二次电池用电极及其制造方法与流程

本发明涉及作为用于便携电子设备、电动汽车等的二次电池的构成部件的电极及其制造方法。

背景技术

锂离子二次电池确立了作为移动设备、电动汽车等不可缺少的、高容量且轻量的电源的地位。在现有的锂离子二次电池中，主要使用可燃性的有机系电解液作为电解质，所以担心起火等危险性。作为解决该问题的方法，正在进行使用固体电解质代替有机系电解液的锂离子全固体电池的开发(例如参照专利文献1)。

另外，就锂而言有世界上原材料高涨的担心，所以作为代替锂的材料，钠也受到关注，提出了使用由NASICON型的Na3Zr2Si2PO12构成的钠离子传导性晶体作为固体电解质的钠离子全固体电池(例如参照专利文献2)。此外，已知β-氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)、β”-氧化铝(理论组成式：Na2O·5.3Al2O3)、Li2O稳定化β”-氧化铝(Na1.7Li0.3Al10.7O17)、MgO稳定化β”-氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))这样的β氧化铝系固体电解质、Na5YSi4O12也显示出高钠离子传导性，这些固体电解质也能够用作钠离子全固体电池用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-205741号公报

专利文献2：日本特开2010-15782号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

作为二次电池中的电极层，可举出由包含电极活性物质粉末的原料粉末的烧结体构成的电极层。然而，原料粉末的烧结性变得不充分，无法得到致密的烧结体，其结果是，有时无法得到充分的充放电容量。因此，还提出了将原料粉末用有机粘合剂粘结来提高粉末彼此的密合性的方法。然而，有机粘合剂自身的离子传导性差，所以有时依然得不到所期望的充放电容量。

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种能够得到优异的充放电容量的二次电池用电极。

用于解决课题的技术方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在含有电极活性物质粉末和有机粘合剂的二次电池用电极中，在特定波长的拉曼分光测定中发出荧光的情况下，能够解决上述课题。

即，本发明的二次电池用电极的特征在于，含有电极活性物质粉末和有机粘合剂，在波长532nm的拉曼分光测定中发出荧光。如后所述，可知在含有电极活性物质粉末和有机粘合剂的二次电池用电极中，在将有机粘合剂在规定温度下烧制而使其一部分分解从而使其改性的情况下，在波长532nm的拉曼分光测定中发出荧光。另外发现，如上所述，在有机粘合剂改性而引起结构变化的状态下，有机粘合剂的离子传导性优异，可得到所期望的充放电容量。

本发明的另一方面的二次电池用电极是含有电极活性物质粉末和有机粘合剂的二次电池用电极，其特征在于，在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行热处理时的质量减少率为5％以下。通常，在以有机粘合剂的分解温度 50℃进行热处理的情况下，有机粘合剂的分解进行，产生CO2气体、CO气体、H2O气体等而质量大幅降低。另一方面，本发明的二次电池用电极的特征在于，在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行热处理时的质量减少率较少至5％以下。这意味着由于有机粘合剂是已经部分分解而改性的状态，所以是几乎不进行进一步的分解的状态。在该情况下，如上所述，有机粘合剂的离子传导性优异，能够得到期望的充放电容量。

本发明的另一个方面的二次电池用电极是含有电极活性物质粉末和有机粘合剂的二次电池用电极，其特征在于，在DTA(差示热分析)测定中，在有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 100℃的范围内不出现放热峰和吸热峰。如上所述，通常在比有机粘合剂的分解温度高的温度下进行热处理时，有机粘合剂的分解进行，产生CO2气体、CO气体、H2O气体等，此时在DTA测定中出现放热峰或吸热峰。另一方面，本发明的二次电池用电极的特征在于，在DTA测定中，在有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 100℃的范围内不出现放热峰和吸热峰。这意味着由于有机粘合剂是已经部分分解而改性的状态，所以是几乎不进行进一步的分解的状态。在该情况下，如上所述，有机粘合剂的离子传导性优异，能够得到期望的充放电容量。

本发明的二次电池用电极优选由含有电极活性物质粉末和有机粘合剂的材料的烧制体构成。

本发明的二次电池用电极优选含有0.1～30质量％的有机粘合剂。

本发明的二次电池用电极中，有机粘合剂优选为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺和聚环氧乙烷中的至少一种。

本发明的二次电池用电极优选电极活性物质粉末为石墨、硬碳、氧化钛、Si、Sn或Bi。

本发明的二次电池用电极可以还含有固体电解质粉末。这样，能够在电极内形成离子导电通路。

本发明的二次电池用电极优选固体电解质粉末为钠离子传导性晶体粉末。

本发明的二次电池用电极优选钠离子传导性固体电解质粉末为选自β-氧化铝、β”-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少一种。

本发明的二次电池用电极的制造方法的特征在于，包括将含有电极活性物质粉末和有机粘合剂的材料在相对于有机粘合剂的分解温度为-50℃～ 250℃的范围内进行烧制的工序。这样，有机粘合剂改性而发生结构变化，不完全烧飞而一部分残留在电极中。此时，所得到的电极在波长532nm的拉曼分光测定中发出荧光，如上所述，有机粘合剂的离子传导性优异，能够得到期望的充放电容量。

发明效果

根据本发明，能够提供可得到优异的充放电容量的二次电池用电极。

附图说明

图1是表示实施例中的No.4的试验电池的初次充放电曲线的曲线图。

具体实施方式

本发明的二次电池用电极含有电极活性物质粉末和有机粘合剂。以下对各构成要素进行说明。

(电极活性物质粉末)

电极活性物质粉末有正极活性物质粉末和负极活性物质粉末。

作为正极活性物质粉末，可举出NaCrO2、Na0.7MnO2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2、Na2FeP2O7、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2CoP2O7、Na2NiP2O7、Na2/3Ni2/3Mn2/3O2等含有Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素)、P、O的钠离子二次电池用的活性物质粉末。特别是，含有Na、M、P和O的晶体为高容量且化学稳定性优异，所以优选。其中，属于空间群P1或P-1的三斜晶系晶体、特别是由通式NaxMyP2O7(1.20≤x≤2.80、0.95≤y≤1.60)表示的晶体的循环特性优异，所以优选。

另外，作为正极活性物质粉末，可举出LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等锂离子二次电池用的活性物质粉末。

作为负极活性物质粉末，可举出石墨、硬碳等碳粉末、氧化钛(锐钛矿型或金红石型)等陶瓷粉末、Si、Sn、Bi等金属粉末。其中，石墨、硬碳、陶瓷粉末、Si等不易因热而软化变形，为了得到致密的烧结体，基本上需要添加有机粘合剂。因此，在使用这样的不易因热而软化变形的电极活性物质粉末的情况下，容易享有本发明的效果。

(有机粘合剂)

作为有机粘合剂，可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚环氧乙烷。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

本发明的二次电池用电极的特征在于，在波长532nm的拉曼分光测定中发出荧光，其显示有机粘合剂通过烧制而改性、结构变化的状态(橡胶状化状态)。在这样有机粘合剂改性而引起结构变化的状态下，有机粘合剂的离子传导性优异，充放电容量容易提高。

其中，本发明的另一方面的二次电池用电极的特征在于，在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行热处理时的质量减少率为5％以下，这也表示有机粘合剂通过烧制而改性，处于几乎不进行进一步的分解的状态。在这种情况下，有机粘合剂的离子传导性也优异，充放电容量容易提高。其中，在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行热处理时的质量减少率优选为3％以下、1％以下、特别优选为0％。

另外，本发明的另一个方面的二次电池用电极的特征在于，在DTA测定中，在有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 100℃的范围内不出现放热峰和吸热峰，这也表示有机粘合剂通过烧制而改性、发生结构变化的状态。在这种情况下，有机粘合剂的离子传导性也优异，充放电容量容易提高。

本发明的二次电池用电极中的有机粘合剂的含量优选为0.1～30质量％、0.2～20质量％、0.3～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。如果有机粘合剂的含量过少，则无法得到电极活性物质粉末彼此的粘结性、电极活性物质粉末与固体电解质粉末的粘结性，无法确保离子传导路径，所以充放电容量容易降低。或者，在全固体电池的情况下，难以得到电极与固体电解质层的粘结性，电极有可能从固体电解质层剥离。另一方面，如果有机粘合剂的含量过多，则电极的内部电阻变高，充放电容量有可能显著降低。另外，电极活性物质在电极中所占的体积降低，所以能量密度降低。

(其它成分)

在本发明的二次电池用电极中，除了含有上述成分以外，还能够含有固体电解质粉末、导电助剂。

其中，为了在电极内形成离子传导通路，可以含有固体电解质粉末。作为固体电解质粉末，可举出β-氧化铝、β”-氧化铝、钠超离子导体结晶等钠离子传导性晶体粉末、LLZ(掺杂了Ga的Li7La3Zr2O12)等锂离子传导性晶体粉末等。

通过含有导电助剂，电极内的导电性提高，能够得到优异的充放电容量。另外，能够实现高速率化。作为导电助剂的具体例，可举出乙炔炭黑、科琴炭黑等高导电性炭黑、石墨、焦炭等、Ni粉末、Cu粉末、Ag粉末等金属粉末等。其中，优选使用通过极少量的添加而发挥优异的导电性的高导电性炭黑、Ni粉末、Cu粉末中的任一种。

(二次电池用电极的制造方法)

本发明的二次电池用电极例如能够通过将含有电极活性物质粉末和有机粘合剂的材料在规定温度下烧制来制造。

具体而言，首先，通过将电极活性物质粉末和有机粘合剂混炼而浆料化。在浆料化时，可以添加N-甲基吡咯烷酮、水等溶剂。另外，根据需要，还添加导电助剂、固体电解质粉末。

有机粘合剂在材料(固体材料)中所占的含量优选为0.1～50质量％、1～40质量％、5～30质量％、特别优选为10～25质量％。如果有机粘合剂的含量过少，则无法得到电极活性物质粉末彼此的粘结性、电极活性物质粉末与固体电解质粉末的粘结性，无法确保离子传导路径，所以充放电容量容易降低。或者，在全固体电池的情况下，难以得到电极与固体电解质层的粘结性，电极有可能从固体电解质层剥离。另一方面，如果有机粘合剂的含量过多，则电极的内部电阻变高，充放电容量有可能显著降低。另外，电极活性物质在电极中所占的体积降低，所以能量密度降低。

接着，将所得到的浆料成型为膜状，由此得到二次电池用电极前体。例如在全固体电池的情况下，通过在固体电解质层的表面以所期望的厚度涂敷浆料来形成二次电池用电极前体即可。

需要说明的是，也可以通过将浆料涂敷在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等基材上并使其干燥来制作生片，作为二次电池用电极前体。在全固体电池的情况下，通过将所得到的生片叠层、压接于固体电解质层的表面，形成二次电池用电极前体。

或者，也可以将电极活性物质粉末和粉末状的有机粘合剂混合，进行加压成型而颗粒化，由此制成二次电池用电极前体。这样操作，能够省略浆料化的工序，所以能够削减制造成本。

进而，通过对二次电池用电极前体进行烧制而得到二次电池用电极。烧制温度相对于有机粘合剂的分解温度在-50℃～ 250℃的范围内，优选相对于有机粘合剂的分解温度在-30℃～ 180℃的范围内，更优选相对于有机粘合剂的分解温度在-10℃～ 160℃的范围内，进一步优选在有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 140℃的范围内，特别优选相对于有机粘合剂的分解温度在 10℃～ 120℃的范围内。如果烧制温度过低，则有机粘合剂的改性变得不充分，难以得到具有上述那样的所期望的特性的二次电池用电极。另一方面，如果烧制温度过高，则有机粘合剂完全分解、碳化而丧失粘结力，所以存在电极活性物质彼此的粘结性、电极层与固体电解质层的粘结性降低、充放电容量显著降低的倾向。

需要说明的是，如上所述进行烧制而得到二次电池用电极之后，优选不进行例如用于将电极活性物质彼此烧结的烧制等高温的烧制(具体而言，超过有机粘合剂的分解温度 250℃的烧制)。这是因为，如果在得到二次电池用电极后进行这样的烧制，则有机粘合剂的分解、碳化被促进，难以得到具有所期望的特性的二次电池用电极。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

表1～4表示实施例(No.3～6、9～23)和比较例(No.1、2、7、8)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(试样No.1～8)

以质量％计，称量作为电极活性物质粉末(负极活性物质粉末)的硬碳粉末(AT ELECTRE株式会社制Belfine(R)LN-0001、D50＝1μm)80％、作为导电助剂的乙炔炭黑(TIMCAL公司制SUPER C65)5％、作为有机粘合剂的聚丙烯酸(和光纯药工业社制PAH、交联度0％)15％，得到原料。相对于原料，等量添加N-甲基吡咯烷酮，使用自转公转混合机充分搅拌，由此进行浆料化。其中，上述操作均在露点-50℃以下的环境下进行。其中，对于No.8而言，不添加有机粘合剂，以表1所示的比例添加电极活性物质粉末和导电助剂。

将所得到的浆料以1cm²的面积、100μm的厚度涂敷于由β”-氧化铝(Ionotec社制、组成式：Na1.7Li0.3Al10.7O17)构成的厚度0.5mm的固体电解质层的一个表面，在70℃下干燥1小时。然后，通过在大气中以表1中记载的烧制温度保持15分钟，在固体电解质层的一个表面形成电极(负极层)。其中，对于No.1而言，不进行烧制。

对所得到的电极进行拉曼分光测定，确认有无荧光。具体而言，使用激光拉曼显微镜RAMAN touch(Nanophoton株式会社制、激光光源532nm、1500mW)，对电极中央部照射激光，以激光功率10⁶W/cm²在波长51～2630cm^-1的范围内进行测定。

另外，对于所得到的电极，求出在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行热处理时的由下述式计算的质量减少率。

质量减少率＝((烧制前的电极质量-烧制后的电极质量)/烧制前的电极质量)×100(％)

进一步对所得到的电极进行DTA测定，确认有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 100℃的范围内的放热峰和吸热峰的有无。

接着，使用溅射装置(SANYU电子株式会社制SC-701AT)在电极层的表面形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。接着，在露点-60℃以下的氩气氛中，将作为对电极的金属钠压接于固体电解质层的另一个表面，载置于纽扣电池的下盖后，盖上上盖，制作了CR2032型试验电池。

使用所得到的试验电池进行充放电试验，测定了初次的充放电容量和平均放电电压。将结果示于表1。另外，将No.4的初次充放电曲线示于图1。充放电试验中，进行了从开路电压(OCV)至0.001V的CC(恒定电流)充电(钠离子向负极活性物质中的吸留)，进行了从0.001V至2.5V的CC放电(钠离子从负极活性物质的放出)。将C值(C-rate)设为0.1C，在60℃下进行了试验。其中，充放电容量为相对于负极层中所含的负极活性物质的每单位质量进行了充放电的电量。

(No.9)

除了使用20％交联的聚丙烯酸(和光纯药工业社制20CLPAH)作为有机粘合剂以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表2。

(No.10)

使用100％交联的聚丙烯酸(和光纯药工业社制100CLPAH)作为有机粘合剂，使N-甲基吡咯烷酮的添加量为2倍，除此以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表2。

(No.11)

除了使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为有机粘合剂以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表2。

(No.12、13)

使用甲基纤维素钠(Daicel Fine Chem株式会社No.1350或No.2200(表中记为CMC1350或CMC2200))作为有机粘合剂，使用纯水代替N-甲基吡咯烷酮，除此以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表2。

(No.14)

除了使烧制气氛为N2气体中以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表2。

(No.15～19)

除了使负极活性物质为表3中记载的负极活性物质以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表3。

(No.20、21)

除了使用表3中记载的正极活性物质作为电极活性物质以外，与No.4同样地制作了试验电池。对所制作的试验电池进行了充放电试验。充放电试验中，进行了从开路电压(OCV)至4.5V的CC(恒定电流)充电(钠离子从正极活性物质的放出)，进行了从4.5V至2.0V的CC放电(钠离子向正极活性物质中的吸留)。将C值设为0.1C，在60℃下进行了试验。其中，充放电容量为相对于正极层中所含的正极活性物质的每单位质量进行了充放电的电量。

(No.22)

作为电极活性物质(负极活性物质)使用石墨粉末(日立化成工业株式会社制、MAGD)，作为固体电解质层使用LLZ(掺杂了Ga的Li7La3Zr2O12丰岛制作所制、厚度0.5mm)，作为对电极使用金属锂，除此以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表3。

(No.23)

除了使用以质量％计含有作为负极活性物质的硬碳粉末70％、作为导电助剂的乙炔炭黑5％、作为粘合剂的聚丙烯酸15％、作为固体电解质粉末的β”-氧化铝10％的原料以外，与No.4同样地制作了试验电池，进行了充放电试验。将结果示于表4。

如表1所示，对于作为实施例的No.3～6，对电极层进行波长532nm的拉曼分光测定，结果确认到荧光，在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行热处理时的质量减少率小于0.1％，在DTA测定中，在有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 100℃下，放热峰和吸热峰均没有出现。因此，No.3～6的平均放电电压为0.07～0.2V、初次充电容量为102～483mAh/g、初次放电容量为19～290mAh/g，各特性优异。

另一方面，作为比较例的No.1、2，对电极层进行了波长532nm的拉曼分光测定，结果没确认到荧光，在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行热处理时的质量减少率较大，为12.8％以上，在DTA测定中，在有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 100℃的范围内出现了放热峰或吸热峰。因此，No.1、2的平均放电电压为0.01～0.03V，初次充电容量为2～4mAh/g，初次放电容量为1～2mAh/g，各特性差。在No.7中，由于有机粘合剂通过烧制而完全分解、碳化，所以在电极中没有残留有机粘合剂。因此，电极层从固体电解质层剥离，电池不工作。另外，在No.8中，由于不使用有机粘合剂而制作电极层，所以没有针对固体电解质层的粘结力，干燥时电极层从固体电解质层剥离，电池不工作。

另外，如表2～4所示，对于以No.4为基础变更了有机粘合剂的No.9～13、变更了烧制气氛的No.14、变更了电极活性物质(和固体电解质层、对电极)的No.15～22、在电极中配合了固体电解质粉末的No.23，也对电极层进行了波长532nm的拉曼分光测定，结果确认到荧光，在有机粘合剂的分解温度 50℃下进行了热处理的情况下的质量减少率小于0.1％，在DTA测定中在有机粘合剂的分解温度～有机粘合剂的分解温度 100℃的范围内放热峰和吸热峰均没有出现(对于No.11，一部分未测定)。因此，平均放电电压为0.08～3.17V，初次充电容量为82～750mAh/g，初次放电容量为50～723mAh/g，各特性优异。