3D花状Z型异质结催化剂及其制备方法与应用与流程

3d花状z型异质结催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于污水处理技术领域，涉及一种用于光催化降解内分泌干扰物功能型催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种3d花状mos2/o-g-c3n
4 z型异质结催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在各种污染中，人类赖以生存的水资源的污染最为严重。其中，造成水污染问题加剧的主要行业是印染废水和医药废水。据不完全统计，当前仅我国医药废水的排放量就达到了20亿吨/年，其位于全国工业废水排放量的第五位。医药废水中的内分泌干扰物，可以通过塑料转移到环境中，并且越来越多地在水环境中检测到，对生态环境造成严重威胁。双酚a(bpa)又称双酚基丙烷，是一种低毒化合物，是生产聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂以及一些聚砜和一些特殊材料的重要原料。因其重量轻、无色和韧性好，被广泛用于制造笔记本、手机和奶瓶等食品饮料容器。然而，大量研究证实bpa具有内分泌干扰作用，可以通过塑料转移到环境中，并且越来越多的bpa在水体中检测到，对生态系统构成严重威胁。
3.目前，研究了多种去除技术，如化学反应、生物降解和物理吸附。其中，光催化降解被认为是去除水中酚类污染物的有效方法。光催化技术是将低密度太阳能转化为高密度化学能，可以直接利用太阳能降解、矿化水和空气中的各种有机污染物，具有反应条件温和、无污染、成本低等优点。然而，光催化剂中光生电子-空穴的快速复合和光响应范围窄是目前主要关注的问题。因此，目前开发高效光催化剂是光催化科学研究的重点和核心。石墨相氮化碳(g-c3n4)自2009年被发现作为一种n型非金属半导体材料用于光催化制氢以来，逐渐成为光催化领域的研究热点。其独特的半导体能带结构和良好的化学稳定性已广泛应用于光催化析氢、光催化降解和二氧化碳还原等领域。然而，目前合成的g-c3n4仍存在比表面积小、光生载流子复合速率过快等缺点，导致光催化活性较低。其改性方法包括元素掺杂、与其他半导体构建异质结结构和微观形貌的构建。在这些改性方法中，多孔结构的构建可以提供大的比表面积和光生载流子易扩散通道，从而改善光捕获，加速传质过程，并为光催化反应提供更多的活性位点。此外，掺杂非金属元素通过改变g-c3n4的化学性质、缩小带隙和调整电子结构，可进一步有效提高g-c3n4光催化性能。
4.mos2是一种n型半导体，带隙只有1.2～1.9ev，具有较大的比表面积和优异的光电性能。同时mos2作为助催化剂，还可以提供更多的反应活性位点，降低电荷转移电阻，提高光催化性能。大多数报道的mos2/g-c3n4复合材料都是通过复杂的浸渍-硫化方法或其他复杂条件合成的，然而，使用该方法制备的复合材料由于范德华力相互作用，2d mos2易发生堆积或团聚，并且该方法还特别复杂。大量研究证实，由适量纳米片组成的3d花状mos2可能会抑制片层堆积和团聚，从而暴露出更多的反应活性位点，使催化剂具有更大的比表面积，更短的电荷传输路径，更高的界面转移效率，以及更强的光活性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种3d花状z型异质结催化剂及其制备方法与应用，采用溶剂热法成功制备了3d/2d mos2/o-g-c3n4复合材料，与2d mos2相比3d mos2具有更大的比表面积，从而暴露出更多的反应活性位点，主要应用于污水中中内分泌干扰物的降解，解决了目前利用模板剂或浸渍-硫化法等其他方法对环境造成的污染且符合条件，为绿色、安全、低成本合成技术提供了一条新的途径。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种3d花状z型异质结催化剂，以氧掺杂g-c3n4(o-g-c3n4)作为载体，o-g-c3n4具有二维纳米片状结构，mos2作为光催化活性组分，mos2具有三维花状纳米结构，mos2均匀分散于载体表面，o-g-c3n4与mos2的质量比为0.5：0.1～0.3。
8.上述3d花状z型异质结催化剂的制备方法，通过溶剂热法将mos2加入到o-g-c3n4中，包括如下步骤：
9.步骤一、称取o-g-c3n4，向其中加入mos2，将其分散在乙二醇溶液中且超声0.5～1.5h，之后放入磁力搅拌器中搅拌直至溶解，其中：
10.步骤二、将步骤一所得溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在190～200℃下反应20～30h；
11.步骤三、将步骤二的反应产物用无水乙醇和去离子水交叉洗涤，然后放入鼓风干燥箱中60～80℃烘干，得到mos2/o-g-c3n4催化剂。
12.上述3d花状z型异质结催化剂可应用在光催化降解双酚a(bpa)中，具体方法如下：将待降解物、催化剂混合后，在暗反应条件下达到吸附平衡后，进行光催化反应，完成降解过程，将降解过程所得反应液进行固液分离，得到降解液和使用后的催化剂；将降解液经滤膜过滤后，在高效液相色谱中进行降解含量的测定。其中：降解物为内分泌干扰物双酚a，降解物浓度为30ppm，降解物加入量为50ml，催化剂加入量为0.05g。
13.本发明还提供了上述催化剂的循环实验，所述方法步骤如下：将固液分离后得到的使用后的催化剂用乙醇洗涤后，在80℃干燥6h，得到下一步进行光催化降解循环的催化剂。
14.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
15.1、本发明通过在前驱体中加入草酸铵，草酸铵与尿素通过热聚合法合成氧掺杂改性g-c3n4，氧掺杂会取代g-c3n4中n的位置，产生n空位，从而导致能级缺陷，通过改变g-c3n4的化学性质、缩小带隙和调整电子结构，有效提高了催化剂的可见光响应范围，增强了催化剂的光催化活性。
16.2、本发明中o-g-c3n4催化剂多孔结构的构建可以提供大的比表面积和光生载流子易扩散通道，从而改善光捕获，加速传质过程，并为光催化反应提供更多的活性位点。
17.3、本发明的3d花状mos2/o-g-c3n
4 z型异质结催化剂以o-g-c3n4为载体，mos2作为光催化活性组分，活性组分是3d花状结构，与2d形貌相比，3d花状结构能够增大催化剂的比表面积，即可通过物理吸附作用加速双酚a的传质。同时，o-g-c3n4与mos2界面之间的紧密接触和相互的协同作用，有效增强了催化剂的光催化性能。
18.4、o-g-c3n4与mos2之间z型异质结的形成，有效提高了光生电子-空穴的有效分离，异质结的形成使电子和空穴的氧化还原能力增强，对双酚a的降解起到了有效的作用。异质
结的构建有效的解决了g-c3n4自身光生载流子快速复合的缺点。
19.5、3d花状mos2/o-g-c3n
4 z型异质结催化剂可在光催化降解双酚a中应用，其应用操作要求不高，反应条件温和，对环境友好，完成降解过程后，通过离心即可使催化剂与降解液分离，循环效果良好，本发明为绿色、高效异质结催化剂提供了一条新途径。
20.6、本发明提供的催化剂制备方法简便且应用所需的工艺操作要求不高，满足工业化生产需求。
附图说明
21.图1为实施例1中制备的氧掺杂g-c3n4的扫描电镜照片；
22.图2为实施例2中制备的mos2催化剂的扫描电镜照片；
23.图3为实施例3中制备的mos2/o-g-c3n4催化剂的扫描电镜照片；
24.图4为对比例1中制备的纯g-c3n4催化剂的扫描电镜照片；
25.图5为实施例1～5中制备的o-g-c3n4载体、mos2及不同负载量的mos2/o-g-c3n4催化剂(0.1、0.2和0.3％)和对比例1中制备的纯g-c3n4催化剂的xrd图；
26.图6为实施例1～5中制备的o-g-c3n4载体、mos2及不同负载量的mos2/o-g-c3n4催化剂(0.1、0.2和0.3％)和对比例1中制备的纯g-c3n4催化剂的光催化降解图；
27.图7为实施例1～5中制备的o-g-c3n4载体、mos2及不同负载量的mos2/o-g-c3n4催化剂(0.1、0.2和0.3％)和对比例1中制备的纯g-c3n4催化剂的光催化降解动力学曲线图；
28.图8为对实施例4的光催化降解循环实验图；
29.图9为对实施例4的bpa可能的降解途径；
30.图10为对实施例4中加入不同自由基捕获剂对bpa光降解速率的影响；
31.图11为对实施例4对光催化降解bpa机制图的推断。
具体实施方式
32.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
33.实施例1：
34.称取10g尿素与1g氧源(草酸铵)溶于去离子水中，超声30min后放入磁力搅拌器中在80℃下搅拌直至水分蒸干，将所得固体转移至坩埚中，放入马弗炉中，以5℃/min速率升温至550℃，在该温度下保持2h，得到的黄色粉末为氧掺杂石墨相氮化碳纳米片，标记为o-g-c3n4。
35.实施例2：
36.用分析天平称取2.1g钼源(钼酸钠)放入烧杯中，向其中加入3.8g硫源(硫脲)，在加入30ml去离子水，在常温下剧烈搅拌1h，放入50ml聚四氟乙烯反应釜中在200℃下反应24h，用无水乙醇和去离子水交叉洗涤，放入鼓风干燥箱中60℃下烘干，得到的黑色粉末为二硫化钼，用mos2表示。
37.实施例3：
38.称取0.5g o-g-c3n4，向其中加入0.1g mos2，将其分散在25ml乙二醇溶液中且超声
1h，之后放入磁力搅拌器中搅拌直至溶解，将所得溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应24h，用无水乙醇和去离子水交叉洗涤。放入鼓风干燥箱中60℃下烘干，以载体为基准，得到mos2负载量为0.1％的mos2/o-g-c3n4催化剂。
39.实施例4：
40.本实施例与实施例3不同的是：mos2的加入量为0.2g，所得催化剂的mos2负载量为0.2％。
41.实施例5：
42.本实施例与实施例3不同的是：mos2的加入量为0.3g，所得催化剂的mos2负载量为0.3％。
43.对比例1：
44.本对比例与实施例1不同发是：不加入草酸铵，得到纯的g-c3n4催化剂。
45.图1为实施例1中制备的o-g-c3n4载体的扫描电镜图，由图1可以看出o-g-c3n4载体呈骨架结构，具有大量的孔洞，这种孔结构可以缩短光生电荷从体相到表面的扩散迁移距离，从而抑制内部光生电荷的重组。
46.图2为实施例2中制备的mos2催化剂的扫描电镜图，由图2可以得出纯的mos2呈现出三维花状纳米结构，纳米花结构由厚度约为10nm的薄纳米片自组装而成，超薄纳米片具有自组装形成疏松多孔结构的特点，避免了之前纯mos2大块结构的无序堆积特点，超薄纳米片结构能够暴露出更多片层边缘，具有更多的反应活性位点，使催化剂比表面积增强，从而缩短反应分子与表面电荷的扩散路径。
47.图3为实施例3中制备的mos2/o-g-c3n
4 z型异质结催化剂扫描电镜图，对比实施例2中制备的mos2催化剂的扫描电镜图可以发现，与mos2相比，0.2％mos2/o-g-c3n4复合材料的表面有纳米片结构的存在且表面光滑，可能是由于o-g-c3n4纳米片结构附着到在mos2花状结构表面。3d mos2和2d o-g-c3n4界面紧密接触有利于mos2和o-g-c3n4之间的电子迁移，有助于增强多孔纳米结构的光催化活性。
48.图4为对比例1中制备的g-c3n4催化剂的扫描电镜图，纯的g-c3n4是呈纳米片状结构且含有少量的孔结构。与纯的g-c3n4相比，实施例1中o-g-c3n4具有大量的孔结构，这是由热解过程中草酸铵[(nh4)2c2o4]分解释放的气体(nh3、h2o、co和co2)造成的。多孔结构为o-g-c3n4催化剂提供了更高的比表面积和更大的孔体积，暴露出更多的活性位点，从而增强了催化剂光催化活性。
[0049]
为进一步验证孔结构对比表面积的影响和mos2的加入量对比表面积抑制作用，对实施例1～5及对比例1所制备的催化剂进行n
2-吸附测试，所得比表面积及孔容变化如下表所示。由表1中数据可知，与g-c3n4相比，o-g-c3n4增大了催化剂的比表面积，随着mos2负载的增加，mos2/o-g-c3n4催化剂的比表面积呈现先增加后减小的趋势，并在负载量为0.2％时出现拐点。
[0050]
表1
[0051][0052]
图5为实施例1～5中制备的o-g-c3n4载体、mos2及不同负载量的mos2/o-g-c3n4催化剂(0.1、0.2和0.3％)和对比例1中制备的纯g-c3n4催化剂的xrd图。g-c3n4在12.7
°
和27.5
°
处有两个明显的衍射峰，分别对应于(100)和(002)晶面。在12.7
°
处较弱的特征峰对应三嗪环结构面内堆积，27.5
°
处的强衍射峰对应于芳香材料的层间堆积。与纯的g-c3n4相比，o-g-c3n4的(002)晶面衍射峰向低角度偏移[如图5插图所示]，说明o掺杂后层间距变大。对于纯的mos2，所有衍射峰均符合mos2为六角形的2h-mos2。从图中可以看出，随着mos2加入量的增加，12.7
°
和27.5
°
处的衍射峰强度逐渐减小，这可能是由于mos2纳米片与o-g-c3n4纳米片形成异质结结构所致。从mos2/o-g-c3n4复合材料的xrd图中均能看见o-g-c3n4和mos2的特征峰，说明mos2成功掺入到o-g-c3n4纳米片上。
[0053]
实施例6：
[0054]
将0.03g双酚a加入去离子水中，配置成浓度为30ppm的双酚a溶液，向反应器中加入50ml双酚a溶液和0.05g实施例1～5中制备的o-g-c3n4载体、mos2及不同负载量的mos2/o-g-c3n4催化剂(0.1、0.2和0.3％)和对比例1中制备的纯g-c3n4催化剂，使用500w氙灯作为光源对其辐射1h，每隔10min取出一次样品，分离、过滤后使用高效液相色谱测试溶液中的双酚a浓度，并计算降解率：
[0055][0056]
式中：c0为反应前bpa的初始浓度，mol/l；c
t
为光催化tmin后bpa的浓度，mol/l。
[0057]
数据降解结果如图6所示，相关数据列于表2。由降解结果可知，o-g-c3n4光催化性能的提高可能是由于o掺杂增大催化剂比表面积，增加反应活性位点。0.2％mos2/o-g-c3n4复合材料在60min内的降解效果明显增强，降解率达到92.6％，可能主要归因于0.2％mos2/o-g-c3n4拓宽光响应范围，使催化剂向长波长移动，能够更好的利用可见光，也可能是由于异质结的形成，使光生电子和空穴有效分离，降低光生载流子重组。然而，无论mos2的负载量是增加还是减少，光催化效果都低于0.2％mos2/o-g-c3n4复合材料，可能是由于0.1％mos2/o-g-c3n4和0.3％mos2/o-g-c3n4表面多余的反应活性位点作为光生载流子的复合中心造成的。o-g-c3n4和mos2之间界面的紧密接触可以缩短两界面之间电子的传输距离，从而有效的抑制光生载流子的复合。
[0058]
表2
c3n
4 vb上的h

不能产生
·
oh。这与自由基捕获实验不符。基于上述分析，光诱导载流子的迁移路径不能遵循传统的ii型异质结。基于o-g-c3n4和mos2之间强静电引力和能带势的存在，提出了光诱导载流子分离的直接z型异质结迁移路径。o-g-c3n4纳米片与mos2纳米花静电键合之后，mos
2 cb上的e-在内置电场的作用下迅速与o-g-c3n
4 vb处的h

结合，有效延长了光生电子-空穴对的寿命。然后，o-g-c3n4的cb电位(-1.13ev)比o2/
·o2-更负，因此，o-g-c3n4上的e-与光催化表面吸附的o2反应生成
·o2-。然后，o2分解成
·
oh自由基和h2o2。0.2％mos2/o-g-c3n4中mos2的vb不能生成
·
oh自由基，因此h

可能直接光降解bpa生成co2和h2o。0.2％mos2/o-g-c3n4的z型异质结可以将h

保留在mos2更正的vb势能中，将e-保留在o-g-c3n4更负的cb势能中。因此，它们具有很强的氧化能力和还原能力，能有效降解bpa。因此，z型异质结可以有效地促进光诱导载流子分离，防止光腐蚀的发生。
[0070]
综上所述，本发明采用溶剂热法制备了3d/2d mos2/o-g-c3n4复合材料，与2d mos2相比3d mos2具有更大的比表面积，从而暴露出更多的反应活性位点。o-g-c3n4通过对g-c3n4进行改性，利用o原子取代n的位置，产生能级缺陷，解决了g-c3n4自身量子化效率低的缺点。同时，mos2和o-g-c3n4之间界面的紧密接触和相互的协同效应，显著增强了光催化反应活性位点和可见光吸收能力，有效提高了光生载流子的分离。根据lc-ms和自由基捕获实验，提出了0.2％mos2/o-g-c3n4异质结复合材料降解bpa可能的光催化降解机制，为制备高效异质结光催化剂提供了新的方法。