一种超临界发电机组腐蚀防护方法与流程

1.本发明涉及发电机组腐蚀防护技术领域，具体属于一种超临界发电机组腐蚀防护方法。


背景技术：

2.现有的火力发电厂机组，大多数采用超临界机组，其锅炉、再热器、过热器的温度达到650℃以上，这种温度被称为超临界温度，这种发电机组称为超临界发电机组，在如此高的温度下，常常出现发电机组的水蒸汽腐蚀，腐蚀不仅降低了设备的使用寿命，而且腐蚀产生的氧化物还使发电机组设备的传热效率降低，更严重的是腐蚀产物在设备运行过程会出现大片的脱落，脱落的氧化物会堆积在一起，堵塞发电机组锅炉的炉管。锅炉的炉管内一旦堆积了腐蚀氧化物，轻者出现锅炉的“红管”，红管表示炉管局部传热效率低，炉管温度已经高于设计温度，锅炉管强度大大下降，随时有发生爆炸的危险。随着火力发电机组根据用电量灵活运转的要求，火力发电锅炉停开更加频繁，在锅炉停开的转化过程，更加容易出现发电机组炉管内氧化物的脱落，严重影响锅炉安全运行。更为严重的是目前采用的tp347h锅炉钢中加入了cr、ni、si、mn等元素，这些元素对于提高锅炉钢的耐热性、屈服强度等是十分有效的，但cr的加入使钢在高温下容易生成cr
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c6的中间相，使中间相周围形成贫cr区，贫cr区就会优先发生腐蚀，造成钢的强度降低，容易腐蚀爆炸事故，图1为锅炉钢造成贫cr区腐蚀的金相照片，如图1所示防止贫cr区腐蚀也是目前锅炉钢防腐的关键。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超临界发电机组腐蚀防护方法，在超临界机组tp347h锅炉钢表面预先氧化一层氧化膜，在tp347h锅炉钢的cr离子周围产生较厚的氧化层，有力的防止了tp347h锅炉钢晶间腐蚀，不仅延长设备的使用寿命，还有效的防止锅炉的红管及发生爆炸的危险。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超临界发电机组腐蚀防护方法，具体步骤如下：
5.s1对超临界机组进行预热，所述超临界机组采用tp347h钢；
6.s2向预热后的超临界机组中通入氧气，在超临界机组内壁制备第一氧化层；
7.s3向步骤s2处理后的超临界机组中通入臭氧，在超临界机组内壁制备第二氧化层，得到内壁具有双层氧化层的超临界机组。
8.进一步的，步骤s1中，所述超临界机组为新开机或酸处理后的超临界机组，所述超临界机组内壁不含水分和氧化物。
9.进一步的，步骤s1中，所述预热温度为180℃-200℃。
10.进一步的，步骤s2中，所述氧气的压强为0.05mpa-0.1mpa。
11.进一步的，步骤s2中，所述通入氧气的时间为1h-1.5h。
12.进一步的，步骤s3中，所述臭氧的压强0.01mpa-0.02mpa。
13.进一步的，步骤s3中，所述通入臭氧的时间为0.5h-1h。
14.进一步的，步骤s3中，所述第二氧化层生长在超临界机组内壁上的贫铬区。
15.进一步的，步骤s3中，所述双层氧化层的厚度为0.2μm-0.3μm。
16.进一步的，步骤s3中，所述内壁具有双层氧化层的超临界机组在650℃水蒸气中腐蚀24小时，腐蚀速度为0.06mm/a。
17.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
18.本发明提供一种超临界发电机组腐蚀防护方法，针对采用tp347h钢的超临界机组，利用tp347h钢自身的氧化性在超临界机组内壁生成具有陶瓷性质的氧化层，这种氧化层与tp347h钢的粘结强度高，耐高温，致密，能够有效的隔绝锅炉中水蒸气与tp347h钢的接触，预防锅炉中水蒸气对tp347h钢的腐蚀。
19.本发明中制备氧化层时先通入氧气对超临界发电机组内壁进行初步氧化，再向超临界发电机组中通入臭氧在tp347h钢的贫cr区进行了选择性的氧化，生成了较好、致密的氧化层，防止了fe与cr元素组成腐蚀微电池产生的晶间腐蚀，解决了普通氧化只能生成均匀的氧化膜，不能在腐蚀的活性点选择性的加厚，不能够防止晶间腐蚀的问题。
20.本发明中制备氧化层时先通入氧气后通入臭氧，解决了不能选择性加厚氧化层的问题，即不能防止晶间位置的贫cr区的腐蚀问题，还防止了臭氧的消耗过多，造成资源的浪费。
21.本发明中选择的氧化温度和保温时间，使氧化速度得到很好的控制，防止了氧化太快，氧化膜中空隙多和氧化太慢，加工效率低及发生在通氧气过程产生晶间腐蚀的问题，既防止了氧化膜制备过程的腐蚀，又能够发现tp347h锅炉钢的活性部位。制备的氧化层使得腐蚀速度仅仅为0.06mm/a,腐蚀的产物不容易脱落，防止了原有tp347h锅炉钢腐蚀产物容易脱落，堵塞管道的问题，并且随着锅炉的继续运行，本发明制备的氧化层中的微孔被后腐蚀的产物堵住，腐蚀速度继续下降，腐蚀96小时，本发明制备的氧化层的tp347h锅炉钢腐蚀速率将减少到0.003mm/a。大大的延长了锅炉的使用寿命，减轻了锅炉红管及容易腐蚀爆炸的危险。
附图说明
22.图1锅炉钢造成贫cr区腐蚀的金相照片；
23.图2本发明实施后tp347h锅炉钢表面形貌；
24.图3没有实施氧化的tp347h锅炉钢表面腐蚀形貌；
25.图4本发明实施后tp347h锅炉钢表面腐蚀形貌；
26.图5普通的化学氧化生成的均匀氧化膜。
具体实施方式
27.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
28.一种超临界发电机组腐蚀防护方法，具体按照以下步骤实施：
29.步骤1、对采用tp347h钢的超临界发电机组，在新开机前或酸洗除垢后，保证超临界发电机组内表面无氧化物，将发电机组预热至180℃-200℃，使其内壁不含有水分。
30.步骤2、向预热后的机组中通入氧气，氧气的压强在0.05-0.1mpa，保温1-1.5h。
31.步骤3、向步骤2处理后的机组中通入臭氧，臭氧分压为0.01-0.02mpa，保温0.5-1h。
32.步骤4、排出氧气、臭氧，向锅炉或机组中注水，锅炉按正常的发电工艺运行即可。
33.利用本发明制备的氧化层见图2，由图2可见，氧化后tp347h锅炉钢表面生成一种致密的氧化cr、fe为主要成分的氧化膜，这种氧化膜为陶瓷成分，耐高温，并且是tp347h锅炉钢表面生长而成，与tp347h锅炉钢结合强度好，不容易脱落。通过测量计算，涂层的厚度达0.2μm以上，能够有效的隔绝锅炉中水蒸气与tp347h锅炉钢的接触，预防锅炉中水蒸气对tp347h锅炉钢的腐蚀。
34.本发明中在步骤3中加入了臭氧，主要是由于纯氧化的氧化仅仅对cr生成较好的氧化膜，而铁表面的氧化膜较薄，特别是在fe与cr的结合部位，氧化膜比较薄，而材料中的fe与cr元素容易组成腐蚀微电池，产生晶间腐蚀，对于tp347h锅炉钢，晶间腐蚀是非常严重的，即中间相周围形成贫cr区，贫cr区优先腐蚀，造成钢的强度降低。为了解决晶间腐蚀的问题，本发明在预先通过氧气氧化的后，通入氧化性更强的臭氧作为氧化剂，由于高温氧气在tp347h锅炉钢表面已经生成了一种氧化膜，因此当臭氧通入后，臭氧就可以在氧气氧化不完整的地方，特别是容易产生晶间腐蚀的贫cr区，选择性的进一步氧化，在锅炉容易腐蚀的活性点贫cr区生成更加致密和较厚的膜层。有力的减少了tp347h锅炉钢在贫cr区发生晶间腐蚀。由图2可见，加入了臭氧制备的氧化层表面有许多孢点，对比tp347h锅炉钢发生晶间腐蚀的形貌不难看出，这些孢点是在容易腐蚀晶间腐蚀的点预先长出的耐腐蚀层。通过能谱分析可知，孢状物主要是cr的氧化物，说明在tp347h锅炉钢cr离子周围氧化较厚，达到了防止fe与cr组成微电池腐蚀的效果。
35.图3没有制备氧化层的腐蚀形貌，没有预氧化制备氧化层的tp347h锅炉钢在相同的650℃水蒸气中腐蚀24小时，它的腐蚀速度达到了0.47mm/a,腐蚀的产物较厚，并且取出就可以看到腐蚀的产物已经掉了一块，这种腐蚀产物的脱落，容易堵塞锅炉管道，锅炉容易产生红管且具有发生爆炸的危险。图4为本发明制备的氧化层在锅炉运行后表面生成的腐蚀形貌，由图4可以看到，虽然在该氧化层上仍有腐蚀，但腐蚀层比较薄，也可以看到个别的孢状物长大，这可能是由于氧化层中仍旧有部分微孔，但表面没有出现腐蚀产物的脱落。本发明制备的氧化层tp347h锅炉钢在650℃水蒸气中腐蚀24小时，它的腐蚀速度仅仅为达到了0.06mm/a，腐蚀的产物较薄。随着锅炉的继续运行，本发明制备的氧化层中的微孔被后腐蚀的产物堵住，腐蚀速度继续下降，通过测试腐蚀96小时，本发明制备的氧化层的tp347h锅炉钢腐蚀速率将减少到0.003mm/a。
36.实施例1
37.本发明一种超临界发电机组腐蚀防护方法，具体按以下步骤实施：
38.步骤1、对采用tp347h钢的超临界发电机组，在新开机前或酸洗除垢后，先对发电机组预热，预热温度180℃。
39.步骤2、向预热的机组中通入氧气，氧气的压强在0.05mpa，保温1h。
40.步骤3、向预热的机组中通入臭氧，臭氧分压为0.01mpa，保温0.5h。制备出氧化膜厚为0.2μm左右的氧化层。
41.步骤4、排出锅炉管中气体，向锅炉或机组中注水，锅炉按正常的发电工艺运行即可。
42.实施例2
43.本发明一种超临界发电机组腐蚀防护方法，具体按以下步骤实施：
44.步骤1、对采用tp347h钢的超临界发电机组，在新开机前或酸洗除垢后，先对发电机组预热，预热温度190℃。
45.步骤2、向预热的机组中通入氧气，氧气的压强在0.08mpa，保温1.2h。
46.步骤3、向预热的机组中通入臭氧，臭氧分压为0.015mpa，保温0.8h。制备出氧化膜厚为0.22μm左右的氧化层。
47.步骤4、排出锅炉管中气体，向锅炉或机组中注水，锅炉按正常的发电工艺运行即可。
48.实施例3
49.本发明一种超临界发电机组腐蚀防护方法，具体按以下步骤实施：
50.步骤1、对采用tp347h钢的超临界发电机组，在新开机前或酸洗除垢后，先对发电机组预热，预热温度200℃。
51.步骤2、向预热的机组中通入氧气、氧气的压强在0.1mpa，保温1.5h。
52.步骤3、向预热的机组中通入臭氧，臭氧分压为0.02mpa，保温1h，制备出氧化膜厚为0.3μm左右的氧化层。
53.步骤4、排出锅炉管中气体，向锅炉或机组中注水，锅炉按正常的发电工艺运行即可。
54.本发明采用预先氧化技术，在新超临界机组开机前或在已经使用的超临界机组腐蚀产物清洗后，预先在发电机组或锅炉管氧化生成一种致密的氧化层，此氧化层有较好的防止发电机组或锅炉腐蚀的特性，而且能够在形成的贫cr区表面生成更加致密和较厚的氧化层，防止晶间腐蚀的发生，这种氧化层的是生长在tp347h锅炉钢表面不容易脱落，并且这种生长技术不同于常用的氧化技术，常用的氧化技术仅仅自在tp347h锅炉钢表面生长为如图5所示的一层均匀膜层，本发明生成的膜根据tp347h锅炉钢的腐蚀活性点选择性的生长，使膜层更耐腐蚀。有力的防止了锅炉设备的晶间腐蚀，延长设备的使用寿命，还可以有效的防止锅炉的红管及发生爆炸的危险。