一种电解液及电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电解液及电池。


背景技术：

2.目前，能源问题日益严峻以及环境污染持续恶化，为了实现可持续发展，新能源和可再生能源的利用和发展成为研究的热点。水能、风能、氢能、核能、潮汐能、太阳能在世界各国都得到大力的发展和利用，这些能源都存在较大的不可预测和多变特性，对电网的可靠性造成很大冲击，而储能技术的发展可有效地解决此问题，使得新能源和可再生能源能以一种稳定的形式储存并应用。在众多的储能设备中，电化学储能电池以其能量密度高、能源转换效率好、污染小、组合和移动方便等特点，成为重点研究的方向之一。
3.石墨作为传统的锂离子电池负极材料正被具有高容量的硅基合金所替代。li2si5的克容量接近为4200ma
·
h/g，石墨材料的理论克容量仅为372ma
·
h/g,硅基合金则被认为最有前景的锂离子电池负极材料。然而，在锂的嵌入和脱出过程中，硅材料体积变化巨大，往往体积变化大于300％，导致sei(solid electrolyte interphase，固体电解质界面)膜破裂，引起电解液进一步分解，反而致使sei膜变厚，结果导致电池阻抗增加，使硅基合金在长期循环过程中无法保持高性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术中含硅电极无法保持循环使用下的稳定性能的问题，本发明提供了一种电解液及电池。
5.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
6.一方面，本发明提供一种电解液，包括溶剂，电解质盐以及添加剂；
7.所述添加剂包括硫酸酯类化合物；
8.所述电解质盐包括如结构式ⅰ所示的化合物：
[0009][0010]
其中，r1和r3各自独立地选自r4选自s或se；r5选自c、si、ge、sn、s或se；r2选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香基团；m1选自n、b、p、as、sb或bi；m2选自li、na、k、mg或al，n选自1、2或3；
[0011]
所述硫酸酯类化合物选自如结构式ⅱ所示化合物中的一种或多种：
[0012][0013]
其中，r6–
r9各自独立地选自氢、卤素、1-3个碳的烃基或氟代烃基。可选的，结构式ⅰ所示的化合物中，r2选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的芳香环。
[0014]
可选的，所述电解质盐包括化合物1-化合物91中的一种或多种：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020][0021]
可选的，所述硫酸酯类化合物包括化合物92-化合物97中的一种或多种：
[0022][0023]
可选的，所述添加剂还包括有磷酸酯类化合物，以所述电解液的总质量为100％计，所述磷酸酯类化合物的质量含量为1～20％；
[0024]
所述磷酸酯类化合物选自结构式ⅲ所示的化合物中的一种或多种：
[0025][0026]
其中，r
10
、r
11
和r
12
各自独立地选自或碳原子1～3的烃基或卤代烃基，且r
10
、r
11
和r
12
中至少一个选自r
13
选自碳原子1～3的烃基或卤代烃基。
[0027]
可选的，所述磷酸酯类化合物包括化合物98-化合物104中的一种或多种：
[0028]
[0029][0030]
可选的，所述电解液中，所述电解质盐的含量为0.01m～3m，以所述电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量含量为0.5～10％。
[0031]
可选的，所述溶剂包括乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的一种或多种；
[0032]
所述溶剂还包括氟代溶剂，所述氟代溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、3，3，3-氟乙基碳酸甲酯和1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2
’-
三氟乙醚中的一种或多种。
[0033]
可选的，所述电解质盐还包括lipf6、libf4、libob、liclo4、licf3so3、lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种。
[0034]
本发明还提供了一种电池，包括正极材料、负极材料和如上所述中任意一项的电解液；
[0035]
所述正极材料和/或所述负极材料包括单质硅或硅基复合物。
[0036]
根据本发明提供的电解液，发明人通过大量的实验发现，在电解液中加入有结构式ⅰ所示的电解质盐和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物，能够有效提高电池中含硅电极的循环稳定性，使得电池在多次循环后仍具有较高的电池容量，推测是由于结构式ⅰ所示的电解质盐和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物参与含硅电极表面的分解反应，形成一层致密均匀的sei膜，且该sei膜具有较高的机械强度，能有效防止含硅电极在充放电过程中破损脱落，进一步的，结构式ⅰ所示的电解质盐和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物能发生反应，从而有效的抑制电解液的分解，进而提高电池的循环稳定性能和安全性能。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例1和对比例1提供的硅-锂电池循环性能图；
[0038]
图2为本发明实施例1所提供的含硅电极循环充放电5次后的扫描电子显微镜(sem,scanning electron microscope)图；
[0039]
图3为本发明对比例1所提供的含硅电极循环充放电5次后的sem图；
[0040]
图4为本发明实施例1和对比例1所提供的含硅电极循环充放电5次后的电化学阻抗谱(eis)图。
具体实施方式
[0041]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0042]
本发明的实施例还提供一种电解液，包括溶剂，电解质盐以及添加剂；
[0043]
所述添加剂包括硫酸酯类化合物；
[0044]
所述电解质盐包括如结构式ⅰ所示的化合物：
[0045][0046]
其中，r1和r3各自独立地选自r4选自s或se；r5选自c、si、ge、sn、s或se；r2选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香基团；m1选自n、b、p、as、sb或bi；m2选自li、na、k、mg或al，n选自1、2或3；
[0047]
所述硫酸酯类化合物选自如结构式ⅱ所示化合物中的一种或多种：
[0048][0049]
其中，r6–
r9各自独立地选自氢、卤素、1-3个碳的烃基或氟代烃基。
[0050]
根据本发明提供的电解液，发明人通过大量的实验发现，在电解液中加入有结构式ⅰ所示的电解质盐和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物，能够有效提高电池中含硅电极的循环稳定性，使得电池在多次循环后仍具有较高的电池容量，推测是由于结构式ⅰ所示的电
解质盐和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物参与含硅电极表面的分解反应，形成一层致密均匀的sei膜，且该sei膜具有较高的机械强度，能有效防止含硅电极在充放电过程中破损脱落，进一步的，结构式ⅰ所示的电解质盐和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物能有效的抑制电解液的分解，进而提高电池的循环稳定性能和安全性能。
[0051]
在一些实施例中，结构式ⅰ所示的化合物中，r2选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的芳香环。
[0052]
在优选的实施例中，结构式ⅰ所示的化合物中，r2选自部分氢或全部氢被氟或氟代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被氟或氟代烃基取代的芳香环。
[0053]
在一些实施例中，所述电解质盐包括化合物1-化合物91中的一种或多种：
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059][0060]
在一些实施例中，结构式ⅱ所示的化合物中，所述卤素包括氟、氯、溴和碘。
[0061]
在一些实施例中，结构式ⅱ所示的化合物中，所述1-3个碳的烃基包括甲基、乙基、丙基和乙烯基；
[0062]
所述1-3个碳的氟代烃基包括三氟甲基，三氟乙基和三氟乙烯基。
[0063]
在一些实施例中，所述硫酸酯类化合物包括化合物92-化合物97中的一种或多种：
[0064][0065]
在一些实施例中，所述添加剂还包括有磷酸酯类化合物，以所述电解液的总质量为100％计，所述磷酸酯类化合物的质量含量为1～20％；
[0066]
所述磷酸酯类化合物选自结构式ⅲ所示的化合物中的一种或多种：
[0067][0068]
其中，r
10
、r
11
和r
12
各自独立地选自或碳原子1～3的烃基或卤代烃基，且r
10
、r
11
和r
12
中至少一个选自r
13
选自碳原子1～3的烃基或卤代烃基。
[0069]
在优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述磷酸酯类化合物的质量含量为10～20％；
[0070]
在一些实施例中，所述磷酸酯类化合物包括化合物98-化合物104中的一种或多种：
[0071]
[0072][0073]
磷酸酯类化合物在电池中具有一定的阻燃特性。在添加结构式ⅰ所示的化合物和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物的基础上，进一步添加磷酸酯能够提高电池循环稳定性能和安全性能。
[0074]
在一些实施例中，所述电解液中，所述电解质盐的含量为0.01m～3m。
[0075]
在优选实施例中，所述电解质盐的含量为0.8m～1.5m。
[0076]
在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量含量为0.5～10％。
[0077]
在优选实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量含量为2～7％。
[0078]
在一些实施例中，所述溶剂包括乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的一种或多种；
[0079]
所述溶剂还包括氟代溶剂，所述氟代溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、3，3，3-氟乙基碳酸甲酯和1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2
’-
三氟乙醚中的一种或多种。
[0080]
氟代溶剂能与结构式ⅰ所示的化合物反应生成富含lif的致密sei钝化膜，sei钝化膜具有较高的机械强度，能够有效防止sei膜破损。
[0081]
在一些实施例中，所述电解质盐还包括lipf6、libf4、libob、liclo4、licf3so3、
lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种。
[0082]
本发明实施例还提供了一种电池，包括正极材料、负极材料和如上所述的电解液；
[0083]
所述正极材料和/或所述负极材料包括单质硅或硅基复合物。
[0084]
在一些实施例中，所述电池还包括有隔膜，所述隔膜位于正极材料和负极材料之间。
[0085]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0086]
实施例以及对比例的正极材料、负极材料、溶剂、添加物以及添加量如表1所示。
[0087]
其中，ec为碳酸乙烯酯，emc为碳酸甲乙酯，fec为氟代碳酸乙烯酯，lihfdf为1，1，2，2，3，3
–
六氟-1，3-二磺酰亚胺锂，dtd为硫酸亚乙酯，btfmp为双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯，litfsi为双三氟甲磺酰亚胺锂。
[0088]
表1
[0089]
[0090][0091]
实施例1
[0092]
本实施例用于说明本发明公开的电解液以及电池，包括以下操作步骤：
[0093]
电池制备：正极采用硅碳电极，电极理论容量为500ma
·
h/g，负极使用金属li负极。
[0094]
电解液a：将1m的1，1，2，2，3，3
–
六氟-1，3-二磺酰亚胺锂溶入至碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的溶剂中，其中，ec:emc＝1:1；
[0095]
向溶剂中加入5wt％的硫酸亚乙酯(dtd)，20wt％双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(btfmp)。
[0096]
实施例2-11
[0097]
实施例2-11用于说明本发明公开的电解液以及电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0098]
采用如表1中实施例2-11所示的正极材料、负极材料、溶剂、电解质盐以及添加剂。
[0099]
对比例1-4
[0100]
本对比例用于对比说明本发明公开的电解液以及电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0101]
采用如表1中对比例1-4所示的正极材料、负极材料、溶剂电解质盐以及添加剂。
[0102]
性能测试
[0103]
充放电循环测试
[0104]
将实施例1和对比例1的电解液装备电池进行充放电循环测试，其结果如图1所示。
[0105]
在经过多次的充放电循环后，实施例1的电池仍然保持稳定的容量。
[0106]
sem表征
[0107]
将实施例1和对比例1的电解液装备电池循环充放电5次后，用sem进行测试。
[0108]
图2为使用实施例1电解液的硅碳电极sem图，可以看到，使用实施例1电解液的电池，可以观察到明显的硅碳颗粒，这表明在电极表面产生的sei膜较薄，说明实施例1得到的sei膜较稳定；图3为使用对比例1电解液的硅碳电极sem图，电极表面没有明显的硅碳颗粒，电极被较厚的sei膜覆盖，表明使用对比例1电解液的电极，不能阻止电解液的分解，电解液持续分解造成电极表面sei膜过厚，sei膜不稳定，会导致含硅电极电化学阻抗增加。
[0109]
电化学阻抗测试
[0110]
将实施例1和对比例1的电解液装备电池循环充放电50次后，进行电化学阻抗测试，如图4所示。
[0111]
从图4可知，使用实施例1的电解液，电化学阻抗远小于使用对比例1的电解液，这是由于实施例1的电解液在含硅电极表面分解形成致密均匀的sei膜，能够阻碍电解液的持续分解，减少含硅电极的电化学阻抗。
[0112]
充放电测试
[0113]
将实施例1-11和对比例1-4的电池分别进行充放电，并测试循环5次、50次100次以及200次的含硅电极的电极容量。
[0114]
结果如表2所示。
[0115]
表2
[0116][0117]
由表2可知，对比本发明提供的实施例1-11以及对比例1-4的测试数据可知，采用本发明提供的电解液的电池经过循环200次的充放电，含硅电极仍能保持良好的电极容量。
[0118]
对比实施例2-5以及对比例2-3可知，电解液中加入硫酸酯类化合物，与含硅电极经过200次的充放电循环，仍能保持高电极容量，这说明电解质盐和硫酸酯类化合物的共同添加能够保持含硅电极循环稳定性能。结合实施例1和实施例6、7可知，在上述结构式ⅰ所示的电解质盐和结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物的基础上，加入结构式ⅲ所示的磷酸酯类化合物能够进一步提高含硅电极的循环性能。
[0119]
对比实施例1-7以及对比例4可知，电解质盐选择如结构式ⅰ所示的电解质盐，即使经过200次的充放电循环，电极仍能保持较高的容量，这由于电解质盐与结构式ⅱ所示的硫酸酯类化合物抑制住了电解液的分解，提高含硅电极循环稳定性能。
[0120]
对比实施例8-11的测试数据可知，在本发明提供的电池中，随着结构式ⅰ所示的电解质盐的浓度的提升，含硅电极的循环性能逐渐提升，尤其是，当结构式ⅰ所示的电解质盐的浓度为1m时，含硅电极的循环性能达到最佳。
[0121]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。