一种包含菲基三芳胺类化合物的有机电致发光装置及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种有机电致发光装置，尤其涉及一种以含有菲基三芳胺结构的有机化合物作为器件覆盖层(cpl)的有机电致发光装置，可以有效的提升器件稳定性以及改善光取出效率以和改善屏幕色偏的效果。


背景技术：

2.当前，oled显示技术已经在智能手机、平板电脑等领域获得应用，还将进一步向电视等大尺寸应用领域扩展。由于oled的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。因此，如何提高oled的光取出效率成为研究热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled装置外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled装置的光取出效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。因此，如何减少oled装置中的全反射效应、提高光耦合到装置前向外部空间的比例(光取出效率)引起人们的广泛关注。
3.目前，实现提高oled光取出效率的一类重要方法是在出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(mla)和添加表面覆盖层等结构。前两种方法在结构上会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种方法制备工艺复杂。使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。
4.近年来，为了获取高的光取出效率，在现有技术中已经公开了包含氮杂苯、杂芳基类化合物作为覆盖层的有机电致发光器件。尽管这些材料在光提取效率方面具有一定的提升效果，但是材料应用在器件中会出现器件发黑现象或者视偏效果较差的现象即随着测试角度的变化器件的发光颜色以及发光强度有明显的差异。目前，关于该类问题的在解决在在材料方面没有相关技术方案。
5.因为胺类优化结构容易达到较浅的lumo能级，更容易避免覆盖层的有机材料与邻层的lif相互作用，从而导致器件出现黑斑现象的发生，因此目前业内覆盖层材料的研究主要集中在单三芳胺或双三芳胺衍生物结构，例如npb、tapc等。npb的玻璃化温度(tg)为99℃，tapc的玻璃化温度(tg)仅为89℃，在使用过程中易结晶，严重影响器件的稳定性。为此，业内不少企业都在努力尝试提升单三芳胺或双三芳胺衍生物结构各方面性能以满足需求。例如，专利文献1(cn106560934a)，为了提高出光效率，使用的有机覆盖层材料是具有双三芳胺结构的n,n-苯基-n,n-(9-苯基-3-咔唑基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(cp-1)，但是其蒸镀温度过高，导致在蒸镀过程中分解，已经逐步被市场否定。
6.另外，含菲基的化合在oled之前主要应用在器件内部，例如在株式会社lg化学在2019年申请的专利中提出，将该类化合物应用于有机电致发光器件中的空穴传输或者空穴调整层中，可以有效的提升效率，降低电压和改善寿命的特性。但是对于含菲类材料的光学特性应用并没有提及。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请提供了一种包含菲基三芳胺类化合物的有机电致发光装置及其应用。本发明采用含有菲基类的三芳胺类化合物作为器件覆盖层且用该覆盖层制备有机电致发光装置时，菲基结构具有较为刚性的结构以及较浅的最高未占据轨道(lumo)，材料在封装的过程中具有较强的稳定性，不会出现发黑现象。当分子中具有两个或者两个以上的菲基时，材料均具有较高的折射率水平，可以有效的提前高器件效率。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种有机电致发光装置，该有机电致发光装置包括：
10.基板层；
11.第一电极，该第一电极在所述基板层之上；
12.有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；
13.第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；以及
14.覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；
15.其中，所述覆盖层包括含有菲基三芳胺结构的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
[0016][0017]
l1、l2、l3各自独立的表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基或2-亚萘基；
[0018]
ar1为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、恶唑基、噻唑基或苯并恶唑基。
[0019]
优选方案，所述含有菲基三芳胺结构的有机化合物的结构为通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)中任一种：
[0020][0021]
在通式(2)至通式(5)中，l1、l2、l3、ar1的定义同权利要求1中的限定。
[0022]
优选方案，所述含有菲基三芳胺结构的有机化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027][0028]
[0029]
优选方案，通式(1)所示有机化合物在波长为450-460nm的折射率范围为2.1-2.3；在波长为520-530nm的折射率范围为2.01-2.1；在波长为620-630nm的折射率范围为1.98-2.0。
[0030]
优选方案，覆盖层的厚度为10-1000nm，优选为40-140nm，更优选为50-90nm，最优选65-75nm。
[0031]
优选方案，所述装置包括蓝色、绿色或红色有机发光材料层中的一种或多种组合；不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。
[0032]
一种显示器，包括一个或多个所述的有机电致发光装置；并且在包括多个装置的情况下，所述装置横向或纵向叠加组合。
[0033]
优选方案，所述显示器的覆盖层包含所述含有菲基三芳胺结构的有机化合物中的一种或多种。
[0034]
本发明有益的技术效果在于：
[0035]
本发明采用特定种类的有机化合物制备覆盖层且用该覆盖层制备有机电致发光装置时，由于该特定种类的有机化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，进行蒸镀时所需温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度，因此有效避免了蒸镀时的分解并适合长时间蒸镀。此外，其在可见光领域具有较低的消光系数、较高的可见光折射率，作为覆盖层应用于oled器件后，可有效提升oled器件的光取出效率，降低器件功耗并改善器件视偏和出射光的角度依赖性，保证最佳器件性能的前提下扩大最佳蒸镀膜厚范围，并能有效提高器件的良品率。
附图说明
[0036]
图1为本发明一种有机电致发光装置(顶发射有机电致发光柔性装置)的剖面结构示意图；其中，100为基板层，200为第一电极层，300为有机发光功能层，400为第二电极层，500为覆盖层。
[0037]
图2为本发明有机电致发光装置中有机发光功能层300的剖面结构示意图；其中，310(hil)为空穴注入层，320(htl)为空穴传输层，330(ebl)为电子阻挡层，340(eml)为发光层，350(hbl)为空穴阻挡层，360(etl)为电子传输层，370(eil)为电子注入层。
[0038]
图3为发光层340的一种构造：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成。其中em1、em2中必有一个为蓝色有机发光层材料，另一个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任一种。
[0039]
图4为发光层340的一种构造：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成；其中em1、em2、em3中必有一个为蓝色有机发光层材料，另两个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任两种。
[0040]
图5为发光层340的一种构造：由横向排布在一起的复合发光层材料形成；其中em1、em2、em3分别为蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料，并不分前后顺序。
具体实施方式
[0041]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0042]
定义
[0043]
在整篇说明书中，除非明确地进行相反的描述，否则“包括”或者“包含”任何部件将被理解为暗含包含其他元件，而不是排除任何其它元件。此外，应理解，在整篇说明书中，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称为在另一元件“上”或“上方”时，其可以“直接在”另一元件“上”，或者也可以存在中间元件。另外，“在
……
上”或“在
……
上方”是指位于目标部分的上面，而不一定是指按照重力方向位于上方。
[0044]
如图1所示，基板100，可选用典型的有机发光装置中使用的任何基板。可以是玻璃或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性pi膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。
[0045]
在基板100上形成第一电极200，第一电极200可以是阴极、也可以是阳极。此处，第一电极200可以仅仅为反射电极如银(ag)、镁(mg)、铝(al)、金(au)、镍(ni)、铬(cr)、镱(yb)或其合金形成的反射膜，也可以是由反射膜和透明或半透明电极组合而成的电极，以及具有高功函且在所述反射膜上形成的透明或半透明电极层。
[0046]
透明或半透明电极层可以由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锌(zno)、氧化铝锌(azo)、氧化铟镓(igo)、氧化铟(in2o3)或氧化锡(sno2)形成；也可以由金属和氧化物组合而成，例如由ito/ag/ito、igo/al/igo或azo/ag/azo形成。
[0047]
第一电极200可通过溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法、旋涂法、电子束蒸镀法或化学气相沉积(cvd)形成等方法形成，优选通过溅射法形成。
[0048]
第一电极200的厚度取决于使用的材料，一般范围在5nm以上1μm以下，优选为10nm以上1μm以下，更优选为10nm以上500nm以下，特别优选为10nm以上300nm以下，最优选为10nm以上200nm以下。
[0049]
如图2所示，有机发光功能层300可以包括发光层340(eml)，并且如果第一电极200为阳极，可以在eml和第一电极200之间形成空穴传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成电子传输区域；如果第一电极200为阴极，则可以在eml和第一电极200之间形成电子传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成空穴传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(hil)、空穴传输层320(htl)和电子阻挡层330(ebl)中的至少一层。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(hbl)、电子传输层360(etl)和电子注入层370(eil)中的至少一层。因此，有机发光功能层300包括发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少2层的组合。
[0050]
有机发光功能层300的厚度为50nm-1000nm。
[0051]
作为在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层(hil310、htl320、ebl330)的材料，可以从已知的用于oled装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。上述材料的实例可为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-n-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生
物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1
’-
双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4
’-
二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4
”-
二(二芳基氨基)三联苯类、4,4
”’-
二(二芳基氨基)四联苯类、4,4
’-
二(二芳基氨基)二苯基醚类、4,4
’-
二(二芳基氨基)二苯基硫烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2,2-二苯基乙烯化合物等。
[0052]
hil310和htl320中的至少一层还可以包括用于改善传导性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可以为p-掺杂剂。p-掺杂剂的非限定性化合物如：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(tcnq)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(hat-cn)；或环丙烷衍生物，如4,4',4
”-
((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
[0053]
ebl330中要求材料的三线态(t1)能级高于发光层340中主体材料的t1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；ebl330材料的homo能级介于htl320材料的homo能级和发光层340主体材料的homo能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求ebl330材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；ebl330材料的lumo能级高于发光层340主体材料的lumo能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求ebl330材料具有宽的禁带宽度(eg)。符合以上条件的ebl330材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，如，n4,，n4-双(([1,1'-联苯]-4-基))-n4'-苯基n4'-[1,1'：4'，1
”-
三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；螺芴衍生物，如n-([1,1'-二苯基]-4-基)-n-(9,9-二甲基-9h-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如n,n-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，但不限于此。
[0054]
为了得到高效率oled装置，其发光层340可采用相同的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料，掺杂材料可为单纯的荧光材料、延迟荧光(tadf)材料或磷光材料，或由不同的荧光材料、tadf材料、磷光搭配组合而成，发光层340可为单一的发光层材料，也可以为横向或纵向叠加在一起的复合发光层材料。构成上述oled发光体的发光层340可选自如下多种构造：
[0055]
(1)单一有机发光层材料；
[0056]
(2)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任一种组合，并不分前后顺序，如图3所示；
[0057]
(3)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的的任两种组合，并不分前后顺序，如图4所示；
[0058]
(4)蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料横向排布，如图5所示。
[0059]
优选地，所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层包括蓝色发光像素、绿色发光像素、红色发光像素、黄色发光像素中的1种或至少2种的组合。
[0060]
为了调节载流子电荷在发光层中的有效结合，上述构成oled发光体的发光层340的膜厚可根据需要任意调节，或根据需要将不能色彩的发光层交替叠加组合，还可以在邻接发光层的有机层里添加不同功能用途的电荷阻挡层等。
[0061]
作为构成上述oled发光体的发光层物质的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输特性，同时需要具备恰当的能阶，可将因电子和空穴复合产生的激发能有效的传递到客体发光材料，即掺杂材料。这样的材料例如可以举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、三亚苯衍生物、三嗪衍生物、六苯并苯衍生物或者双(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基苯酚)铝(balq)等。
[0062]
作为能够产生蓝色荧光、蓝色磷光、绿色荧光、绿色磷光及蓝绿色荧光的客体材料，不但需要具备极高的荧光量子发光效率，同时还需要具备恰当的能阶，可有效吸收主体材料激发能发光，这样的材料，没有特别限定。可列举出二苯乙烯胺类衍生物、芘衍生物、蒽衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、屈衍生物、二氮杂菲衍生物、二苯乙烯基苯衍生物或者四苯基丁二烯衍生物等。其中可以使用4,4’—双[2-(9-乙基咔唑-2-基)-乙烯基]联苯(bczvbi)、苝等，还可列举出四联苯系化合物、双苯基系化合物、苯咪唑系化合物、苯并噁唑系化合物、苯并噁二唑系化合物、苯乙烯基苯化合物、联苯乙烯吡嗪系化合物、丁二烯系化合物，萘二甲酰亚胺化合物、紫苏烯系化合物、醛连氮系化合物、环戊二烯系化合物、吡咯并吡咯甲酰系化合物、苯乙烯基胺系化合物、香豆素系化合物、芳香族二甲苯茶碱系化合物、将8-喹啉酚系物质作为配体的金属配位化合物或者聚苯系化合物等单独一种或两种以上的组合。在这些化合物材料中，本发明可列举出的具体实施材料有芳香族二甲苯茶碱系化合物，如：4,4
’-
双(2,2-二-1-丁基苯基乙烯基)双苯基(简称：dtbpbbi)或者4,4
’-
双(2,2-二苯基乙烯基)双苯基(简称：dpvbi)等和它们的衍生物。
[0063]
相对于荧光主体材料，荧光客体材料的含有量(掺入量)优选为0.01重量％以上20重量％以下，更优选0.1重量％以上10重量％以下。作为荧光客体材料，使用蓝色荧光客体材料时，相对于荧光主体材料，其含有量优选为0.1重量％以上20重量％以下。只要在此范围内，才能够使高能量的蓝色发光体和低能量的红色发光体之间产生有效的能量分配平和，能够得到期望的具备蓝色和红色发光相平衡强度的电致发光。
[0064]
上述oled装置所包括的发光层340，不仅可使用上述荧光发光材料，还可以使用磷光材料。对比荧光材料，磷光材料在发光过程中可以同时利用单线态和三线态激子，理论上内部量子效率可以达到100％，从而可以大大提高发光装置的发光效率。
[0065]
作为蓝色磷光掺杂材料，只要是具有蓝色磷光发光功能的物质即可，没有特别限定。例如可以举出铱、钛、铂、铼、钯等的金属配合物。其中，优选上述金属配合物的配位体中至少一个具有苯基吡啶骨架、二吡啶骨架、卟啉骨架等的配合物。更具体地说，可以举出双[4,6-二氟苯基吡啶-n,c2’]-甲基吡啶铱、三[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-n,c2’]铱、二[2-(3,5-三氟甲基)吡啶-n,c2’]-甲基吡啶铱或者双[4,6-二氟苯基吡啶-n,c2’]乙酰丙酮铱。
[0066]
作为绿色磷光掺杂材料，只要是具有绿色磷光发光功能的物质即可，没有特别限定。例如可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物，还可以举出上述金属配合物的配位体中至少一个具有苯基吡啶骨架、二吡啶骨架、卟啉骨架等的配合物作为绿色磷光掺杂剂，更具体地说，可以举出面式(face)-三(2-苯基吡啶)铱(ir(ppy)3)、双[2-苯基吡啶-n,c2’]-乙酰丙酮铱或者面式-三[5-氟-2-(5-三氟甲基-2-吡啶)苯基-c,n]铱等。
[0067]
作为红色磷光掺杂材料，可以例举出八乙基卟啉铂(ii)(ptoep)、三(2-苯基异喹
啉)铱(ir(piq)3)、双(2-(2
’-
苯并噻吩基)-吡啶-n,c3’)铱(乙酰丙酮化物)(btp2ir(acac))等。
[0068]
相对于磷光主体材料计，磷光掺杂材料的含有量(掺杂量)优选为0.01重量％以上30重量％以下，更优选为0.1重量％以上20重量％以下。使用绿色磷光掺杂材料时，相对于磷光主体材料计，优选为0.1重量％以上20重量％以下。
[0069]
另外，作为磷光主体材料，只要是其三重态能量大于磷光掺杂剂的三重态能量的材料即可，没有特别限定。例如可以举出咔唑衍生物、二氮杂菲衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、羟基喹啉类金属配合物。具体地说，可以举出4,4’,4
”-
三(9-咔唑基)三苯胺、4,4
’-
双(9-咔唑基)-2,2
’-
二甲基联苯、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(bcp)、3-苯基-4-(1
’-
萘基)-5-苯基咔唑、三(8-羟基喹啉)铝(alq3)或者双-(2-甲基-8-羟基喹啉-4-(苯基苯酚)铝等。
[0070]
除了上述发光层所使用的荧光或磷光主客体材料，发光层材料还可以采用非主客体掺杂体系材料，如激基复合物能量传递以及界面发光等；发光层材料还可以采用具有热活化延迟荧光(tadf)功能的主客体材料，以及tadf功能材料和上述的荧光、磷光材料相互组合搭配的形式。
[0071]
组成上述oled装置的空穴阻挡层350、电子传输层360的材料，可以在具备电子传输特性的用于oled的材料中选择任意材料进行使用。这样的材料可以举出如1,3-双[5
’-
(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2
’-
基]苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑衍生物、3-(4
’-
叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4
”-
联苯)-1,2,4-三唑等三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代茐酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘基苝等杂环四酸酐、碳化二亚胺、茐衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂菲衍生物或者咪唑并吡啶衍生物等。
[0072]
另外，还可以举出双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、5-羟基黄铜的铍盐、5-羟基黄铜的铝盐等有机金属配合物或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物，如三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)铝(balq)、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝。三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝等植物激素(一般而言为8-羟基喹啉)等羟基喹啉类金属配合物等的含有螯合剂的金属螯合剂化合物。另外，还可以举出这些金属配合物的中心金属被替换成铍、铟、镁、铜、钙、锡、锌或铝的金属配合物等的实例。优选使用非金属、金属酞菁或者是它们的末端被置换为烷基、磺基等的物质。其中，更优选使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(bcp)、3-苯基-4-(1
”-
萘)-5-苯基-1,2,4-三唑(taz)。
[0073]
hbl350中要求材料的三线态(t1)能级高于发光层340中主体材料的t1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；hbl350材料的humo能级低于发光层340主体材料的humo能级，起到空穴阻挡的作用，同时要求hbl350材料具有高的电子迁移率，利于电子传输，降低装置应用功率；符合以上条件的hbl350材料可以为三嗪衍生物、氮杂苯衍生物等。其中优选三嗪衍生物；但不限于此。
[0074]
eil370可以由以下物质中的一种或多种形成：碱金属；碱土金属；碱金属和碱土金属的卤化物；碱金属和碱土金属的氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐；碱金属和碱土金属
的草酸盐或碱金属和碱土金属的氟铝酸盐。可以例举出如li、ca、sr、lif、csf、bao、li2co3、caco3、li2c2o4、cs2c2o4、csalf4。在一些实施方案中，eil370可以包括至少一种金属，如yb、sc、v、y、in、ce、sm、eu或tb中的一种或多种。
[0075]
在有机发光功能层300上形成第二电极400，第二电极是层可以是阴极，也可以是阳极，而且可以是透明电极或半透明电极。第二电极400可以由锂、钙、氟化锂/钙、氟化锂/铝、铝、银、镁或其合金制成具有低功函的薄膜。进一步地，第二电极层400可以由包括银和至少一种金属的合金制成，所述至少一种金属包括铝、铂、镱、铬或镁。并且，ag在所述合金中的重量比可以和其他金属比例相同或者大于或小于其他金属的重量。例如：第二电极层400可以由ag-mg合金形成，其中ag和mg的质量比可以为90:10至10:90。或者，第二电极层400可以由包括如银、金、铂、铜、镍或钨中的至少一种金属和如镱、铟、镁或铬中的至少一种金属的合金形成。这些金属膜可以通过调节膜的厚度形成透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可通过第二电极层400发射出。并且，第二电极层400厚度可以为5-20nm。
[0076]
在第二电极层400上形成覆盖层500，覆盖层500使用的材料为上述通式(1)的化合物中的一种或多种组成或者包括一种或多种通式(1)的化合物。
[0077]
所述覆盖层的厚度为10-1000nm，优选为20-150nm，更优选为30-120nm，最优选为40-90nm。
[0078]
参考图1，本发明的一种有机电致发光器件包括基板层100、第一电极层200、有机发光功能层300、第二电极层400、覆盖层500。
[0079]
在基板层上可以使用公知方法形成阻挡层(可以由无机材料或/和有机材料组成，用于防止异物渗透基板及装置)和布线层(可以包括驱动tft、电容器、导线和低温多晶硅ltps)。
[0080]
在一个具体实施方案中，第一电极200可以是反射电极并且第二电极400是透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可以直接由第二电极400射出，或可以被第一电极200反射向第二电极400后射出。第一电极200可以通过例如蒸镀法或溅射法来制备。第二电极400可以通过例如真空蒸镀法制备。
[0081]
有机发光功能层300可以包括发光层340(eml)，并且可以在eml和第一电极200之间形成空穴传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成电子传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(hil)、空穴传输层320(htl)和电子阻挡层330(ebl)中的至少一层。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(hbl)、电子传输层360(etl)和电子注入层370(eil)中的至少一层。
[0082]
有机发光功能层300可以由小分子的有机材料或高分子材料组成，并且有机发光功能层300可以通过多种方法制备，所述多种方法例举如真空蒸镀法、溶液旋涂、丝网印刷、喷墨打印法。
[0083]
覆盖层500可以由所述通式(1)的有机化合物组成，并且可以使用多种方法制备覆盖层500，所述多种方法例举如真空蒸镀法、溶液旋涂、丝网印刷、喷墨打印法。
[0084]
此外，可以通过参考图1、图2有机电致发光装置的结构来制备包括图3、图4或图5的结构的全色有机电致发光装置。根据这些实施方案的有机发光装置可以配置成多种结构，例如单色发光装置、多色光或白色光的有机电致发光装置。
[0085]
根据本发明，所述有机电致发光装置优选为顶发光的有机电致发光装置。
[0086]
本发明实施方案对此不作特殊限定。
[0087]
本文中提及的视偏问题指的是不同角度下观察器件，发光颜色逐渐变化。在本文中，改善视偏，降低角度依赖性体现在随着观察角度的变化，发光颜色变化趋势显著降低，理想状态下发光颜色不发生变化。可以用参数jncd(just noticeable color difference)来衡量，jncd为人眼可察觉的明显的色差，jncd数值越小，改善视偏效果越明显。
[0088]
此外，本发明还涉及一种照明或显示元件，其中使用了本发明有机电致发光装置来提高光取出效率并且改善出射光的角度依赖性、扩大最佳膜厚蒸镀范围、避免器件出现黑斑现象，提升器件良品率。可使用本发明有机电致发光装置的照明或显示元件可为手机屏幕、平板屏幕、电脑屏幕、电视屏幕、车载智慧屏、广告牌等。
[0089]
实施例
[0090]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0091]
i.合成实施例
[0092]
所有的原料和溶剂均购自中节能万润股份有限公司，国药集团化学试剂有限公司，东京化成工业株式会社，溶剂均为直接使用，并未进行进一步处理。为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用元素分析测量元素含量，利用ms测量分子量。此外，使用400mhz的nmr设备测量在氘代氯仿溶剂中溶解的本发明化合物的1h-nmr，结果如下所示。
[0093]
合成实施例1化合物1的合成
[0094][0095]
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.010mol原料a-1，0.032mol原料b-1，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4(四三苯基磷钯)、0.02mol 2m的碳酸钾水溶液，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物(即原料a-1)剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝1:1体积比)，得到化合物1；hplc纯度98.9523％，收率90.5％；元素分析结构(分子式c
60h39
n)：理论值c,93.11；h,5.08；n,1.81；测试值：c,93.12；h,5.06；n,1.82；ms(m/z)(m )：理论值为773.31，实测值为773.22。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.93(s,3h),7.91(s,3h),7.82(d,3h),7.75(d,3h),7.60
–
7.55(m,9h),7.43(d,3h),7.40
–
7.36(m,9h),7.11
–
7.07(m,6h).
[0096]
合成实施例2化合物10的合成
[0097][0098]
步骤1：在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.010mol原料a-2，0.022mol原料b-1，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4(四三苯基磷钯)、0.02mol 2m的碳酸钾水溶液，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物(即原料a-2)剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝1:1体积比)，得到目标产物中间体m-1；ms(m/z)(m )：理论值为521.21，实测值为521.36；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.06(s,2h),7.89(d,2h),7.82(d,2h),7.77(d,2h),7.66
–
7.62(m,4h),7.60(d,2h),7.45(d,4h),7.40(d,4h),7.24
–
7.20(m,4h),6.80(s,1h).
[0099]
步骤2：在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料c-1，0.012mol中间体m-1，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3、5
×
10-5
mol p(t-bu)3、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物(即原料c-1)剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝2.5:1体积比)，得到目标产物，hplc纯度98.5255％，收率75.97％。元素分析结构(分子式c
53h34
n2o)理论值：c,89.05；h,4.79；n,3.92；测试值：c,89.03；h,4.78；n,3.94。ms(m/z)(m )：理论值：714.27，实测值：714.49。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.03
–
7.98(m,2h),7.93(s,2h),7.91(s,2h),7.82(d,2h),7.75(d,2h),7.66(d,1h),7.61
–
7.55(m,6h),7.52(d,1h),7.43(d,2h),7.39(d,4h),7.37(d,3h),7.34(s,1h),7.16
–
7.12(m,2h),7.11
–
7.05(m,4h).
[0100]
合成实施例3化合物31的合成
[0101][0102]
合成方法与合成实施例2类似，不同之处在于使用原料c-2代替c-1；得到的目标产物，化合物31，hplc纯度99.8548％，收率85.36％。元素分析结构(分子式c
52h33
ns)理论值：c,88.73；h,4.73；n,1.99；s,4.55；测试值：c,88.74；h,4.75；n,1.97；s,4.54。ms(m/z)(m )：理论值：703.23，实测值：703.13。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.94(dd,4h),7.91(s,2h),7.82(d,2h),7.75(d,2h),7.60
–
7.55(m,6h),7.54(s,1h),7.45
–
7.42(m,3h),7.39(d,4h),7.36(d,3h),7.33(s,2h),7.13
–
7.09(m,4h).
[0103]
合成实施例4化合物52的合成
[0104][0105]
步骤1：在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料d-1，0.010mol原料a-3，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3、5
×
10-5
mol p(t-bu)3、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物(即原料a-3)剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝2:1体积比)，得到目标产物中间体m-2。ms(m/z)(m )：理论值：510.21，实测值：510.33。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.96(d,1h),7.90(s,1h),7.88
–
7.82(m,4h),7.80(s,1h),7.75(s,1h),7.70(d,1h),7.69
–
7.64(m,2h),7.56(s,1h),7.49(s,1h),7.46
–
7.34(m,9h),7.29
–
7.23(m,3h),7.15(s,1h).
[0106]
步骤2：在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.010mol原料a-4，0.012mol中间体m-2，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3、5
×
10-5
mol p(t-bu)3、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物(即原料a-4)剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝3:1体积比)，得到目标产物化合物52，hplc纯度99.2145％，收率85.87％。元素分析结构(分子式c
52h34
n2)理论值：c,90.93；h,4.99；n,4.08；测试值：c,90.94；h,4.97；n,4.09。ms(m/z)(m )：理论值：686.27，实测值：686.25。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.96
–
7.90(m,4h),7.88(s,1h),7.85
–
7.82(m,3h),7.79(d,1h),7.76(s,2h),7.65(d,2h),7.62(d,2h),7.56(s,1h),7.54(s,1h),7.51(d,1h),7.46
–
7.41(m,3h),7.39
–
7.35(m,8h),7.21(d,2h),7.14(d,3h).
[0107]
合成实施例5化合物71的合成
[0108][0109]
步骤1：在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a-2，0.012mol原料b-2，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4(四三苯基磷钯)、0.02mol 2m的碳酸钾水溶液，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料b-2剩余，则反应完
全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝1:1体积比)，得到目标产物中间体m-3；ms(m/z)(m )：理论值为423.06，实测值为为423.16。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.92
–
7.88(m,3h),7.83(d,1h),7.78(s,1h),7.75(s,1h),7.72
–
7.65(m,2h),7.56(s,1h),7.50(d,2h),7.47(s,1h),7.38(s,4h),7.34
–
7.29(m,2h).
[0110]
步骤2：在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料m-3，0.012mol原料b-3，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4(四三苯基磷钯)、0.02mol 2m的碳酸钾水溶液，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料b-3剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝1:1体积比)，得到目标产物中间体m-4；ms(m/z)(m )：理论值为521.21，实测值为为521.36。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.89(t,4h),7.86(d,2h),7.84
–
7.80(m,2h),7.79
–
7.71(m,3h),7.69
–
7.59(m,5h),7.54(d,2h),7.53
–
7.47(m,2h),7.40(d,2h),7.31
–
7.23(m,4h),6.80(s,1h).
[0111]
步骤3：在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料c-3，0.012mol中间体m-4，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3、5
×
10-5
mol p(t-bu)3、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物(即原料c-3)剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝2:1体积比)，得到目标产物，hplc纯度98.9290％，收率75.67％。元素分析结构(分子式c
50h33
n)理论值：c,92.70；h,5.13；n,2.16；测试值：c,92.70；h,5.12；n,2.18。ms(m/z)(m )：理论值：647.26，实测值：647.39。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.91(dd,5h),7.88(s,1h),7.84(t,3h),7.80(d,2h),7.77
–
7.74(m,2h),7.63
–
7.59(m,7h),7.54(d,2h),7.51(s,1h),7.45(s,1h),7.44
–
7.41(m,2h),7.39(d,2h),7.19(d,1h),7.13
–
7.07(m,4h).
[0112]
合成实施例6化合物86的合成
[0113][0114]
合成方法与合成实施例2类似，不同之处在于使用原料b-2代替b-1，使用原料c-4代替原料c-1得到的目标产物，化合物86，hplc纯度98.4987％，收率79.36％。元素分析结构(分子式c
58h38
n2)理论值：c,91.31；h,5.02；n,3.67；测试值：c,91.32；h,5.00；n,3.68。ms(m/z)(m )：理论值：762.30，实测值：762.68。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.94(d,1h),7.91(s,4h),7.88(d,2h),7.81(d,1h),7.76
–
7.72(m,4h),7.63
–
7.59(m,4h),7.56(d,3h),7.53
–
7.49(m,4h),7.39(dd,2h),7.35
–
7.28(m,6h),7.24(s,1h),7.21(s,1h),7.14(s,1h),7.12
–
7.08(m,4h).
[0115]
合成实施例7化合物102的合成
[0116][0117]
合成方法与合成实施例4类似，不同之处在于使用原料d-2代替d-1，使用原料a-4代替a-3；得到的目标产物，化合物102，hplc纯度99.6517％，收率92.36％。元素分析结构(分子式c
41h26
n2o)理论值：c,87.52；h,4.66；n,4.98；测试值：c,87.53；h,4.65；n,4.99。ms(m/z)(m )：理论值：562.20，实测值：562.41。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.06
–
8.00(m,2h),7.94
–
7.89(m,4h),7.85(s,2h),7.77(dd,4h),7.66(d,1h),7.55
–
7.51(m,5h),7.39(s,2h),7.36(s,1h),7.33(s,1h),7.21(s,2h),7.15
–
7.11(m,2h).
[0118]
合成实施例8化合物110的合成
[0119][0120]
合成方法与合成实施例2类似，不同之处在于使用原料b-2代替b-1；得到的目标产物，化合物110，hplc纯度99.6817％，收率76.12％。元素分析结构(分子式c
53h34
n2o)理论值：c,89.05；h,4.79；n,3.92；测试值：c,89.04；h,4.77；n,3.94；ms(m/z)(m )：理论值：714.27，实测值：714.33。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.03
–
7.98(m,2h),7.91(s,4h),7.88(d,2h),7.76
–
7.72(m,4h),7.66(d,1h),7.63
–
7.59(m,4h),7.55(s,2h),7.52(d,3h),7.50(s,2h),7.36(d,3h),7.34(s,1h),7.16
–
7.12(m,2h),7.11
–
7.06(m,4h).
[0121]
合成实施例9化合物121的合成
[0122][0123]
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料d-1，0.020mol原料a-3，200ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3、5
×
10-5
mol p(t-bu)3、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物(即原料a-3)剩余，则反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(流动相为二氯甲烷:石油醚＝1.5:1体积比)，得到目标产物化合物121，hplc纯度99.6212％，收率87.50％。元素分析结构(分子式c
52h34
n2)理论值：c,90.93；h,4.99；n,4.08；测试值：c,90.92；h,4.98；n,4.09；ms(m/z)(m )：理论值：686.27，实测值：686.65。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.95
–
7.91(m,5h),7.83(d,4h),7.79(d,2h),7.65(d,2h),7.63
–
7.59(m,2h),7.56(s,2h),7.48
–
7.41
(m,4h),7.40
–
7.34(m,8h),7.21(s,2h),7.16
–
7.12(m,3h).
[0124]
合成实施例10化合物129的合成
[0125][0126]
合成方法与合成实施例4的步骤3类似，不同之处在于采用原料c-2代替原料c-3，得到目标产物化合物129。hplc纯度99.4975％，收率90.35％。元素分析结构(分子式c
52h33
ns)理论值：c,88.73；h,4.73；n,1.99；s,4.55；测试值：c,88.75；h,4.74；n,1.97；s,4.54；ms(m/z)(m )：理论值：703.23，实测值：703.03。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.92(dd,5h),7.87(d,3h),7.84
–
7.80(m,2h),7.74(d,2h),7.62
–
7.56(m,6h),7.54(d,3h),7.50(s,1h),7.43(s,1h),7.39(d,2h),7.35(d,2h),7.33(s,2h),7.12
–
7.05(m,4h).
[0127]
cp-1，化合物名称为n4,n4'-diphenyl-n4,n4'-bis(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine，cas号：887402-92-8，商业购买获得；cp-2按照专利文献(tw201930551a)中公开的合成方法合成。
[0128][0129]
将本发明上述实施例制备的化合物和化合物cp-1、cp-2、用椭偏仪(美国j.a.woollam co.型号：alpha-se)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k(基于玻璃基底各向同性拟合)；最高占据分子轨道homo能级是由光电子能谱(ips-3)测试(测试为大气环境)，通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：tu-1901)测试eg，lumo＝homo eg；在无碱玻璃上制备双层膜：无碱玻璃/cp(70nm)/lif(80nm)，并在真空蒸镀装置金属腔进行pt处理(高能等离子体)30min，观察薄膜是否发黑。耐热实验在热稳定性设备(型号bof-800c-8d)上进行。所有测试结果数据如下表1和表2所示：
[0130]
表1
[0131][0132][0133]
注：蒸镀温度为材料在ts(ts为蒸镀基板到蒸镀源的垂直距离)为500mm、真空度＜1.0e-5pa、蒸镀速率为时的蒸镀温度；材料分解的判断标准是：耐热前hplc减去耐热后hplc》0.1％，即耐热前后hplc的差值大于0.1％即可判定为分解。
[0134]
表2
[0135][0136]
由表1可以黑斑现象与覆盖层中有机材料的lumo能级有关，有机材料的lumo能级越浅，黑斑现象越不容易产生，由表1看出本发明有机电致发光器件中覆盖层包含的有机化合物具有较小的lumo能级，普遍浅于-2.8ev，pt处理30min，cp-2制备的器件发黑，而本发明器件良好，不会产生黑斑现象，从而保证了有机电致发光器件的良品率较高，因此相较于cp-2制备的器件，本发明所述有机电致发光器件具有良好的应用效果和产业化前景。同时，表1中可以看出与cp-1，cp-2相比本发明在蒸镀温度下均不会分解。材料的蒸镀温度与材料本身的耐热稳定性可匹配。
[0137]
由表2可以看出，本发明所述覆盖层的有机化合物对蓝光、绿光和红光的折射率优于cp-1；特别是蓝光的折射率有显著的提升，本发明材料的有0.116至0.295的提升；绿光和红光均有不同程度的提升。此外，本发明所述覆盖层的有机化合物在可见光领域具有较低的消光系数、折射率高，作为覆盖层(cpl)应用于oled装置后，可有效提升oled装置的光取出效率，降低功耗。
[0138]
综上，本发明化合物在对蓝光、绿光和红光具有优异的折射率的同时也具备适当的蒸镀温度和良好的热稳定性。
[0139]
ii应用实施例
[0140]
下面通过本发明有机电致发光装置的一个应用来具体说明本发明有机电致发光装置的技术效果。
[0141]
首先确定本发明所述覆盖层的有机化合物的最佳膜厚范围，通过装置膜厚调整例1-5和对比装置膜厚调整例1-5来完成。
[0142]
其次，通过装置实施例b1-b18，g1-g18，r1-r18分别与蓝光器件比较例b-0，绿光器件比较例g-0，红光器件比较例r-0，详细说明本发明有机电致发光器件装置的应用效果。本发明与器件实施例与器件比较例相比工艺完全相同，并且采用相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同点在于对装置中的cpl层进行了更换。
[0143]
1.实施例中使用的材料和设备
[0144]
材料来源：商业购买或自行合成。
[0145]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0146][0147]
设备：
[0148]
真空蒸镀装置：日本长州产业200*200mm蒸镀设备
[0149]
测试方法：
[0150]
电流效率、ciex、ciey、可察觉色差(jncd)的测定：
[0151]
使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)，选择软件eilv20060707，测试下述器件实施例和器件比较例中的oled器件，同时得到关于该器件的ivl特性曲线、效率与电流密度关系曲线、色坐标位置等数据，测试过程中须在掩盖装置下的黑暗环境进行。以@10ma/cm2条件下的数据为准(即测试电流密度达到10ma/cm2时对应的各项性能值)。
[0152]
2.装置膜厚调整例
[0153]
制备包含本发明化合物与对比化合物cp-1作为覆盖层的器件，改变覆盖层的厚度，测定器件的性能。
[0154]
(1)装置膜厚调整例1-1：oled装置的制备——使用本发明所述覆盖层的化合物1作为覆盖层
[0155]
装置结构：基板层/阳极层(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层(ht-1，厚度120nm)/电子阻挡层(eb-1，厚度
10nm)/发光层(bh-1:bd-1＝97:3质量比，厚度20nm)/电子传输层(et-1:liq＝1:1质量比，厚度30nm)/电子注入层(lif，厚度1nm)/阴极层(mg:ag＝1：9质量比，厚度16nm)/cpl层(本发明化合物1，厚度60nm)。
[0156]
具体制备过程如下：
[0157]
基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层，其中ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀10nm厚度的eb-1作为电子阻挡层。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光装置的发光层，其使用bh-1作为主体材料，bd-1作为掺杂材料，bh-1和bd-1质量比为97:3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和liq作为电子传输层，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为30nm。在电子传输层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀60nm的本发明化合物1，作为cpl层。
[0158]
(2)装置膜厚调整例1-2～1-5
[0159]
装置结构和制作方法与装置膜厚调整例1-1类似，不同之处在于：覆盖层的膜厚分别为65nm、70nm、75nm、80nm，如下表5所述。
[0160]
(3)对比装置膜厚调整例1-1～1-5
[0161]
装置结构和制作方法与装置膜厚调整例1-1类似，不同之处在于：使用对比化合物cp-1作为覆盖层材料；并且覆盖层的膜厚分别为60nm、65nm、70nm、75nm、80nm，通过调整cpl层的膜厚来控制色坐标，确保所有装置的色坐标在同一水平范围内。
[0162]
按照上述步骤完成电致发光装置的制备后，测量装置的电流效率、发光颜色、色坐标，其结果如表3中所示，确定最佳膜厚范围。
[0163]
表3
[0164][0165]
注：index＝电流效率/ciey，且仅应用于蓝光器件，蓝光器件效率的好坏一般不参考电流效率，而是参考index(业内标准)；
[0166]
由上表3数据可知，与对比化合物cp-1相比，在覆盖层为60-80nm下，包含本发明化
合物1的oled器件的效率(以index作为参考数据)，在152.9-156.2的范围内波动，且在最佳膜厚的波动范围仅4个index值；而对比化合物cp-1，其波动范围为135.7-143.0范围内。显然，包含本发明化合物的oled器件的效率波动幅度更小，表明器件效率受膜厚的影响更小。因此，对于本发明的器件的制作，可以允许较宽的膜厚，同时也保持器件效率的稳定性。
[0167]
3.蓝光器件实施例
[0168]
制备包含本发明化合物与对比化合物cp-1作为覆盖层的蓝光器件，并且测定器件的性能。
[0169]
(1)蓝光器件实施例b-1：使用本发明化合物1作为覆盖层材料
[0170]
器件结构：基板层100/第一电极(阳极)层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:hi-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度120nm)/电子阻挡层330(eb-1，厚度10nm)/发光层340(bh-1:bd-1＝97:3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1：liq＝1:1质量比，厚度30nm)/电子注入层370(lif，厚度1nm)/第二电极(阴极)层400(mg:ag＝1:9质量比，厚度16nm)/覆盖层500(本发明化合物1，厚度70nm)。
[0171]
制作方法：基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀10nm厚度的eb-1作为电子阻挡层。在上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，其使用bh-1作为主体材料，bd-1作为掺杂材料，bh-1和bd-1质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层。在空穴阻挡/电子传输层之上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的mg:ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀70nm的本发明化合物1，作为覆盖层。
[0172]
(2)蓝光器件实施例b-2～b-18
[0173]
器件结构和制作方法与蓝光器件实施例b-1类似，不同之处在于，使用本发明其他化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表4所示。
[0174]
(3)蓝光器件比较例b-0
[0175]
器件结构和制作方法与蓝光器件实施例b-1类似，不同之处在于，使用对比化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表4所示。
[0176]
蓝光oled器件中的覆盖层的材料、器件的电流效率、ciex、ciey及可察觉色差的测试数据列于表4。
[0177]
表4
[0178][0179][0180]
注：index＝电流效率/ciey，且仅应用于蓝光器件，蓝光器件效率的好坏一般不参考电流效率，而是参考index(业内标准)；
[0181]
可察觉的色差，单位：jncd；1jncd＝0.004
[0182]
4.绿光器件实施例
[0183]
制备包含本发明化合物与对比化合物cp-1作为覆盖层的绿光器件，并且测定器件的性能。
[0184]
(1)绿光器件实施例g-1：使用本发明化合1作为覆盖层材料
[0185]
器件结构：透明基板层100/第一电极(阳极)层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:hi-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度120nm)/电子阻挡层330(eb-7，厚度30nm)/发光层340(gh-1:gh-2:gd-1＝47:47:6质量比，厚度30nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1:liq＝1:1质量比，厚度30nm)/电子注入层370(lif，厚度1nm)/第二电极(阴极)层400(mg:ag＝1：9质量比，厚度16nm)/覆盖层500(本发明化合物1，厚度70nm)。
[0186]
制作方法：基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀30nm厚度的eb-7作为电子阻挡层。在上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，其使用gh-1和gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，gh-1、gh-2和gd-1质量比为47:47:6，发光层膜厚为30nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和
liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层。在空穴阻挡/电子传输层之上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的mg:ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀70nm的本发明化合物1，作为覆盖层。
[0187]
(2)绿光器件实施例g-2～g-18
[0188]
器件结构和制作方法与绿光器件实施例g-1类似，不同之处在于，使用本发明其他化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表5所述。
[0189]
(3)绿光器件比较例g-0
[0190]
器件结构和制作方法与绿光器件实施例g-1类似，不同之处在于，使用对比化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表5所述。
[0191]
绿光oled器件中的覆盖层的材料、器件的电流效率、ciex、ciey及可察觉色差的测试数据列于表5。
[0192]
表5
[0193][0194][0195]
5.红光器件实施例
[0196]
制备包含本发明化合物与对比化合物cp-1作为覆盖层的红光器件，并且测定器件的性能。
[0197]
(1)红光器件实施例r-1：使用本发明化合物1作为覆盖层材料
[0198]
器件结构：透明基板层100/第一电极(阳极)层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:hi-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度
120nm)/电子阻挡层330(eb-9，厚度80nm)/发光层340(rh-1:rd-1＝97:3质量比，厚度30nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1:liq＝1:1质量比，厚度30nm)/电子注入层370(lif，厚度1nm)/第二电极(阴极)层400(mg:ag＝1:9质量比，厚度16nm)/覆盖层500(本发明化合物1，厚度70nm)。
[0199]
制作方法：基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀80nm厚度的eb-9作为电子阻挡层。在上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，其使用rh-1作为主体材料，rd-1作为掺杂材料，rh-1和rd-1质量比为97:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层。在空穴阻挡/电子传输层之上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的mg:ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀70nm的本发明化合物1，作为覆盖层。
[0200]
(2)红光器件实施例r-2～r-18
[0201]
器件结构和制作方法与红光器件实施例r-1类似，不同之处在于，使用本发明其他化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表6所述。
[0202]
(3)红光器件比较例r-0
[0203]
器件结构和制作方法与红光器件实施例r-1类似，不同之处在于，使用对比化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表6所述。
[0204]
红光oled器件中的覆盖层的材料、器件的电流效率、ciex、ciey及可察觉色差的测试数据列于表6。
[0205]
表6
[0206]
[0207][0208]
与对比装置b-0、g-0、r-0相比，用本发明化合物作为覆盖层制备的有机电致发光装置在蓝光、绿光、红光领域的电流效率显著提高，因此，使用本发明的化合物作为覆盖层相比起常规使用的化合物cp-1显著提高了光取出效率，具有突出的、意想不到的技术效果。
[0209]
此外，与对比装置b-0、g-0、r-0比，用本发明化合物作为覆盖层制备的有机电致发光装置在蓝光、绿光、红光领域的可察觉的色差较小，角度依赖性较小。
[0210]
总之，本发明化合物作为覆盖层用于oled装置，使得其在大幅提升了光提取效率、显著改善电流效率并改善了角度依赖性。
[0211]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。