匀的涂层。
86.为了通过添加气态的非溶剂来进行相分离，溶剂具有低沸点并且由此容易蒸发是有利的。换句话说，当溶剂蒸发以降低温度时，在气态非溶剂冷凝的同时，容易发生溶剂交换。根据一个实施方式，在添加气态非溶剂的情况下，所述溶剂可具有30℃至80℃的沸点。此外，被添加了气态非溶剂的无机组合物的溶剂可以是选自由丙酮和甲乙酮组成的组中的至少一种。
87.根据本公开内容的一个实施方式，在相分离期间或相分离之后，锂二次电池用隔膜可以不经受浸渍工序。优选地，隔膜在相分离期间或相分离之后不经受浸渍工序。浸渍工序可能堵塞多孔涂层中由间隙体积形成的孔，因此无法达到本公开内容的期望效果，即降低电阻。
88.根据本公开内容的一个实施方式，锂二次电池用隔膜可在相分离后进行干燥。干燥可通过本领域技术人员已知的工序进行，并可在考虑了所用溶剂的蒸汽压的温度范围内使用烘箱或加热室，以分批模式或连续模式进行。考虑到生产率等，干燥优选以高速率基本除去组合物中存在的溶剂。例如，干燥可进行1分钟以下，优选30秒以下。
89.多孔涂层可选择性地形成在多孔聚合物基材的两个表面上，或者是形成在多孔聚合物基材的一个表面上。
90.如上所述获得的锂二次电池用隔膜可用作电化学装置的隔膜。电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器等。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子
二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
91.根据本公开内容的一个实施方式，锂二次电池可以通过本领域技术人员已知的常规方法获得。根据本公开内容的一个实施方式，可通过在正极和负极之间插入所述隔膜以准备电极组件，将该电极组件引入电池壳并向其中注入电解质来获得二次电池。
92.根据本公开内容的一个实施方式，二次电池的电极可以通过使电极活性材料通过本领域公知的方法结合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别地，优选使用锂吸藏材料，例如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别地，优选使用锂吸藏材料，例如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它含碳材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
93.可在根据本公开内容的电化学装置中使用的电解质是具有a

b-结构的盐，其中a

包含碱金属阳离子，例如li

、na

、k

或其组合，并且b-包含阴离子，例如pf
6-、bf
4-、cl-、br-、i-、clo
4-、asf
6-、ch3co
2-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-或其组合，所述盐在有机溶剂中溶解或解离，所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(伽马-丁内酯)或其组合。然而，本公开内容不限于此。
94.电解质的注入可根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性能，在电池制造工序期间的适当步骤中进行。换句话说，电解质的注入可在组装电池之前或在组装电池的最后步骤中进行。根据本公开内容的一个实施方式，作为将电极组件应用于电池的工序，除了常规的卷绕工序之外，还可以使用电极与隔膜的层压或堆叠以及折叠。
95.下文将更全面地描述实施例使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同形式体现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式将使得本公开内容是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
96.实施例
97.实施例1
98.多孔涂层形成用组合物的制备
99.作为无机粒子，准备了含有平均直径为500nm的al2o3粉末和平均直径为250nm的γ-alooh粉末(重量比为9:1)的混合物。
100.作为粘合剂聚合物，准备了两种类型的pvdf系粘合剂聚合物，其中准备了pvdf-hfp粘合剂聚合物(solvay公司，solef 21510)作为第一pvdf系粘合剂聚合物，并且准备了pvdf-tfe粘合剂聚合物(daikin公司，vt-475)作为第二pvdf系粘合剂聚合物。
101.将第一pvdf系粘合剂聚合物与第二pvdf系粘合剂聚合物以1:1的重量比混合，并将所得混合物在50℃下溶解在作为有机溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。
102.以粘合剂聚合物：混合无机粒子的重量比35:65将混合无机粒子添加到粘合剂聚
合物溶液中。
103.将无机粒子通过球磨工序粉碎并分散12小时，以获得多孔涂层形成用组合物。在此，准备多孔涂层形成用组合物，使得固体含量控制在30％。
104.多孔聚合物基材上多孔涂层的形成
105.作为多孔聚合物基材，准备了尺寸为6cm x 15cm(厚度9μm，孔隙率43％，透气时间110秒，电阻0.45ω)的聚乙烯多孔聚合物基材。
106.通过浸涂工序将多孔涂层形成用组合物施涂到所述尺寸为6cm x 15cm的聚乙烯多孔聚合物基材的两个表面上。然后，将涂布有所述多孔涂层形成用组合物的聚乙烯多孔聚合物基材直接浸入作为非溶剂的水中，通过溶剂/非溶剂交换进行相分离。之后，干燥所置换的非溶剂即水，以获得在多孔聚合物基材的两个表面上具有多孔涂层的锂二次电池用隔膜。所述多孔涂层具有包含间隙体积的结构，所述间隙体积是由实质上彼此接触的相邻无机粒子限定的空间，并且所述无机粒子之间的间隙体积成为空的空间以形成多孔涂层的孔。
107.施涂于多孔聚合物基材的两个表面的多孔涂层的总涂布量为5.5g/m2。
108.实施例2
109.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于将作为第一pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-hfp粘合剂聚合物对作为第二pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-tfe粘合剂聚合物的重量比改为15:85。
110.实施例3
111.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于作为第一pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-hfp粘合剂聚合物改为可从arkema公司获得的kynar 2500。
112.比较例1
113.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于未使用作为第二pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-tfe粘合剂聚合物，而是使用相同量的作为第一pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-hfp粘合剂聚合物代替pvdf-tfe粘合剂聚合物。
114.比较例2
115.以与比较例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于作为第一pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-hfp粘合剂聚合物改为可从arkema公司获得的kynar 2500。
116.比较例3
117.以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于未使用作为第一pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-hfp粘合剂聚合物，而是使用相同量的第二pvdf系粘合剂聚合物代替pvdf-hfp粘合剂聚合物。
118.比较例4
119.以与比较例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于作为第一pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-hfp粘合剂聚合物改为可从arkema公司获得的kynar 2751。
120.比较例5
121.以与比较例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于作为第一pvdf系粘合剂聚合物的pvdf-hfp粘合剂聚合物改为可从arkema公司获得的lbg。
122.试验例1：单个粘合剂聚合物的广角x射线散射(waxs)分析
123.使用xeuss 2.0 saxs/waxs系统将样品架附着至kapton胶带。在2.5
°
≤2θ≤52
°
范围内，在6.7cm的sdd下将以下各分析120秒：arkema公司提供的kynar 2500粘合剂聚合物、arkema公司提供的kynar 2751粘合剂聚合物、arkema公司提供的lbg粘合剂聚合物以及solvay公司提供的solef 21510粘合剂聚合物。
124.使用foxtrot程序，通过基于射束终止器的圆形平均，将由分析获得的2d图像转换为1d图像。转换后的图像如图1和图2所示。将使用相同配置(6.7cm sdd)用相同时间测定的kapton散射强度用作背景。
125.试验例2：第二峰面积/第一峰面积之比
126.如实施例1至3和比较例1至5所述，准备了一种类型的粘合剂聚合物或两种混合粘合剂聚合物，使用xeuss 2.0 saxs/waxs系统将样品架附着至kapton胶带，并在2.5
°
≤2θ≤52
°
范围内，在6.7cm sdd下分析各样品120秒。
127.使用foxtrot程序，通过基于射束终止器的圆形平均，将由分析获得的2d图像转换为1d图像。将使用相同配置(6.7cm sdd)用相同时间测定的kapton散射强度用作背景。
128.在1d图像中，18.2
°
的2θ附近的18.2
±
0.2
°
的2θ处的峰被定义为第一峰，19.8
°
的2θ附近的19.8
±
0.2
°
的2θ处的峰被定义为第二峰。
129.分离第一峰和第二峰，并计算各峰面积。第二峰面积/第一峰面积的比如下表1所示。
130.【表1】
131.132.从以上结果可知，实施例1至3各自显示了第二峰面积/第一峰面积的比分别为1.74、2.49和2.58，而比较例1至5各自显示了第二峰面积/第一峰面积的比分别为0.91、0.88、2.88、0.85和1.04。
133.试验例3：隔膜电阻的测定
134.通过以下方法确定根据实施例和比较例的各隔膜的电阻。
135.将lipf6溶解在含有体积比为25:10:65的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合溶剂中，浓度为1m，以制备电解质。将各隔膜用所述电解质浸渍，并制造了硬币形单电池(coin cell)。然后，使用电化学阻抗谱(eis)测定各硬币形单电池的电阻。结果如下表2所示。
136.试验例4：负极-隔膜的粘附力
137.通过将人造石墨、炭黑、羧甲基纤维素和作为粘合剂的丙烯酸类共聚物以93:1:1:5的重量比混合，并将所得混合物分散在水中，制备负极浆料。将该负极浆料涂布在铜集电器上，然后干燥和压制，以获得负极。
138.将从实施例和比较例获得的各隔膜以各隔膜的多孔涂层可以面对负极的方式堆叠在负极上，并且将所得结构插入厚度为100μm的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间。然后，在60℃、1000kgf下进行1秒钟的加压，以将负极与隔膜层压。将所得制品固定在粘附强度测量仪(lloyd仪器公司，lf plus)上，并在25℃条件下以25mm/分钟的速率以180
°
的角度剥离上部的隔膜试样。然后，测量剥离强度。结果如下表2所示。
139.【表2】
[0140] 隔膜电阻(ω)负极/隔膜粘附力(gf/25mm)实施例10.7580.6实施例20.6974.3实施例30.7276.2实施例40.7884.3比较例10.98(ng)90.2比较例21.01(ng)90.5比较例30.6645.2(ng)比较例40.93(ng)78.2比较例50.81(ng)58.4(ng)比较例60.84(ng)86.6比较例70.87(ng)88.9