一种检测异氰酸酯中痕量水分的方法及其在线监控的应用与流程

技术特征：
1.一种检测异氰酸酯中痕量水分的方法，其特征在于，包含以下步骤：将异氰酸酯与水通过负载有异氰酸酯活性催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚的膜生成二氧化碳，通过测定生成的二氧化碳含量，并折算为异氰酸酯中的水分含量，所述的异氰酸酯活性催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚，具有以下结构式：；其中r1为邻苯二酚乙基、r2为c1-c5的烷基或苯基，优选甲基、乙基或苯基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体、多苯基甲烷多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸苯酯中的一种或多种；优选为二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体；所述二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体优选选自4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的异氰酸酯活性催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚，是通过制备前置物二(3-羧基吗啉基)二乙基醚，再经过与二氯亚砜的氯酰化反应、以及后续的氮酰化反应，负载在膜上的，前置物二(3-羧基吗啉基)二乙基醚具有以下结构式：而所述的前置物二(3-羧基吗啉基)二乙基醚的制备方法，包括以下步骤：(1)将3-羧基吗啉溶于溶剂中；(2)加入催化剂，向3-羧基吗啉中加入二乙基醚，至所需配比后回流反应；(3)通过分离纯化获得二(3-羧基吗啉基)二乙基醚。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，3-羧基吗啉与二乙基醚的质量比为5-20:1，优选8-10:1；和/或，反应体系温度为60-120℃；和/或，将二乙基醚匀速滴加到3-羧基吗啉中，以反应物二乙基醚完全滴入为100％，其滴加速度为0.5-3％/min，优选为0.7-1.5％/min，反应时间4-8h。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、n-n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环己烷中的一种或多种，优选为n-n-二甲基甲酰胺；和/或，3-羧基吗啉与溶剂的质量比为1:1.5-8，优选1:2-4。6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐中的一种或多种，优选为碘化钾、溴化钾或碳酸钠；3-羧基吗啉与催化剂
的质量比为20-80:1，优选30-50:1。7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的负载有异氰酸酯活性催化剂的膜的制备方法，包括以下步骤：(1)向二(3-羧基吗啉基)二乙基醚中，加入二氯亚砜及反应所需的催化剂，加热回流，旋蒸除去二氯亚砜后得到中间体二(3-酰氯吗啉基)二乙基醚，该物质具有以下结构式；(2)将基膜以溶剂洗净后自然晾干；(3)基膜浸泡在多巴胺溶液后，膜表面构建聚多巴胺介导层；(4)将步骤(3)中构建介导层的基膜浸泡在含有中间体二(3-酰氯吗啉基)二乙基醚的溶剂中，中间体二(3-酰氯吗啉基)二乙基醚发生氮酰化反应最终转化为催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚并负载在基膜上；(5)将步骤(4)中负载催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚的膜浸泡在封端剂中，完成封端。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二(3-羧基吗啉基)二乙基醚与二氯亚砜的质量比为1:3-20，优选1:5-8；和/或，催化剂为酰胺、叔胺、碳酸盐中的任意一种，优选n-n-二甲基甲酰胺；和/或，二(3-羧基吗啉基)二乙基醚与催化剂的质量比为50-400:1，优选80-150:1；和/或，反应体系温度为60-120℃，反应时间2-8h。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的多巴胺溶液为多巴胺、缓冲盐和水的混合溶液，该溶液ph为5-9；优选地，多巴胺在溶液中浓度为5-20mg/ml，缓冲盐为磷酸盐、铵盐、有机盐中的一种或多种，优选磷酸二氢钾-磷酸氢二钾、tris-hcl中的任意一种；和/或，缓冲盐浓度为30-200mm，优选80-150mm；和/或，浸泡时间为12-24h，浸泡体系温度为30-60℃。10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的溶剂为酰胺、丙酮、环己烷中的一种或多种，优选n-n-二甲基甲酰胺；二(酰氯吗啉基)二乙基醚溶液浓度为5-20mg/ml，和/或，浸泡时间为12-24h，浸泡温度为40-80℃。11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(5)中封端剂为酰氯类物质的一种或多种，优选乙酰氯；和/或，封端反应时间为6-12h，和/或，封端剂与催化剂的质量比为300-1000:1。12.权利要求1-11中任一项所述的方法在异氰酸酯生产中在线监测异氰酸酯中痕量水分的应用，其特征在于，包含以下步骤：步骤一，将负载有异氰酸酯活性催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚的膜安装于在线测定设备的入口端；步骤二，通过控制测定设备启动测定装置，经缓冲罐调节异氰酸酯样品温度后，将异氰酸酯样品通过负载有催化剂的膜，异氰酸酯与微量水分反应生成二氧化碳，以二氧化碳在线测定仪测定生成的二氧化碳含量，并折算为异氰酸酯中的水分含量。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的在线测定设备包括通过管路连接的控制测定设备、缓冲罐、样品输送泵、含催化剂负载膜的反应装置，测量气室和二氧化碳在线测定仪；二氧化碳在线测定仪探头安装在气室内部，安装位置为气室高度10％-90％处，优选为40％-50％；优选地，所述二氧化碳在线测定仪探头为浸入式光纤探头，更优选可伸缩式光纤探头。14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，异氰酸酯样品经待测位点流入缓冲罐中，通过样品输送泵进入含催化剂负载膜的反应装置，反应生成的气体流入测量气室中，气室内的在线测定仪采集数据后，通过光纤传输出测定数据。15.根据权利要求12-14中任一项所述的应用，其特征在于，步骤一中，在线测定设备的运行温度为50-95℃，优选为70-80℃；温度应保持恒定，恒定范围不高于1％-10％，优选为1％-2％；和/或，气室体积为10-50l，优选为15-25l。16.根据权利要求12-15中任一项所述的应用，其特征在于，步骤二中，异氰酸酯样品在经过膜反应时，需预先经缓冲罐调节温度，使样品温度与在线测定设备的温度一致，缓冲时间为2-10min，优选为3-5min。17.根据权利要求12-16中任一项所述的应用，其特征在于，步骤二中，异氰酸酯样品的传输量为30-200g，优选为80-100g；和/或，样品透膜压力为30-300kpa，优选50-100kpa；和/或，催化剂负载膜与异氰酸酯样品接触面积为20-100cm2，优选为50-80cm2；和/或，测定延迟时间为0.5-10min，优选为2-4min。18.根据权利要求12-17中任一项所述的应用，其特征在于，步骤二中，异氰酸酯样品的传输量、二氧化碳含量测定值、设备具体位点及测量时间，通过光缆传输到pc主机内，由主机进行异氰酸酯样品中水分含量的计算，先建立不同含量水分的异氰酸酯样品对应的二氧化碳含量测定值的分析模型，将对应关系录入主机中实现自动计算。19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，分析模型的建立，包括以下步骤：将校正集的异氰酸酯样品通入安装有包含异氰酸酯活性催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚的膜的反应器，进行在线分析，得到分析测定值，与其已知含量相关联，通过多元数据回归分析方法建立分析模型，优选所述多元数据回归分析方法为偏最小二乘回归法；和/或，校正集的异氰酸酯样品数量不少于20个，以所述校正集的异氰酸酯样品总重量为100％计，优选校正集的异氰酸酯样品水分含量为0.0003-0.03％(w/w，下同)，更优选为0.0008-0.016％。20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，通过pc主机，以有线或无线方式将所监控位点的样品水分含量数据传送至控制室dcs画面，同时设置dcs高限报警；优选地，dcs报警最低限值为水分含量0.008-0.012％；和/或，需监控位点的样品测定及数据采集间隔为10-30min。

技术总结
本发明提供一种监测异氰酸酯中痕量水分的方法及在线监控的应用，包含以下步骤：将异氰酸酯与水通过负载有异氰酸酯活性催化剂二(3-酰胺吗啉基)二乙基醚的膜生成二氧化碳，通过测定生成的二氧化碳含量，并折算为异氰酸酯中的水分含量。本发明利用间接测定法，大大降低了异氰酸酯中水的测定检出限，测定精度能够达到满足异氰酸酯生产监控的要求，能够及时监控生产装置是否漏水，避免更大安全事故的发生。生。生。


技术研发人员：徐丹 陈良进 李楠 王普照 国欣 吴雪峰 张宏科
受保护的技术使用者：万华化学（宁波）有限公司
技术研发日：2020.08.31
技术公布日：2022/2/28