具有导电梯度结构的MXene基电磁屏蔽复合膜及其制备方法与流程

具有导电梯度结构的mxene基电磁屏蔽复合膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，特别涉及一种具有导电梯度结构的mxene基电磁屏蔽复合膜及其制备方法。
技术背景
2.随着科技的进步以及5g时代的到来，电子、电气设备使用越来越密集，在提供便利的同时，也产生了大量的电磁干扰(emi)，这不但影响仪器的精度和使用寿命也危害着人类的身体健康。电磁辐射成为继水源、大气和噪声之后的新污染源，成为社会和科学界关注的热点。
3.导电聚合物复合材料(conductive polymer composites,cpc)凭借其低密度、耐腐蚀、易加工等特征优势逐渐取代传统的金属基材料，成为新型电磁屏蔽材料领域的研究焦点。然而，与金属基材料相同的是cpc高导电引发的强反射会带来严重的二次污染，因此制备具有高屏蔽效能、低反射和高强度的电磁屏蔽材料依旧是一大挑战。中国专利文献cn109130441a上公开了“一种具有多层结构的梯度hdpe电磁屏蔽薄膜的可控制备方法”，该发明利用多壁碳纳米管对熔喷pp超细纤维网进行修饰改性制备pp导电纤维网，并将不同导电性能的pp导电纤维网与hdpe膜进行热压复合制备多层梯度hdpe电磁屏蔽薄膜。虽然梯度复合膜的屏蔽效能符合民用标准，但是该方法制备过程复杂、可控性较差，且膜厚0.2mm，不符合超薄、轻质的未来发展方向。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的电磁屏蔽材料高反射、低吸收的问题，本发明提供了一种具有导电梯度结构的mxene基高强度电磁屏蔽复合膜及其制备方法，以纤维素纳米纤维(cnf)和新型二维材料mxene为原料，调控每层中的mxene含量，利用逐层抽滤组装成膜的技术，获得可控的梯度结构，制得具有高强度和高电磁屏蔽性能的复合膜。
5.为实现上述目的，本发明具体技术方案如下：
6.本发明提供一种具有导电梯度结构的mxene基电磁屏蔽复合膜，所述具有导电梯度结构的mxene基电磁屏蔽复合膜按如下方法制备：
7.(1)将纤维素纳米纤维(cnf)均匀分散于去离子水a中，得到纤维素纳米纤维分散液；将mxene均匀分散于去离子水b中，得到mxene分散液；将二者分别分散是为了防止团聚。取所述纤维素纳米纤维分散液和所述mxene分散液分别制备n个mxene含量不同但mxene和纤维素纳米纤维总质量相同的沉积分散液，其中n≥3；在其中1个沉积分散液中，所含mxene的质量为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的70-100％，其它n-1个沉积分散液中，所含mxene的质量为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的0-50％；所述纤维素纳米纤维的质量为所述纤维素纳米纤维与所述去离子水a的总质量的0.5-2％；所述mxene的质量为所述mxene与所述去离子水b的总质量的0.1-1％；所述mxene是二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，与疏水性表面相比，具有高度可接近的亲水性表面。
8.(2)将步骤(1)制备的n个沉积分散液按mxene含量由低到高通过真空辅助自组装技术依次沉积到滤膜上，所得复合膜在20-30℃、40-50kpa模压干燥12-36h后，得到所述具有导电梯度结构的mxene基电磁屏蔽复合膜；每个沉积分散液所含纤维素纳米纤维和mxene的总质量以所述滤膜的面积计为3～7mg/cm2(优选3.98～6.37mg/cm2，更优选3.98mg/cm2)。
9.进一步，步骤(1)中所述mxene按如下方法制备：取lif粉末均匀分散于9m hcl溶液中，加入ti3alc2粉末，35℃下搅拌反应24h，所得反应液进行多次(优选10次)离心水洗，所得沉淀500w超声30min后离心收集，即得所述mxene；所述hcl溶液的体积以所述lif粉末的质量计为20ml/g；所述lif粉末与ti3alc2粉末的质量比为1:1。
10.当然，本领域其他方法制备的mxene也在本发明的保护范围内。优选地，步骤(1)中，采用超声进行分散。
11.优选地，步骤(1)中所述纤维素纳米纤维的质量为所述纤维素纳米纤维与所述去离子水a的总质量的1％；所述mxene的质量为所述mxene与所述去离子水b的总质量的1％。这些分散液的浓度过高会导致团聚，过低会影响沉积效果。
12.优选地，步骤(1)中n＝3-10，更优选为5。
13.更优选地，步骤(1)中，在其中1个沉积分散液中，所含mxene的质量为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的70-100％，其它n-1个沉积分散液中，所含mxene的质量为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的0-30％。过渡层与反射层的导电梯度更大，有利于电磁波进入材料内部，提高吸收。
14.更进一步优选步骤(1)中，在其中1个沉积分散液中，所含mxene的质量为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的70-100％，其它n-1个沉积分散液中，至少一个所含mxene的质量为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的0-10％，且至少一个所含mxene的质量为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的15-30％。
15.本发明尤其推荐，步骤(1)中n＝5，n个沉积分散液中，所含mxene的质量分别为所含mxene和纤维素纳米纤维总质量的0％、5％、10％、15％和100％。
16.进一步，步骤(2)中所述真空辅助自组装技术的真空度为-0.09～-0.1mpa。
17.进一步，步骤(2)中所述模压干燥的压强为45-50kpa，时间为24-30h。
18.梯度复合膜的构成应包括低mxene含量的过渡层以及高mxene含量的反射层，且过渡层越多越好，但层数超过10在步骤(2)的抽滤过程中会有困难。过渡层能与空气形成阻抗匹配，使电磁波更多地进入材料内部，而不是在材料表面即发生反射；反射层则是反射电磁波，提供屏蔽效果。同时，被反射的电磁波会在过渡层发生多次反射，衰减电磁波，减少二次反射。
19.进一步的，所述步骤(2)中所述的滤膜为聚丙烯(pp)滤膜，孔径为0.22μm，直径为50mm。
20.干燥时的压强对于复合膜的成膜效果影响非常大，压强过小将无法抵抗复合膜在失水过程中产生的收缩，造成复合膜表面出现褶皱；压强过大将改变复合膜的尺寸，甚至改变复合膜中cnf与mxene的搭接状态，最终影响复合膜的电磁屏蔽效能。
21.进一步的，所述原料中，cnf可以用海藻酸钠(sa)、聚乙烯醇(pva)、聚氨酯(tpu)等代替；mxene可用氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)、碳纳米管(cnt)等代替；本发明选用mxene是因为它优异的导电性能及表面官能团更丰富容易与cnf形成氢键获得优异的力
学性能。
22.进一步的，需要严格按照本发明上述的制备流程才可以获得具有导电梯度结构的电磁屏蔽复合膜。
23.本发明采用层层组装的方法制备了一种具有导电梯度结构的mxene基电磁屏蔽复合膜，该方法在保证高强度和高电磁屏蔽效能的同时降低了对电磁波的反射。
24.因此，与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
25.1.本发明提供的cnf和mxene表面拥有丰富的含氧官能团，在超声分散过程中接触形成氢键，且1d和2d材料搭接形成的“砖-泥”结构能更好的耗散拉伸过程中产生的摩擦力。该复合膜拥有极佳的拉伸强度，达到90.5mpa。
26.2.本发明构建了具备过渡层(w
mxene
≤50wt％)和反射层(w
mxene
≥70wt％)的梯度结构，在保证高电磁屏蔽(39db)的同时达到了高吸收(28db)，减少了对环境的二次污染。
附图说明
27.图1为本发明制备的导电梯度结构的mxene基高强度电磁屏蔽效能复合膜的制备工艺图。
28.图2为本发明实施例3制备的导电梯度结构的mxene基高强度电磁屏蔽效能复合膜的断面形貌。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
30.本发明实施例中的cnf购买自中山纳纤丝新材料有限公司，规格为nfc1904h。
31.本发明实施例中的mxene按如下方法制备：
32.1)取10ml的hcl溶液(9m)与0.5g的lif粉末置于30ml的聚四氟乙烯烧杯中，在室温条件下磁力搅拌5min，均匀分散。
33.2)取0.5g ti3alc2粉末缓慢添加至刻蚀液中，混合液在35℃条件下磁力搅拌24h。
34.3)将反应液在3500rpm，5min条件下进行多次(～10次)离心水洗，获得多层mxene。
35.4)进一步的通过超声(500w，30min)，离心(7000rpm，20min)，收集得到少单层的mxene分散液。
36.本发明实施例中的聚丙烯滤膜购买自天津市津腾实验设备有限公司，直径为50mm，孔径为0.22μm，抽滤瓶口内径为40mm，因此抽滤的有效面积为12.56cm2。
37.进一步的，为了表达清晰将制备的梯度复合膜命名为cnf/mxene(x
1-x2‑…‑
xn)。
38.复合膜命名规则如下：n表示复合膜的层数；xn表示第n层中mxene的质量分数。以cnf/mxene(0-5-10-15-100)为例，梯度复合膜共5层，分别为纯cnf层、含5wt.％mxene的cnf/mxene层、含10wt.％mxene的cnf/mxene层、15wt.％mxene的cnf/mxene层以及纯mxene层。
39.实施例1
40.(1)精确称量144mg cnf于去离子水中，配制浓度为1wt％，得到cnf分散液，超声分散均匀，精准称量96mg mxene于去离子水中，配制浓度为1wt％，超声分散均匀；超声温度控制在室温，超声频率为50khz。
41.(2)取含8mg cnf的cnf分散液与含72mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-90；取含64mg cnf的cnf分散液与含16mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-20；取含72mg cnf的cnf分散液与含8mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-10；混合分散液中cnf与mxene的总用量为80mg；超声温度控制在室温，超声频率为50khz；混合分散液命名为cnf/mxene-x(其中x代表mxene占总质量的质量分数)。
42.(3)将混合分散液按照cnf/mxene-10、cnf/mxene-20和cnf/mxene-90的顺序通过真空辅助自组装技术制备梯度复合膜；以聚丙烯为滤膜，真空度控制在-0.09mpa；
43.(4)复合膜在室温条件下，45kpa模压干燥30h，即可得到总屏蔽效能为35db的cnf/mxene(10-20-80)梯度复合膜。
44.实施例2
45.(1)精确称量156mg cnf于去离子水中，配制浓度为1wt％，得到cnf分散液，超声分散均匀，精确称量84mg mxene于去离子水中，配制浓度为1wt％，超声分散均匀；超声温度控制在室温，超声频率为45khz。
46.(2)取含12mg cnf的cnf分散液与含48mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-80；取含42mg cnf的cnf分散液与含18mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-30；取含48mg cnf的cnf分散液与含12mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-20；取含54mg cnf的cnf分散液与含6mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-10；；混合分散液中cnf与mxene的总用量为60mg；超声温度控制在室温，超声频率为45khz；混合分散液命名为cnf/mxene-x(其中x代表mxene占总质量的质量分数)。
47.(3)将混合分散液按照cnf/mxene-10、cnf/mxene-20、cnf/mxene-30和cnf/mxene-80的顺序通过真空辅助自组装技术制备梯度复合膜；以聚丙烯为滤膜，真空度控制在-0.09mpa；
48.(4)复合膜在室温条件下，45kpa模压干燥26h，，即可得到总屏蔽效能为30db的cnf/mxene(10-20-30-80)梯度复合膜。
49.实施例3
50.(1)精确称量185mg cnf于去离子水中，配制浓度为1wt％，得到cnf分散液，超声分散均匀，精确称量65mg mxene于去离子水中，配制浓度为1wt％，超声分散均匀；超声温度控制在室温，超声频率为50khz。
51.(2)取含42.5mg cnf的cnf分散液与含7.5mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-15；取含45mg cnf的cnf分散液与含5mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-10；取含47.5mg cnf的cnf分散液与含2.5mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-5；混合分散液中cnf与mxene的总用量为50mg；超声温度控制在室温，超声频率为50khz；混合分散液命名为cnf/mxene-x(其中x代表mxene占总质量的质量分数)。
52.(3)将混合分散液按照cnf、cnf/mxene-5、cnf/mxene-10、cnf/mxene-15和mxene的顺序通过真空辅助自组装技术制备梯度复合膜；以聚丙烯为滤膜，真空度控制在-0.1mpa；
53.(4)复合膜在室温条件下，50kpa模压干燥24h，即可得到总屏蔽效能为39db的cnf/
mxene(0-5-10-15-100)梯度复合膜。
54.对比例1：
55.(1)精确称量144mg cnf于去离子水中，配制浓度为1wt％，得到cnf分散液，超声分散均匀，精准称量96mg mxene于去离子水中，配制浓度为1wt％，超声分散均匀；超声温度控制在室温，超声频率为50khz。
56.(2)取含36mg cnf的cnf分散液与含84mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-70；取含108mg cnf的cnf分散液与含12mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-10；混合分散液中cnf与mxene的总用量为120mg；超声温度控制在室温，超声频率为50khz；混合分散液命名为cnf/mxene-x(其中x代表mxene占总质量的质量分数)。
57.(3)将混合分散液按照cnf/mxene-10和cnf/mxene-70的顺序通过真空辅助自组装技术制备梯度复合膜；以聚丙烯为滤膜，真空度控制在-0.09mpa；
58.(4)复合膜在室温条件下，45kpa模压干燥30h，即可得到总屏蔽效能为29db的cnf/mxene(10-90)梯度复合膜。
59.对比例:2：
60.(1)精确称量185mg cnf于去离子水中，配制浓度为1wt％，得到cnf分散液，超声分散均匀，精确称量65mg mxene于去离子水中，配制浓度为1wt％，超声分散均匀；超声温度控制在室温，超声频率为50khz。
61.(2)取含15mg cnf的cnf分散液与含35mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-70；取含35mg cnf的cnf分散液与含15mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-30；取含40mg cnf的cnf分散液与含10mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-20；取含45mg cnf的cnf分散液与含5mg mxene的mxene分散液混合超声分散，得到分散液cnf/mxene-10；混合分散液中cnf与mxene的总用量为50mg；超声温度控制在室温，超声频率为50khz；混合分散液命名为cnf/mxene-x(其中x代表mxene占总质量的质量分数)。
62.(3)将混合分散液按照cnf、cnf/mxene-10、cnf/mxene-20、cnf/mxene-30和cnf/mxene-70的顺序通过真空辅助自组装技术制备梯度复合膜；以聚丙烯为滤膜，真空度控制在-0.1mpa；
63.(4)复合膜在室温条件下，50kpa模压干燥24h，即可得到总屏蔽效能为31db的cnf/mxene(0-10-20-30-70)梯度复合膜。
64.对比例3：
65.(1)精确称量185mg cnf于去离子水中，配置浓度为1wt％，得到cnf分散液，超声分散均匀，精确称量65mg mxene于去离子水中，配制浓度为1wt％，超声分散均匀；超声温度控制在室温，超声频率为50khz。
66.(2)将含185mg cnf的分散液与含65mg mxene的分散液混合超声分散，混合分散液中cnf与mxene的总用量为250mg；超声温度控制在室温，超声频率为50khz；混合分散液命名为cnf/mxene-blended。
67.(3)将混合分散液通过真空辅助自组装技术制备复合膜；以聚丙烯为滤膜，真空度控制在-0.1mpa；
68.(4)复合膜在室温条件下，50kpa模压干燥24h，即可得到总屏蔽效能为28db的cnf/mxene-blended复合膜。
69.表1实施例1-3和对比例1、2的复合膜的相关性能对比
[0070][0071]
以上仅为本发明的实施例，并不限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。