一种离子选择性凝胶态电解质、制备方法及锂硫电池与流程

1.本发明涉及锂硫电池领域，具体是一种离子选择性凝胶态电解质、制备方法及锂硫电池。


背景技术：

2.以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的锂硫二次电池(简称锂硫电池)，与以licoo2、limn2o4、lifepo4、三元材料等为正极材料的锂离子电池相比，在比容量、能量密度和功率密度等方面具有显著优势，单质硫的理论比容量为1675mah g-1
，与理论比容量为3861mah g-1
的金属锂组装成电池后理论比能量可达2600wh kg-1
，此外单质硫还具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优点，不仅符合电动汽车对动力电池的要求，也满足便携式电子产品对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求。但是锂硫电池也存在着一些不容忽视的问题：首先，单质硫所固有的电子绝缘性(5
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10-30
s cm-1
,25℃)使其表现为化学钝性；此外，锂硫电池在充放电反应中生成的中间体多硫化物易溶于有机电解液，造成活性物质损失，并且多硫化锂溶于电解液后会增大电解液黏度，从而影响其离子导电率；同时，溶解在电解液中的多硫化物会穿过隔膜扩散到负极，与金属锂反应生成低价多硫化物，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀。这种聚硫阴离子在正负电极间往复迁移的现象称为“穿梭效应”。穿梭效应会导致电池充电时间延长、充电容量远大于放电容量和电池内部发热现象，制约了硫电极的循环性能和实用电池体系的发展。
3.针对于解决以上问题，近年来对锂硫电池用隔膜的研究呈增长趋势，主要为对商业隔膜用导电性强的碳基材料、聚合物或其它可吸附聚硫离子的材料进行修饰或直接涂覆，可一定程度提高锂硫电池的循环稳定性，然而隔膜基体结构不可调控性以及仍需过量使用电解液会限制其对聚硫离子穿梭效应抑制作用的发挥。因此需从根本问题即电解液或电解质膜的角度进行优化设计，来降低多硫化物的溶解度及抑制其穿梭行为，从而提高锂硫电池的容量和循环性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种离子选择性凝胶态电解质、制备方法及锂硫电池，凝胶态聚合物电解质膜不含游离的电解液，能够降低聚硫离子的溶解度，利于削弱其穿梭行为；聚合物基体含有电子云密度大的苯环π键、磺酸基、磷酸基等电负性强的官能团，使电解质膜具有离子选择性，一方面能够促进电正性锂离子传输，同时抑制聚硫阴离子在膜内的迁移行为，从而抑制其穿梭效应，改善锂硫电池容量衰减及库伦效率低的问题；方案简便可控，操作性强，所得到的离子选择性凝胶态电解质膜室温离子导电率均在10-3
s cm-1
数量级以上，接近传统液态电解液导电率，锂离子迁移数接近于1，表明电解质膜具有锂离子选择性。含有此离子选择性电解质膜的锂硫电池在500ma g-1
电流密度下循环250周容量保持率可达80.6％。在100、200、400、800、1000ma g-1
不同电流密度下进行充放电库伦效率接近100％，表明聚硫离子的穿梭效应得到有效抑制。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种离子选择性凝胶态电解质，所述电解质包括聚合物基体以及其中所持有的液态电解液；
7.所述聚合物基体为聚醚醚酮经磺化、交联反应生成。
8.一种离子选择性凝胶态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.s1:称取聚醚醚酮加入到过量浓硫酸中进行磺化反应，得到磺化聚醚醚酮溶液体系；反应方程式为：
[0010][0011]
s2:向所述s1得到的磺化聚醚醚酮溶液体系中加入交联剂进行交联反应，得到交联磺化聚醚醚酮混合液；
[0012]
s3:将所述s2得到的混合液置于冰水浴中冷却沉淀后经过滤、洗涤至滤液为中性、真空干燥沉淀得到交联磺化聚醚醚酮；
[0013]
s4:称取所述s3得到的交联磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂与水的混合液中，得到聚合物前驱体溶液；
[0014]
s5:将所述s4得到的聚合物前驱体溶液涂敷在玻璃板上得到湿膜，静置消泡，后真空干燥得到交联磺化聚合物基体；
[0015]
s6:将所述s5得到的聚合物基体进行裁剪，浸入锂硫电解液，除去表面多余电解液后得到离子选择性凝胶态电解质膜。
[0016]
进一步的，所述s1中聚醚醚酮与浓硫酸的质量比为1：(40～50)，磺化反应条件为55～65℃，4～6h。
[0017]
进一步的，所述s2中交联剂为三偏磷酸钠或六偏磷酸钠，交联剂与聚醚醚酮质量比为1～30％，交联反应保持磺化反应的温度，反应时间10～60min。
[0018]
进一步的，所述s3中真空干燥条件为50～90℃，12～24h。
[0019]
进一步的，所述s4中有机溶剂为nmp、dmf、dmso中的任意一种，有机溶剂与水的体积比例为1：(1～4)，交联磺化聚醚醚酮质量浓度为4～10％。
[0020]
进一步的，所述s5中湿膜静置消泡条件为：室温调节下静置3～6h；真空干燥条件为：50～90℃，12～24h。
[0021]
进一步的，所述s6中锂硫电解液为溶解有双亚胺锂的醚类溶液或含醚溶液：1m litfsi dol/dme(1:1v/v) 0～5％lino3；浸渍时间为10～60min。
[0022]
一种锂硫电池，所述锂硫电池包括上述制备方法制得的离子选择性凝胶态电解质膜，离子选择性凝胶态电解质膜用于抑制锂硫电池聚硫离子“穿梭效应”。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
1、本发明中凝胶态聚合物电解质膜不含游离的电解液，能够降低聚硫离子的溶解度，利于削弱其穿梭行为；
[0025]
2、本发明中聚合物基体含有电子云密度大的苯环π键、磺酸基、磷酸基等电负性强的官能团，使电解质膜具有离子选择性，一方面能够促进电正性锂离子传输，同时抑制聚硫阴离子在膜内的迁移行为，从而抑制其穿梭效应，改善锂硫电池容量衰减及库伦效率低的
问题；
[0026]
3、本发明方案简便可控，操作性强，所得到的离子选择性凝胶态电解质膜室温离子导电率均在10-3
s cm-1
数量级以上，接近传统液态电解液导电率，锂离子迁移数接近于1，表明电解质膜具有锂离子选择性。含有此离子选择性电解质膜的锂硫电池在500ma g-1
电流密度下循环250周容量保持率可达80.6％。在100、200、400、800、1000ma g-1
不同电流密度下进行充放电库伦效率接近100％，表明聚硫离子的穿梭效应得到有效抑制。
附图说明
[0027]
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0028]
图1是本发明锂硫电池在不同电流密度下倍率性能测试结果图；
[0029]
图2是本发明锂硫电池在不同电流密度下的库伦效率结果图；
[0030]
图3是本发明干态聚合物膜在不同放大倍率下sem表征结果图；
[0031]
图4是本发明锂硫电池在不同电流密度下倍率性能测试结果图；
[0032]
图5是本发明锂硫电池在不同电流密度下库伦效率结果图；
[0033]
图6是本发明锂硫电池在500ma g-1
电流密度下循环性能测试结果图。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的锂硫电池用离子选择性凝胶态聚合物电解质的制备及其使用方法。
[0036]
实施例1：
[0037]
将聚醚醚酮与浓硫酸按质量比1：40混合，于55℃下反应6h。加入质量比为1％的交联剂与三偏磷酸钠继续反应10min，反应完毕后将混合液倒入冰水浴中沉淀，经过滤、洗涤至滤液为中性、于真空干燥箱中50℃干燥24h得到交联磺化聚醚醚酮。称取交联磺化聚醚醚酮溶于含有nmp h2o(体积比1：1)的混合溶液中，使交联磺化聚醚醚酮质量浓度为4％，将所得均一溶液涂敷在玻璃板上得到湿膜，于室温静置3h消泡，转移至真空干燥箱中50℃干燥24h成膜。将干态聚合物膜裁剪成直径16mm的圆片，浸入锂硫电解液(1m litfsidol/dme(v/v＝1:1) 0％lino3)，浸渍10min后除去表面多余电解液得到聚合物电解质膜。将电解质膜组装成锂硫电池，电池以100、200、400、800、1000ma g-1
电流密度进行充放电，电流密度增大时电池放电比容量衰减不明显，表现出良好的倍率性能，1000ma g-1
电流密度下电池放电比容量仍有420ma g-1
。不同电流密度下电池库伦效率接近100％，表明聚硫离子穿梭效应得到抑制。
[0038]
实施例2：
[0039]
将聚醚醚酮与浓硫酸按质量比1：50混合，于65℃下反应4h。加入质量比为30％的交联剂与三偏磷酸钠继续反应60min，反应完毕后将混合液倒入冰水浴中沉淀，经过滤、洗涤至滤液为中性、于真空干燥箱中90℃干燥12h得到交联磺化聚醚醚酮。称取交联磺化聚醚
醚酮溶于含有dmf h2o(体积比1：4)的混合溶液中，使交联磺化聚醚醚酮质量浓度为10％，将所得均一溶液涂敷在玻璃板上得到湿膜，于室温静置6h消泡，转移至真空干燥箱中90℃干燥12h成膜。对干膜进行sem表征，膜表面较为光滑，膜断面可看到均匀网络状线条。将干态聚合物膜裁剪成直径16mm的圆片，浸入锂硫电解液(1m litfsidol/dme(v/v＝1:1) 5％lino3)，浸渍60min后除去表面多余电解液得到聚合物电解质膜。电池以100、200、400、800、1000ma g-1
电流密度进行充放电，1000ma g-1
电流密度下放电比容量为311ma g-1
。不同电流密度下电池库伦效率均在90％，电流密度增大至800、1000ma g-1
时库伦效率接近100％。
[0040]
实施例3：
[0041]
将聚醚醚酮与浓硫酸按质量比1：40混合，于55℃下反应6h。加入质量比为5％的交联剂与三偏磷酸钠继续反应30min，反应完毕后将混合液倒入冰水浴中沉淀，经过滤、洗涤至滤液为中性、于真空干燥箱中80℃干燥24h得到交联磺化聚醚醚酮。称取交联磺化聚醚醚酮溶于含有nmp h2o(体积比1：2)的混合溶液中，将所得均一溶液涂敷在玻璃板上得到湿膜，于室温静置4h消泡，转移至真空干燥箱中80℃干燥24h成膜。将干态聚合物膜裁剪成直径16mm的圆片，浸入锂硫电解液(1m litfsi dol/dme(v/v＝1:1) 1％lino3)，除去表面多余电解液后得到聚合物电解质膜。将电解质膜组装成锂硫电池，500ma g-1
电流密度下循环250周容量保持率为80.6％。
[0042]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0043]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。