可湿固化粘合剂组合物的制作方法

1.本公开整体涉及粘合剂和密封剂领域，更特别是涉及可湿固化粘合剂组合物领域。本公开还涉及一种制造此类可湿固化粘合剂组合物的方法及其用途。


背景技术：

2.可湿固化粘合剂组合物多年来一直被用作粘合剂和密封剂，特别是用于建筑和工业市场应用。用于可湿固化粘合剂组合物的一种典型制备方法涉及分批工艺，由此将反应物和试剂手动地或通过自动化系统引入到高强度间歇式搅拌器中。根据第一种方法，采用两步工艺，使用可湿固化预聚物制备可湿固化粘合剂组合物。在第一步骤中，将用于形成预聚物的主要反应物任选地与若干其他成分以期望的比率预混合，以便形成预聚物。在第二步骤中，将预聚物与剩余的反应物和试剂混合以获得最终制剂。通常将预聚物配制成使得它可用于各种成品制剂中。因此，虽然两个制备步骤均可在同一搅拌器中进行，但通常在反应器中制造大量的预聚物以用于第一步骤，然后将这些预聚物转移到一个或多个二次搅拌器中以制备各种成品批料。根据另选的方法，可使用一步制造方法，从而将所有反应物和试剂手动地或通过自动化系统依次引入到单个高强度间歇式搅拌器中。在该方法中，各种成分的添加顺序对于控制成品质量是至关重要的，并且成品制剂通常如此转移到最终包装中。
3.本领域已知的分批工艺通常需要严格的工艺要求，包括高能混合、小心控制工艺条件(特别是热管理和压力管理)、以及特别是用于防止过早暴露于湿气和水分的装置(诸如例如真空或化学干燥器)。此外，批量制造方法通常与各种生产率限制相关联，诸如例如废物产生、强度清洁操作、在线产品质量测试、整个限制、复杂的设备和安全问题管理。上文详述的所有限制和严格要求使得在各个方面使用分批制造工艺效率低下且无吸引力。
4.鉴于与批量制造方法相关联的以上详述的缺陷，已出现另选的制造方法，诸如用于制造可湿固化粘合剂组合物的连续方法，作为减少这些限制的一种方法。用于制造可湿固化粘合剂组合物的示例性连续方法在例如美国专利5,621,024(eberhardt等人)、美国专利5,795,948(heidingsfeld等人)和美国专利5,905,133(m
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ller等人)中有所描述。
5.在不质疑与本领域中已知的可湿固化粘合剂组合物相关联的技术优点的情况下，仍然需要一种稳健、简单且高性价比的制造具有关于触变特性和流变特性的优异且通用的特征的可湿固化粘合剂组合物的方法。


技术实现要素：

6.根据一个方面，本公开涉及一种制造可湿固化粘合剂组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
7.a)提供包括反应室的多螺杆挤出机；
8.b)提供反应物和试剂，该反应物和试剂包括：
9.i.至少一种异氰酸酯；
10.ii.至少一种胺；和
11.iii.任选地，至少一种增塑剂；
12.c)将反应物和试剂掺入到多螺杆挤出机的反应室中，从而形成包含脲衍生物的反应产物；以及
13.d)将至少一种可湿固化预聚物掺入到得自步骤c)的反应产物中，从而形成可湿固化粘合剂组合物。
14.在另一方面，本公开涉及一种能够通过如上所述方法获得的可湿固化粘合剂组合物。
15.根据又一个方面，本公开涉及如上所述的组合物用于工业应用，特别是用于运输市场应用，更特别是用于汽车、船舶、铁路和航空航天应用或用于建筑市场应用的用途。
具体实施方式
16.根据第一方面，本公开涉及一种制造可湿固化粘合剂组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
17.a)提供包括反应室的多螺杆挤出机；
18.b)提供反应物和试剂，该反应物和试剂包括：
19.i.至少一种异氰酸酯；
20.ii.至少一种胺；和
21.iii.任选地，至少一种增塑剂；
22.c)将反应物和试剂掺入到多螺杆挤出机的反应室中，从而形成包含脲衍生物的反应产物；以及
23.d)将至少一种可湿固化预聚物掺入到得自步骤c)的反应产物中，从而形成可湿固化粘合剂组合物。
24.在本公开的上下文中，已令人惊讶地发现，制造如上所述的可湿固化粘合剂组合物的方法允许制备具有关于流变致稀和其他流变特性(例如，触变性)，特别是关于挤出速率以及抗流挂和抗挂珠特性的优异且通用的特征的可湿固化粘合剂组合物。由本公开的方法直接得到的可湿固化粘合剂组合物的特征具体在于挤出速率和抗流挂特性的最佳平衡。
25.在一个有利的方面，通过如上所述方法获得的可湿固化粘合剂组合物的特征还在于以下有利特性中的任一种有利特性：储存寿命和贮存稳定性优异、制剂灵活性宽、产品质量可变性降低、总体挥发性有机化合物(voc)含量降低和湿度敏感性降低。
26.制造如上所述的可湿固化粘合剂组合物的方法的特征还在于以下有利特性中的任一种有利特性：使用单个混合和反应设备的连续方法；使用常规且常见的多螺杆挤出机、减少各种反应物和试剂暴露于湿气、减少操作人员暴露于危险材料、减少加工操作(特别是由操作人员手动进行的维护、清洁、装载和移动操作)、制剂灵活性提高和生产吞吐量增加。
27.不受理论的束缚，据信该组突出的有利特性直接来源于如上所述的方法和步骤的特定顺序。更特别是，据信通过所谓的反应性挤出步骤形成包含脲衍生物的反应产物的特定步骤在获得这些有利的特性方面起到决定作用，所谓的反应性挤出步骤涉及将包含至少一种异氰酸酯和至少一种胺的反应物和试剂掺入到多螺杆挤出机的反应室中的步骤。
28.通过反应性挤出原位形成的脲衍生物形式上用作本公开的可湿固化粘合剂组合
物的触变和流变致稀剂，从而有助于组合物特别是实现其优异且通用的流变特性。有利地，该特定方法步骤允许制备具有相对高粘度，特别是当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，具有至多10,000pa.s的粘度的可湿固化粘合剂组合物。通过反应性挤出原位形成脲衍生物的特征还在于以下有利特性中的任一种有利特性：脲衍生物的制剂灵活性优异、初始反应物的化学转化率高、(高)粘度管理优异、减少暴露于湿气、热管理优异和对最终组合物特性的微调改善。
29.类似地，还据信将至少一种已形成的可湿固化预聚物掺入到包含脲衍生物的反应产物中的特定步骤在获得以上详述的有利特性方面起决定性作用。掺入已形成的可湿固化预聚物不仅降低了与在多螺杆挤出机中制造这些预聚物相关联的复杂性，而且还允许扩大制剂灵活性并因此根据预期应用微调最终粘合剂制剂特性。此外，据信将至少一种可湿固化预聚物掺入到包含用作触变剂的脲衍生物的反应产物中的步骤不仅有利地影响总体加工操作，而且还影响提供具有如上详述的有益特性的可湿固化粘合剂组合物的能力。
30.通过本公开的方法获得的可湿固化粘合剂组合物特别适用于建筑市场应用，特别是适用于建筑、接合或粘结各种基底，诸如例如外立面。本文所述的可湿固化粘合剂组合物还适用于工业应用，特别是适用于建筑和运输市场应用，更特别是适用于汽车、军舰、铁路和航空航天应用。因此，根据本公开的可湿固化粘合剂组合物特别适用于制造建筑工业中的夹心板，并且适用于汽车工业中的挡风玻璃粘结。
31.在本公开的上下文中，术语“反应室”意在指包括多个螺杆的多螺杆挤出机的封闭区域或区，并且其中单独的添加进料流被组合并彼此接触。添加流的反应物彼此混合并发生化学反应，从而形成反应产物流，其中反应物中的一种或另一种反应物可以包围另一种反应物。反应室可包含若干区段，每个区段在相同或不同的工作条件(诸如混合和温度方案)下操作。每个区段可为各种添加流提供合适的添加口。
32.术语“添加流”意指从入口位置流向多螺杆挤出机的反应室的反应物和试剂(诸如异氰酸酯、胺或可湿固化预聚物)。
33.术语“停留时间”意指从反应物和试剂被掺入并混合到多螺杆挤出机的反应室中的时刻起直到反应产物流离开反应室的时刻为止反应产物流保留在多螺杆挤出机的反应室中的时间段。
34.本公开的方法包括提供包括反应室的多螺杆挤出机的步骤。
35.用于本文的多螺杆挤出机不受特别限制。在本领域中通常已知的包括反应室的多螺杆挤出机可在本公开的上下文中使用。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的多螺杆挤出机。
36.此外，多螺杆挤出方法和装置已很好地编目于最近的出版物，诸如《双螺杆挤出：技术和原理(第2版)》，james l.white和eung k.kim，卡尔
·
汉泽尔出版社，慕尼黑，2010年(“twin screw extrusion:technology and principles(2
nd ed.),james l.white and eung k.kim,carl hanser verlag,munich 2010”)、《同向旋转双螺杆挤出机：基本原理、技术和应用》，klemens kohlgruber和werner wiedmann，汉泽尔出版社，慕尼黑，2008年(“co-rotating twin-screw extruders:fundamentals,technology and applications,klemens kohlgruber and werner wiedmann,hanser,munich 2008”)或《反应性挤出：原理和应用》，g
ü
nter beyer和christian hopmann，威利-vch出版社，魏因海姆，2017年
(“reactive extrusion:principles and applications,g
ü
nter beyer and christian hopmann,wiley-vch,weinheim 2017”)中。一种合适的多螺杆挤出机可例如以商品名process 11parallel twin-screw extruder(德国赛默飞世尔科技公司(thermo fischer scientific,germany))商购获得。
37.在本公开的一个特定方面，用于本文的多螺杆挤出机选自由双螺杆挤出机、行星辊式挤出机和环形挤出机组成的组。在这方面，用于本文的多螺杆挤出机可为同向旋转多螺杆挤出机或反向旋转多螺杆挤出机。
38.在一个优选的方面，用于根据本公开的方法中的多螺杆挤出机为双螺杆挤出机，特别是同向旋转双螺杆挤出机。
39.在一种另选的实施中，用于本文的多螺杆挤出机为行星辊式挤出机，其特别是包括中心主轴和多个行星齿轮主轴，并且中心主轴和行星齿轮主轴的特征在于螺杆状几何结构。
40.选择多螺杆挤出机的各种操作参数并将其微调为目标化学反应的具体细节完全在本领域技术人员的能力范围内。特别是，这些操作参数通常将适于起始物质的性质和目标可湿固化粘合剂组合物的特性。
41.在一个示例性方面，多螺杆挤出机在10rpm至1200rpm、20rpm至1000rpm、30rpm至800rpm、50rpm至800rpm、50rpm至600rpm、80rpm至600rpm、100rpm至500rpm、150rpm至450rpm、180rpm至400rpm、180rpm至380rpm、或甚至200rpm至350rpm范围内的螺杆转速下操作。
42.本公开的方法还包括提供反应物和试剂的步骤，这些反应物和试剂包括：
43.i.至少一种异氰酸酯；
44.ii.至少一种胺；和
45.iii.任选地，至少一种增塑剂。
46.用于本文的异氰酸酯和胺化合物不受特别限制。在本领域中通常已知的任意异氰酸酯和胺化合物可在本公开的上下文中使用。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适异氰酸酯和胺化合物。用于本文的适当异氰酸酯和胺化合物通常将取决于包含脲衍生物的所得反应产物的目标特性并取决于旨在用于最终获得的可湿固化粘合剂组合物的具体特征。
47.在一个示例性方面，用于本文的该至少一种胺选自由脂族伯胺、芳族单胺、芳族二胺、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
48.在一个有利的方面，用于本文的该至少一种胺选自由n-烷基胺、芳族单胺、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
49.根据一个更有利的方面，用于本文的该至少一种胺选自由n-丁基胺、苄基胺、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
50.用于本文的示例性异氰酸酯包括但不限于脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、以及它们的任意聚合物、衍生物、组合或混合物组成的组。
51.在本公开的一个有利的方面，用于本文的至少一种异氰酸酯选自由双官能异氰酸酯，特别是脂族异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。
52.根据一个更有利的方面，用于本文的至少一种异氰酸酯选自由脂族二异氰酸酯组
成的组，特别是选自由异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、亚甲基二环亚己基二异氰酸酯(mdi)、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(h12mdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
53.根据一个更有利的方面，用于本文的该至少一种异氰酸酯选自由芳族二异氰酸酯组成的组，特别是选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、以及它们的任意混合物组成的组。
54.在一个特定方面，用于本文的该至少一种异氰酸酯可至少部分地以聚合物的形式，或以异氰酸酯和多异氰酸酯的组合物的形式存在。
55.用于本公开的方法中的反应物和试剂还可包含至少一种任选的增塑剂。
56.用于本文的增塑剂不受特别限制。在本领域中通常已知的任意增塑剂可在本公开的上下文中使用。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的增塑剂。用于本文的适当增塑剂通常将取决于包含脲衍生物的所得反应产物的目标特性并取决于旨在用于最终获得的可湿固化粘合剂组合物的具体特征。
57.在一个有利的方面，用于本文的该至少一种增塑剂选自由基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、不含邻苯二甲酸酯的增塑剂、以及它们的任意混合物组成的组。
58.根据一个更有利的方面，用于本文的该至少一种增塑剂选自由基于邻苯二甲酸酯的增塑剂组成的组，特别是选自由邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、对苯二甲酸二异癸酯(didt)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、对苯二甲酸二丁酯(dbt)、对苯二甲酸二异丁酯(dibt)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、对苯二甲酸二辛酯(dotp)、邻苯二甲酸二乙基己酯(dehp)、对苯二甲酸二乙基己酯(deht)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、对苯二甲酸二异壬酯(dint)、邻苯二甲酸二异十一烷基酯(diup)、对苯二甲酸二异十一烷基酯(diut)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、对苯二甲酸二甲酯(dmt)、邻苯二甲酸苄基丁酯(bbp)、对苯二甲酸苄基丁酯(bbt)、己二酸二乙基己酯(deha)、以及它们的任意混合物组成的组。
59.根据另一个更有利的方面，用于本文的该至少一种增塑剂选自由不含邻苯二甲酸酯的增塑剂组成的组，特别是选自由1,2-环己烷二羧酸二异壬酯；磺酸酯，特别是烷基芳基磺酸酯；磷酸酯，特别是磷酸三芳基酯和磷酸烷基二芳基酯；苯甲酸酯，特别是苯甲酸酯和二苯甲酸酯；马来酸酯；偏苯三酸酯；以及它们的任意组合或混合物组成的组。
60.根据一个特别有利的方面，将用于本文的该至少一种增塑剂选择为包含邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。
61.本公开的方法还包括将反应物和试剂掺入多螺杆挤出机的反应室中，从而形成包含脲衍生物的反应产物的步骤。
62.根据本公开的一个典型方面，反应产物中所包含的脲衍生物为(或用作)用于可湿固化粘合剂组合物的触变剂，从而有助于组合物特别是实现其优异且通用的流变特性。根据本公开的又一个典型方面，脲衍生物通过所谓的反应性挤出工艺原位形成。
63.根据本公开的一个有益方面，用于本文的反应产物中所包含的脲衍生物为多官能脲衍生物(或聚脲)，特别是双官能脲衍生物。
64.在本公开的方法的一个有利的方面，用于本文的反应产物中所包含的脲衍生物具有在100g/mol至1000g/mol、100g/mol至800g/mol、150g/mol至750g/mol、200g/mol至700g/
mol、200g/mol至600g/mol、250g/mol至550g/mol、250g/mol至500g/mol、或甚至300g/mol至500g/mol范围内的重均分子量(mw)。
65.在本公开的方法的另一个有利的方面，包含脲衍生物的反应产物为(凝胶)糊剂的形式，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，该(凝胶)糊剂特别是具有大于5000pa.s、大于10,000pa.s、大于20,000pa.s、大于30,000pa.s、大于50,000pa.s、大于70,000pa.s、或甚至大于90,000pa.s的粘度。
66.包含脲衍生物的反应产物的上述粘度范围特别有利于确保在掺入该至少一种可湿固化预聚物之前良好的流变特性，以及在掺入到包含脲衍生物的反应产物中之后该至少一种可湿固化预聚物的优异分散。
67.在本公开的一个有利的方面，在掺入该至少一种可湿固化预聚物之前，该至少一种任选的增塑剂可适当地用于调节并实现包含脲衍生物的反应产物的合适流变特性，特别是合适的粘度。
68.根据另一个有利的方面，本公开的方法还可包括在掺入到多螺杆挤出机的反应室中之前，特别是在静态混合元件中，将胺和任选的增塑剂预混合的步骤。
69.根据又一个有利的方面，本公开的方法还可包括在掺入到多螺杆挤出机的反应室中之前，特别是在静态或动态混合元件中，将异氰酸酯和任选的增塑剂预混合的步骤。
70.本公开的方法还包括将至少一种可湿固化预聚物掺入到得自步骤c)的反应产物中，从而形成可湿固化粘合剂组合物的步骤。
71.用于本文的可湿固化预聚物不受特别限制。在本领域中通常已知的任意可湿固化预聚物可在本公开的上下文中使用。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的可湿固化预聚物。用于本文的适当可湿固化预聚物通常将取决于最终获得的可湿固化粘合剂组合物的目标特性和具体特征。
72.根据本公开的一个有利的方面，用于本文的该至少一种可湿固化预聚物选自由异氰酸酯封端的可湿固化预聚物和硅烷改性的可湿固化预聚物组成的组。
73.根据本公开的一个更有利的方面，用于本文的该至少一种可湿固化预聚物选自由异氰酸酯封端的可湿固化预聚物、硅烷封端的可湿固化预聚物、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
74.在本公开的一个特别有利的方面，用于本文的该至少一种可湿固化预聚物选自由异氰酸酯封端的可湿固化预聚物组成的组。
75.在本公开的另一个特别有利的方面，用于本文的该至少一种可湿固化预聚物选自由硅烷改性的可湿固化预聚物组成的组，特别是选自由硅烷改性的聚醚预聚物、硅烷封端的聚醚预聚物、硅烷改性的聚氨酯预聚物、硅烷封端的聚氨酯预聚物、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
76.根据一个有益方面，用于本公开的该至少一种可湿固化预聚物具有在50g/mol至100,000g/mol、100g/mol至75,000g/mol、100g/mol至50,000g/mol、1000g/mol至50,000g/mol、5000g/mol至50,000g/mol、10,000g/mol至50,000g/mol、或甚至20,000g/mol至50,000g/mol范围内的重均分子量。
77.在本公开的方法的一个特定方面，有利地将该至少一种可湿固化预聚物引入多螺杆挤出机的下游区段中，特别是引入多螺杆挤出机的反应室之外。特别是，该有益的实施确
保可湿固化预聚物不与最初引入到多螺杆挤出机的反应室中的反应物发生不期望的反应。
78.根据一个特别有利的方面，本公开的方法允许制备具有相对高粘度的可湿固化粘合剂组合物。
79.在一个有利的方面，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，本公开的可湿固化粘合剂组合物具有大于100pa.s、大于300pa.s、大于500pa.s、大于800pa.s、大于1000pa.s、大于1500pa.s、大于2000pa.s、大于2500pa.s、大于3000pa.s、大于3500pa.s、大于4000pa.s、大于5000pa.s、大于6000pa.s、大于7000pa.s、大于8000pa.s、大于9000pa.s、或甚至大于9500pa.s的粘度。
80.在本公开的另一个有利的方面，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，可湿固化粘合剂组合物具有在100pa.s至10,000pa.s、100pa.s至8000pa.s、100pa.s至6000pa.s、100pa.s至5000pa.s、100pa.s至4000pa.s、200pa.s至3500pa.s、500pa.s至3000pa.s、1000pa.s至2500pa.s、或甚至1500pa.s至2000pa.s的粘度。
81.有利地，本公开的可湿固化粘合剂组合物是单组分可湿固化粘合剂组合物，其有益地呈具有良好分散的脲衍生物材料的平滑糊状组合物的形式。
82.根据一个典型的方面，本公开的方法还包括固化或允许可湿固化粘合剂组合物固化，特别是湿固化可湿固化粘合剂组合物的步骤。固化或允许可湿固化粘合剂组合物固化的步骤通常在已将可湿固化粘合剂组合物施加至旨在提供其粘附特性的基底之后进行。
83.对于本领域的技术人员将显而易见的是，本公开的可湿固化粘合剂组合物还可包含通常用于应用领域中的量的另外的添加剂，以赋予可湿固化粘合剂组合物某些期望的特征和特性。用于本文的示例性添加剂包括但不限于填料、纤维、另外的增塑剂、另外的触变剂、增粘剂、水分清除剂、增粘体系、稳定剂、杀真菌剂、抗氧化剂、颜料、催化剂、uv稳定剂、流变改性剂、阻燃剂、杀生物剂或润湿剂。
84.因此，并且在本公开的一个有利的方面，该方法还包括将另外的添加剂掺入到得自步骤c)的反应产物中的步骤。
85.根据一个更有利的方面，在将该至少一种可湿固化预聚物掺入到反应产物中的步骤之前，将另外的添加剂引入到得自步骤c)的反应产物中。
86.在一个特定方面，用于根据本公开的方法中的添加剂选自由填料、另外的增塑剂、另外的触变剂、增粘剂、水分清除剂、增粘体系、稳定剂、杀真菌剂、抗氧化剂、颜料、催化剂、以及它们的任意混合物组成的组。
87.在本公开的一个有利的方面，用于该方法中的添加剂选自由颗粒填料(特别是有机和无机颗粒填料)、水分清除剂、增粘剂、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
88.在一个更有利的方面，用于本文的添加剂选自由无机颗粒填料组成的组，特别是选自由以下组成的组：碳酸钙，特别是研磨或沉淀的碳酸钙，其任选地涂覆有脂肪酸或脂肪酸酯；氢氧化镁；氧化铝；三水合铝；石灰；高岭土；基于二氧化硅的填料，特别是热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅；二氧化钛；微球体，特别是玻璃泡和中空玻璃微球体；以及它们的任意组合或混合物。
89.在另一个更有利的方面，用于本文的添加剂选自由有机颗粒填料组成的组，特别是选自由炭黑、pvc粉末或薄片、纤维(特别是聚乙烯纤维)、以及它们的任意混合物组成的组。
90.在本公开的一个特别有利的方面，将用于本文的添加剂选择为包括碳酸钙，特别是研磨碳酸钙。
91.根据一个有利的方面，其中该方法还包括将无机颗粒填料掺入到反应产物中的步骤，该方法还可有利地包括在将无机填料掺入到得自步骤c)的反应产物中之前将无机填料预干燥的步骤。在一个有利的方面，将无机填料预干燥的步骤通过热处理进行，并且特别是在通常大于90℃的温度下以动态模式进行。在另一个有利的方面，将无机填料预干燥的步骤可涉及施加选定的真空条件。
92.还有利的是，可有益地将用于本文的预干燥无机填料引入多螺杆挤出机的下游区段中，特别是引入多螺杆挤出机的反应室之外。
93.选择和微调多螺杆挤出机的各种操作参数和加工条件完全在配制可湿固化粘合剂组合物领域的技术人员的能力范围内。特别是，这些操作参数通常将适于起始物质的性质和目标可湿固化粘合剂组合物的特性。
94.根据本公开的方法的一个示例性方面，在掺入反应物和试剂(特别是异氰酸酯、胺和任选的增塑剂)之后，反应室的温度在0℃至150℃、0℃至120℃、0℃至100℃、0℃至80℃、0℃至70℃、5℃至60℃、10℃至60℃、15℃至60℃、15℃至55℃、15℃至50℃、或甚至15℃至40℃的范围内。
95.根据该方法的另一个示例性方面，在掺入反应物和试剂(特别是异氰酸酯、胺和任选的增塑剂)之后，反应室的温度有利地不大于150℃、不大于120℃、不大于100℃、不大于80℃、不大于60℃、不大于50℃、或甚至不大于40℃。
96.在该方法的一个有利的方面，包含脲衍生物的反应产物流在多螺杆挤出机的反应室中的停留时间在1秒至120秒、1秒至90秒、2秒至60秒、2秒至30秒、2秒至25秒、3秒至20秒、3秒至15秒、3秒至10秒、或甚至5秒至10秒的范围内。
97.在该方法的另一个有利的方面，包含脲衍生物的反应产物流在多螺杆挤出机的反应室中的停留时间不大于120秒、不大于90秒、不大于60秒、不大于30秒、不大于25秒、不大于20秒、不大于15秒、或甚至不大于10秒。
98.在一个特定方面，通过本公开的方法获得的可湿固化粘合剂组合物包含：
99.a)2重量％至80重量％、5重量％至80重量％、5重量％至70重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至45重量％、或甚至25重量％至40重量％的包含脲衍生物并得自步骤c)的反应产物；
100.b)10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至20重量％至30重量％的至少一种可湿固化预聚物；和
101.c)任选地，10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至20重量％至30重量％的颗粒填料，特别是颗粒状无机填料。
102.在另一方面，本公开涉及一种能够通过如上所述方法获得的可湿固化粘合剂组合物。
103.根据一个有利的方面，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，根
据本公开的可湿固化粘合剂组合物具有大于100pa.s、大于300pa.s、大于500pa.s、大于800pa.s、大于1000pa.s、大于1500pa.s、大于2000pa.s、大于2500pa.s、大于3000pa.s、大于3500pa.s、大于4000pa.s、大于5000pa.s、大于6000pa.s、大于7000pa.s、大于8000pa.s、大于9000pa.s、或甚至大于9500pa.s的粘度。
104.根据另一个有利的方面，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，可湿固化粘合剂组合物具有在100pa.s至10,000pa.s、100pa.s至8000pa.s、100pa.s至6000pa.s、100pa.s至5000pa.s、100pa.s至4000pa.s、200pa.s至3500pa.s、500pa.s至3000pa.s、1000pa.s至2500pa.s、或甚至1500pa.s至2000pa.s范围内的粘度。
105.根据另一个有利的方面，当根据实验部分中所述的测试方法测定时，本公开的可湿固化粘合剂组合物具有大于6个月、大于9个月、大于12个月、或甚至大于18个月、或甚至大于24个月的储存寿命。
106.根据又一个方面，本公开涉及如上所述的组合物用于工业应用，特别是用于运输市场应用，更特别是用于汽车、船舶、铁路和航空航天应用或用于建筑市场应用的用途。
107.根据又一个方面，本公开涉及可湿固化预聚物用于在多螺杆挤出机中制造可湿固化粘合剂组合物的用途，其中可湿固化粘合剂组合物包含作为触变剂的脲衍生物。
108.项目1是一种制造可湿固化粘合剂组合物的(连续)方法，其中该方法包括以下步骤：
109.a)提供包括反应室的多螺杆挤出机；
110.b)提供反应物和试剂，该反应物和试剂包括：
111.i.至少一种异氰酸酯；
112.ii.至少一种胺；和
113.iii.任选地，至少一种增塑剂；
114.c)将反应物和试剂掺入到多螺杆挤出机的反应室中，从而形成包含脲衍生物的反应产物；以及
115.d)将至少一种可湿固化预聚物掺入到得自步骤c)的反应产物中，从而形成可湿固化粘合剂组合物(的前体)。
116.项目2为根据项目1所述的方法，其中该至少一种可湿固化预聚物选自由异氰酸酯封端的可湿固化预聚物和硅烷改性的可湿固化预聚物组成的组。
117.项目3为根据项目1或2中的任一项所述的方法，其中该至少一种可湿固化预聚物选自由异氰酸酯封端的可湿固化预聚物、硅烷封端的可湿固化预聚物、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
118.项目4为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种可湿固化预聚物选自由异氰酸酯封端的可湿固化预聚物组成的组。
119.项目5为根据项目1至3中的任一项所述的方法，其中该至少一种可湿固化预聚物选自由甲硅烷基改性的可湿固化预聚物组成的组，特别是选自由硅烷改性的聚醚预聚物、硅烷封端的聚醚预聚物、硅烷改性的聚氨酯预聚物、硅烷封端的聚氨酯预聚物、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
120.项目6为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中将该至少一种可湿固化预聚物引入多螺杆挤出机的下游区段中，特别是引入多螺杆挤出机的反应室之外。
121.项目7是根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种可湿固化预聚物具有在50g/mol至100,000g/mol、100g/mol至75,000g/mol、100g/mol至50,000g/mol、1000g/mol至50,000g/mol、5000g/mol至50,000g/mol、10,000g/mol至50,000g/mol、或甚至20,000g/mol至50,000g/mol范围内的重均分子量。
122.项目8是根据前述项目中的任一项所述的方法，其中当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，可湿固化粘合剂组合物具有大于100pa.s、大于300pa.s、大于500pa.s、大于800pa.s、大于1000pa.s、大于1500pa.s、大于2000pa.s、大于2500pa.s、大于3000pa.s、大于3500pa.s、大于4000pa.s、大于5000pa.s、大于6000pa.s、大于7000pa.s、大于8000pa.s、大于9000pa.s、或甚至大于9500pa.s的粘度。
123.项目9是根据前述项目中的任一项所述的方法，其中当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，可湿固化粘合剂组合物具有在100pa.s至10,000pa.s、100pa.s至8000pa.s、100pa.s至6000pa.s、100pa.s至5000pa.s、100pa.s至4000pa.s、200pa.s至3500pa.s、500pa.s至3000pa.s、1000pa.s至2500pa.s、或甚至1500pa.s至2000pa.s范围内的粘度。
124.项目10为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中脲衍生物为触变剂。
125.项目11为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中包含脲衍生物的反应产物特别是(凝胶)糊剂的形式，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，该(凝胶)糊剂具有大于5000pa.s、大于10,000pa.s、大于20,000pa.s、大于30,000pa.s、大于50,000pa.s、大于70,000pa.s、或甚至大于90,000pa.s的粘度。
126.项目12为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种胺选自由脂族伯胺、芳族单胺、芳族二胺、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
127.项目13为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种胺选自由n-烷基胺、芳族单胺、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
128.项目14为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种胺选自由n-丁基胺、苄基胺、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
129.项目15为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种异氰酸酯选自由双官能异氰酸酯，特别是脂族异氰酸酯或芳族二异氰酸酯、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
130.项目16为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种异氰酸酯选自由脂族二异氰酸酯组成的组，特别是选自由异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(h12mdi)、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
131.项目17为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种异氰酸酯选自由芳族二异氰酸酯组成的组，特别是选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、以及它们的任意混合物组成的组。
132.项目18是根据前述项目中的任一项所述的方法，其中脲衍生物为多官能脲衍生物，特别是双官能脲衍生物。
133.项目19为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中增塑剂选自由基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、不含邻苯二甲酸酯的增塑剂、以及它们的任意混合物组成的组。
134.项目20为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中增塑剂选自由基于邻苯二甲酸酯的增塑剂组成的组，特别是选自由邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、对苯二甲酸二异癸酯(didt)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、对苯二甲酸二丁酯(dbt)、对苯二甲酸二异丁酯(dibt)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、对苯二甲酸二辛酯(dotp)、邻苯二甲酸二乙基己酯(dehp)、对苯二甲酸二乙基己酯(deht)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、对苯二甲酸二异壬酯(dint)、邻苯二甲酸二异十一烷基酯(diup)、对苯二甲酸二异十一烷基酯(diut)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、对苯二甲酸二甲酯(dmt)、邻苯二甲酸苄基丁酯(bbp)、对苯二甲酸苄基丁酯(bbt)、己二酸二乙基己酯(deha)、以及它们的任意混合物组成的组。
135.项目21为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该至少一种增塑剂选自由以下组成的组：不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，特别是选自由以下组成的组：1,2-环己烷二甲酸二异壬酯；磺酸酯，特别是烷基芳基磺酸酯；磷酸酯，特别是磷酸三芳基酯和磷酸烷基二芳基酯；苯甲酸酯，特别是苯甲酸酯和二苯甲酸酯；马来酸酯；偏苯三酸酯；以及它们的任意组合或混合物。
136.项目22为根据项目1至20中的任一项所述的方法，其中将该至少一种增塑剂选择为包含邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。
137.项目23为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中可湿固化粘合剂组合物为单组分可湿固化粘合剂组合物。
138.项目24为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中多螺杆挤出机选自由双螺杆挤出机、行星辊式挤出机和环形挤出机组成的组。
139.项目25为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中多螺杆挤出机在10rpm至1200rpm、20rpm至1000rpm、30rpm至800rpm、50rpm至800rpm、50rpm至600rpm、80rpm至600rpm、100rpm至500rpm、150rpm至450rpm、180rpm至400rpm、180rpm至380rpm、或甚至200rpm至350rpm范围内的螺杆转速下操作。
140.项目26为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中多螺杆挤出机为同向旋转多螺杆挤出机。
141.项目27为根据项目1至25中的任一项所述的方法，其中多螺杆挤出机为反向旋转多螺杆挤出机。
142.项目28为根据项目1至26中的任一项所述的方法，其中多螺杆挤出机为双螺杆挤出机，特别是同向旋转双螺杆挤出机。
143.项目29为根据项目1至28中的任一项所述的方法，其中多螺杆挤出机为行星辊式挤出机，该行星辊式挤出机特别是包括中心主轴和多个行星齿轮主轴，并且中心主轴和行星齿轮主轴的特征在于螺杆状几何结构。
144.项目30是根据前述项目中的任一项所述的方法，该方法还包括固化可湿固化粘合剂组合物(的前体)，特别是湿固化可湿固化粘合剂组合物(的前体)的步骤。
145.项目31为根据前述项目中的任一项所述的方法，该方法还包括在掺入到多螺杆挤出机的反应室中之前，特别是在静态混合元件中，将胺和任选的增塑剂预混合的步骤。
146.项目32为根据前述项目中的任一项所述的方法，该方法还包括在掺入到多螺杆挤出机的反应室中之前，特别是在静态或动态混合元件中，将异氰酸酯和任选的增塑剂预混合的步骤。
147.项目33为根据前述项目中的任一项所述的方法，该方法还包括特别是在将该至少一种可湿固化预聚物掺入到反应产物中的步骤之前，将另外的添加剂掺入到得自步骤c)的反应产物中的步骤。
148.项目34为根据项目33所述的方法，其中添加剂选自由填料、另外的增塑剂、另外的触变剂、增粘剂、水分清除剂、增粘体系、稳定剂、杀真菌剂、抗氧化剂、颜料、催化剂、以及它们的任意混合物组成的组。
149.项目35为根据项目33或34中的任一项所述的方法，其中添加剂选自由颗粒填料，特别是有机和无机颗粒填料、水分清除剂、增粘剂、以及它们的任意组合或混合物组成的组。
150.项目36为根据项目33至35中的任一项所述的方法，其中添加剂选自由无机颗粒填料组成的组，特别是选自由以下组成的组：碳酸钙，特别是研磨或沉淀的碳酸钙，其任选地涂覆有脂肪酸或脂肪酸酯；氢氧化镁；氧化铝；三水合铝；石灰；高岭土；基于二氧化硅的填料，特别是热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅；二氧化钛；微球体，特别是玻璃泡和中空玻璃微球体；以及它们的任意组合或混合物。
151.项目37为根据项目33至35中的任一项所述的方法，其中添加剂选自由有机颗粒填料组成的组，特别是选自由炭黑、pvc悬浮液或乳液、纤维(特别是聚乙烯纤维)、以及它们的任意混合物组成的组。
152.项目38为根据项目33至36中的任一项所述的方法，其中将添加剂选择为包括碳酸钙，特别是研磨碳酸钙。
153.项目39为根据项目36所述的方法，该方法还包括在掺入到得自步骤c)的反应产物中之前将无机填料(通过加热)预干燥的步骤。
154.项目40为根据项目39所述的方法，其中将预干燥的无机填料引入多螺杆挤出机的下游区段中，特别是多螺杆挤出机的反应室之外。
155.项目41为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中可湿固化粘合剂组合物(的前体)包含：
156.a)2重量％至80重量％、5重量％至80重量％、5重量％至70重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至45重量％、或甚至25重量％至40重量％的包含脲衍生物并得自步骤c)的反应产物；
157.b)10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至20重量％至30重量％的至少一种可湿固化预聚物；和
158.c)任选地，10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至20重量％至30重量％的颗粒填料，特别是颗粒状无机填料。
159.项目42为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中在掺入反应物和试剂(特别是异氰酸酯、胺和任选的增塑剂)之后，反应室的温度在0℃至150℃、0℃至120℃、0℃至100℃、0℃至80℃、0℃至70℃、5℃至60℃、10℃至60℃、15℃至60℃、15℃至55℃、15℃至50℃、或甚至15℃至40℃的范围内。
160.项目43为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中在掺入反应物和试剂(特别是异氰酸酯、胺和任选的增塑剂)之后，反应室的温度不大于150℃、不大于120℃、不大于100℃、不大于80℃、不大于60℃、不大于50℃、或甚至不大于40℃。
161.项目44为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中包含脲衍生物的反应产物流在多螺杆挤出机的反应室中的停留时间在1秒至120秒、1秒至90秒、2秒至60秒、2秒至30秒、2秒至25秒、3秒至20秒、3秒至15秒、3秒至10秒、或甚至5秒至10秒的范围内。
162.项目45为根据前述项目中的任一项所述的方法，其中包含脲衍生物的反应产物流在多螺杆挤出机的反应室中的停留时间不大于120秒、不大于90秒、不大于60秒、不大于30秒、不大于25秒、不大于20秒、不大于15秒、或甚至不大于10秒。
163.项目46为一种能够通过根据前述项目中的任一项所述的方法获得的可湿固化粘合剂组合物。
164.项目47为根据项目46所述的组合物，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，该组合物具有大于100pa.s、大于300pa.s、大于500pa.s、大于800pa.s、大于1000pa.s、大于1500pa.s、大于2000pa.s、大于2500pa.s、大于3000pa.s、大于3500pa.s、大于4000pa.s、大于5000pa.s、大于6000pa.s、大于7000pa.s、大于8000pa.s、大于9000pa.s、或甚至大于9500pa.s的粘度。
165.项目48为根据项目46或47中的任一项所述的组合物，当在23℃下使用流变仪在剪切流模式下以0.1s-1
测量时，该组合物具有在100pa.s至10,000pa.s、100pa.s至8000pa.s、100pa.s至6000pa.s、100pa.s至5000pa.s、100pa.s至4000pa.s、200pa.s至3500pa.s、500pa.s至3000pa.s、1000pa.s至2500pa.s、或甚至1500pa.s至2000pa.s范围内的粘度。
166.项目49是根据项目46至48中的任一项所述的组合物，当根据实验部分中所述的测试方法测定时，该组合物具有大于6个月、大于9个月、大于12个月、或甚至大于18个月、或甚至大于24个月的储存寿命。
167.项目50是根据项目46至49中的任一项所述的组合物用于工业应用，特别是用于运输市场应用，更特别是用于汽车、船舶、铁路和航空航天应用或用于建筑市场应用的用途。
168.项目51为可湿固化预聚物用于在多螺杆挤出机中(连续)制造可湿固化粘合剂组合物的用途，其中可湿固化粘合剂组合物包含作为触变剂的脲衍生物。
169.实施例
170.本发明通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
171.测试方法和工序：
172.储存寿命
173.根据以下准则，在环境条件(23℃和50％相对湿度)下储存并在加速老化条件(在60℃和50％相对湿度下5天)下之后测定根据本公开的可湿固化组合物的储存寿命：检查老化之后的视觉方面、反应性、挤出速率和粘度，并且应保持不变。
174.重均分子量测量(mw)
175.聚合物的重均分子量和数均分子量使用常规的凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。得自沃特世公司(waters)的gpc设备包括高压液相色谱泵(型号600e)、自动进样器(型号712wisp)和折射率检测器(型号2414)。色谱仪配备有来自安捷伦公司(agilent)的三个混
合床(mixed bed)型b(10μm颗粒)柱300x7.5mm。由校准曲线计算每个样品的重均分子量(mw)。
176.所采用的设备：
177.使用可以商品名omega 20购自印度steer公司(steer,india)的20mm双螺杆同向旋转挤出机进行实验和反应。
178.所采用的材料：
179.desmodur t80：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)以80:20比率的混合物，可从德国科思创公司(covestro,germany)商购获得。
180.ongronat 3050：4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)，可从匈牙利博苏化学有限公司(borsodchem,hungary)商购获得。
181.vestanat h12mdi：4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，可从德国赢创公司(evonik,germany)商购获得。
182.苄胺：单胺，可从德国巴斯夫公司(basf,germany)商购获得。
183.正丁胺：单胺，可从德国巴斯夫公司(basf,germany)商购获得。
184.pu预聚物：重均分子量为约36,000g/mol的mdi聚氨酯预聚物，可获自法国阿格诺的3m公司(3m france,haguenau)。
185.jayflex didp：邻苯二甲酸二异癸酯，增塑剂，可从德国埃克森美孚公司(exxonmobil,germany)商购获得。omyacarb 5gu：碳酸钙填料，可从法国的欧米亚公司(omya,france)商购获得。
186.sachtleben rfk2：基于氧化钛的填料，可商购获自德国泛能拓公司(venator,germany)。
187.微球体s38：中空玻璃微球体，可从3m公司(3m company)商购获得。
188.苯甲酰氯：稳定剂，可从西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)商购获得。
189.添加剂ti：水分清除剂，可从德国borchers公司(borchers,germany)商购获得。
190.dynasylan glymo：基于硅烷的增粘剂，可从德国赢创公司(evonik,germany)商购获得。
191.可湿固化粘合剂组合物的一般制备：
192.使用20mm直径的同向旋转双螺杆挤出机(可以商品名《omega 20》从印度steer公司(steer,india)商购获得)来制备可湿固化粘合剂组合物。该双螺杆挤出机有10个区，每个区对应于螺杆长度的十分之一。挤出机的总加工长度为60直径(1200mm)。双螺杆挤出机以600rpm操作，在区1和2中在45℃下操作，在区3中在65℃下操作，在区4中在70℃下操作，在区5中在65℃下操作，并且在区6至10中在60℃下操作。将增塑剂部分通过齿轮泵(zenith b9000系列)和科里奥利流量计(艾默生高准公司(micromotion))从氮惰性槽以8.45g/min进料到区1中。将2:1比率的增塑剂与异氰酸酯经由类似的装置以8.91g/min进料到挤出机的区2。经由harvard注射器泵，将胺通过科里奥利(bronkhorst公司)流量计以1.72g/min进料到挤出机的区3中。经由k-tron t20进料机(科倍隆公司(coperion))，将碳酸钙以30.92g/min通过侧填充机进料到挤出机的区5中。将pu预聚物经由惰性存储罐通过齿轮泵和流量计以22.14g/min的速率进料到挤出机的区8中。经由k-tron t20进料机，将玻璃泡通过侧填充机以3.55g/min的速率进料到挤出机的区9中。将所得材料通过挤出机螺杆末端的
排放阀排放。
193.根据本公开的示例性可湿固化粘合剂组合物描述于表1中。
194.实施例：
[0195][0196]
表1。