一种具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及功能性复合聚酯纤维及其制备和应用，特别是涉及一种具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维及其制备方法与应用。


背景技术：

2.差别化纤维是指对原纤维进行改性处理后使其形态结构、成分组成以及物理化学性能等方面产生显著不同，并在某些性能或应用方面产生较大提升的一类纤维材料，是目前纤维材料的重要发展方向。改性方法包括物理改性和化学改性。物理改性是目前应用较为广泛的改性方式，主要通过改变纤维结构使其性质发生变化，如调整工艺条件而改变聚合物的分子量及分布、结晶度及分布等；采用特殊形状喷丝孔开发异形纤维、中空纤维、细旦纤维等；通过复合或混纺得到多组分多功能纤维等。这些方法主要依赖于设备工艺的调整或改进，所得到的纤维性能与其结构和组分直接相关。化学改性是通过共聚、接枝、交联、蚀刻等化学方式在聚酯合成过程对聚合物化学结构进行改变或对纤维进行表面处理以达到改性目的，如采用多组分单体参与共聚，聚合物分子侧链接枝，纤维表面溶蚀或化学沉积等。由此得到的纤维在功能性方面具有显著提高，如透气性，吸湿排汗性，抗菌性，阻燃性，抗静电性等。功能性纤维是差别化纤维中集成功能最强的一类高性能纤维，其最大的特点是特殊功能性强，附加值高，但所占比例较小，生产技术几乎空白。因此，发展差别化纤维以及特殊功能性纤维是促进化纤工业由数量型向效益型转变、加速传统纤维行业升级的重要途经。
3.分子印迹聚合物是一种通过模拟酶与底物相互作用而设计得到的具有特异识别功能的合成聚合物，因其具有人工合成的识别位点也被称为“人工抗体”，是一类仿生功能材料。分子印迹聚合物制备的一般过程是，通过交联剂和功能单体的共聚在印迹分子周围形成交联结构，去除印迹分子后，原位形成与印迹分子形状大小、官能团结构互补的印迹位点。所形成的印迹位点通过类似“钥匙-锁”的结构效应可实现对印迹分子的特异性识别吸附。与生物识别材料相比，如酶和抗体，分子印迹聚合物具有可设计性强、稳定性高、成本低廉、制备简单等特点，可应用于固相萃取、分离提纯、药物传递、传感催化等方面，在污水处理、组学分析、吸附过滤等领域具有广泛应用。但是分子印迹聚合物由于其高度交联结构，大多为块状或颗粒状，极大地限制了其应用。将分子印迹聚合物负载于聚酯纤维表面制备具有较高比表面积和一定柔性的分子印迹聚合物-聚酯纤维复合材料，可进一步扩大分子印迹聚合物的应用领域，同时丰富功能纤维种类，增加差别化纤维应用范围。目前分子印迹聚合物-聚酯纤维复合材料尚未见报道。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维及其制备方法与应用。本发明通过对聚酯纤维表面处理、表面涂层化方式构建功能性复合聚酯纤维，该复合纤
维具有特异识别功能，制备方法简单，适用性强。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)聚酯纤维表面清洗
8.将聚酯纤维浸入除油液中，在60～70℃下清洗(30min)，然后取出用去离子水冲洗，再用清洗液冲洗(冲洗次数30～50次)，最后用去离子水超声洗涤，备用；
9.所述除油液的组成为(以下份数为重量份)：10～15份氢氧化钠、5～10份洗衣粉、1～5份aes乳化剂、900～1000份去离子水；
10.所述清洗液的组成为(以下份数为体积份)：5～10份乙醇、5～10份丙酮、300～400份去离子水；
11.(2)聚酯纤维表面化学腐蚀
12.将步骤(1)准备好的聚酯纤维浸入碱性物质的溶液中，在70～90℃下处理30～50min，之后依次用清洗液、去离子水超声洗涤，备用；
13.所述碱性物质的溶液为氢氧化钠水溶液或胺类化合物水溶液；
14.所述氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的浓度为0.05～0.3mol/l，并且含有0.1～2g/l季铵盐阳离子表面活性剂和0.01～0.1mol/l双氧水，纤维减量率为2～4％；所述季铵盐阳离子表面活性剂为gemini表面活性剂31165，41253，21302，31386中的一种；
15.所述胺类化合物为乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、正丁胺中的一种或几种，胺类化合物水溶液的浓度为0.05～0.15mol/l，纤维减量率为5～10％；
16.所述清洗液与步骤(1)中相同；
17.(3)导电层制备
18.将步骤(2)准备好的聚酯纤维浸入托伦试剂中，真空环境下保持5～10min，然后在搅拌条件下滴加质量分数为5％的甲醛水溶液，于35～40℃下反应20min，之后取出纤维用去离子水冲洗，干燥(80℃下真空干燥12h)，在聚酯纤维表面形成导电层；
19.所述托伦试剂即银氨溶液；所述甲醛水溶液与托伦试剂的体积比为1：4；
20.(4)分子识别层制备
21.配制电解质、聚合单体、印迹分子的混合溶液，将步骤(3)准备好的纤维浸入所述混合溶液中，经电聚合在纤维的导电层表面形成分子印迹聚合物涂层，再将分子印迹聚合物涂层中的印迹分子除去，形成分子识别层，得到所述具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维；
22.所述混合溶液中，电解质的浓度为0.01～0.1mol/l、聚合单体的浓度为0.001～0.1mol/l、印迹分子的浓度为0.0001～0.01mol/l；溶剂为水；
23.所述电解质为高氯酸锂、高氯酸钠、氯化钾、氯化钠或磷酸盐；
24.所述聚合单体为吡咯、咔唑、n-乙烯基咔唑、苯胺或噻吩；
25.所述印迹分子为人体体液中的指标物分子(例如：葡糖糖、乳酸、尿素、尿酸、扑热息痛等)，食物或水体中有害分子等(例如：三聚氰胺、硝基酚、硝基苯、氯丙醇、多氯联苯、双对氯苯基三氯乙烷、五氯硝基苯、六氯-六氢-二甲撑萘、氯丹、七氯化茚、2,4,5,4-四氯二苯砜、氯化莰等)；
26.所述电聚合的方法是电化学三电极系统的循环伏安法，电压范围-0.2～1.5v，扫
描速度100mv/s，扫描圈数5～25；
27.所述印迹分子除去的方法是电化学三电极系统的循环伏安法，电解液为含有0.01～0.1mol/l氯化钾的pbs溶液(浓度为0.05～0.1mol/l，ph＝7)，电压范围-0.4～1.2v，扫描速度100mv/s，扫描至曲线不再变化。
28.本发明制备的具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维可用于印迹分子的特异性吸附和检测。具体操作方法如下：
29.将复合聚酯纤维在含有印迹分子的溶液中进行孵化5～10min后，用去离子水冲洗表面，然后以孵化后的纤维作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，含有0.1mol/l kcl、2.5mmol/l[fe(cn)6]
3-/4-的磷酸盐缓冲溶液(pbs，0.1mol/l，ph＝7.0)作为电解液，通过上海辰华chi660型电化学工作站的差分脉冲溶出伏安法进行测试，扫描电压范围是0～0.4v，得到电化学检测曲线，读取响应电流值；
[0030]
配置一系列具有浓度梯度的印迹分子溶液，浓度由低到高依次进行上述操作，得到一系列对应检测曲线，作响应电流值与浓度的线性关系特征曲线；
[0031]
按照上述方法对未知浓度溶液进行测试，通过特征曲线得到未知溶液中印迹分子的浓度。
[0032]
本发明的优势在于：
[0033]
(1)本发明提供了一种具备特异性分子识别和吸附功能的复合聚酯纤维，结合分子印迹技术，实现对聚酯纤维的高值化修饰，功能性强，拓宽了差别化纤维制备技术和应用范围；
[0034]
(2)本发明提供的方法原料来源广泛，制备简单，技术成熟，可设计性强，可得到不同种类复合聚酯纤维，潜在应用领域广泛。
附图说明
[0035]
图1为实施例1中复合聚酯纤维的显微镜照片。
[0036]
图2为实施例1中复合聚酯纤维的扫描电子显微镜照片。
[0037]
图3为测试例中复合纤维对印迹分子识别检测的特征曲线。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0039]
所述方法如无特别说明均视为常规方法。
[0040]
实施例中用到的聚酯纤维来自于新凤鸣集团常规涤纶poy长丝，如172dtex/72f。
[0041]
实施例1
[0042]
聚酯纤维表面清洗。
[0043]
称取10g氢氧化钠，5g洗衣粉，1g aes乳化剂，溶解在900ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到除油液。将10cm单根聚酯纤维浸泡在除油液中，60℃下清洗30min，取出聚酯纤维，用去离子水进行冲洗。称取5ml乙醇，5ml丙酮，溶解在300ml去离子水中，配置成清洗液，用清洗液对上述聚酯纤维进行冲洗30次左右，最后将聚酯纤维浸入去离子水中进行超声洗涤。
[0044]
聚酯纤维表面化学腐蚀。
[0045]
称取0.4g氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，加入1.5ml双氧水和0.01g gemini表面活性剂41253，将上述清洗后的聚酯纤维浸入其中，在80℃下浸泡30min左右，之后取出聚酯纤维，用清洗液和去离子水分别进行超声洗涤数次。
[0046]
导电层制备。
[0047]
称取1g硝酸银固体，溶解在20ml去离子水中，待完全溶解后在振荡条件下向其中缓慢滴加体积浓度为2.5％的氨水，溶液产生沉淀后继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解，得到银氨溶液；将上述聚酯纤维浸入银氨溶液中，真空环境下保持5min，在搅拌条件下向其中缓慢滴加质量分数为5％的甲醛水溶液，使甲醛溶液与银氨溶液的体积比为1：4，35℃水浴环境中保持20min，之后取出纤维，用去离子水冲洗表面，80℃下真空干燥12h。
[0048]
分子识别层制备。
[0049]
称取1.06g高氯酸锂、1.67g咔唑、0.095g氯丙醇溶解在100ml乙腈中配置得到电聚合溶液，将上述纤维浸入到溶液中，保持15min后，以纤维作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，通过上海辰华chi660型电化学工作站的循环伏安法进行，电压范围0～1.5v，扫描速度100mv/s，扫描圈数20；取出纤维，用去离子水冲洗表面，将其置于含有0.1mol/l氯化钾的pbs溶液(浓度为0.05～0.1mol/l，ph 7)中，进行循环伏安法扫描，电压范围-0.4～1.2v，扫描速度100mv/s，扫描至曲线不再变化，最终得到对氯丙醇具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维。
[0050]
实施例2
[0051]
聚酯纤维表面清洗。
[0052]
称取10g氢氧化钠，5g洗衣粉，1g aes乳化剂，溶解在900ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到除油液。将10cm单根聚酯纤维浸泡在除油液中，60℃下清洗30min，取出聚酯纤维，用去离子水进行冲洗。称取5ml乙醇，5ml丙酮，溶解在300ml去离子水中，配置成清洗液，用清洗液对上述聚酯纤维进行冲洗30次左右，最后将聚酯纤维浸入去离子水中进行超声洗涤。
[0053]
聚酯纤维表面化学腐蚀。
[0054]
称取0.4g氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，加入1.5ml双氧水和0.01g gemini表面活性剂41253，将上述清洗后的聚酯纤维浸入其中，在80℃下浸泡30min左右，之后取出聚酯纤维，用清洗液和去离子水分别进行超声洗涤数次。
[0055]
导电层制备。
[0056]
称取1g硝酸银固体，溶解在20ml去离子水中，待完全溶解后在振荡条件下向其中缓慢滴加体积浓度为2.5％的氨水，溶液产生沉淀后继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解，得到银氨溶液；将上述聚酯纤维浸入银氨溶液中，真空环境下保持5min，在搅拌条件下向其中缓慢滴加质量分数为5％的甲醛水溶液，使甲醛溶液与银氨溶液的体积比为1：4，35℃水浴环境中保持20min，之后取出纤维，用去离子水冲洗表面，80℃下真空干燥12h。
[0057]
分子识别层制备。
[0058]
称取1.06g高氯酸锂、0.67g吡咯、0.139g对硝基酚溶解在100ml去离子水中配置得到电聚合溶液，将上述纤维浸入到溶液中，保持15min后，以纤维作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，通过上海辰华chi660型电化学工作站的循环伏安法进行，电压范围-0.2～1.2v，扫描速度100mv/s，扫描圈数20；取出纤维，用去离子水冲洗
表面，将其置于含有0.1mol/l氯化钾的pbs溶液(浓度为0.05～0.1mol/l，ph 7)中，进行循环伏安法扫描，电压范围-0.4～1.2v，扫描速度100mv/s，扫描至曲线不再变化，最终得到对对硝基酚具有特异性分子识别功能的复合聚酯纤维。
[0059]
测试例
[0060]
将实施例1中的复合纤维用于对氯丙醇的电化学检测。
[0061]
以复合纤维作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，含有0.1mol l-1
kcl、2.5mmol l-1
[fe(cn)6]
3-/4-的磷酸盐缓冲溶液(pbs，0.1mol l-1
，ph 7.0)作为电解液，通过上海辰华chi660型电化学工作站的差分脉冲溶出伏安法进行测试，扫描电压范围是0～0.4v，得到电化学检测曲线，读取峰电流值。首先在电解液中进行扫描，得到背景电流值。配置浓度为1
×
10-6
，5
×
10-6
，1
×
10-5
，5
×
10-5
，1
×
10-4
，5
×
10-4
，1
×
10-3
，5
×
10-3
，0.01，0.1，0.5和1mmol/l的氯丙醇溶液，浓度从低到高依次进行以下操作：将复合纤维在氯丙醇溶液中进行孵化5min后，用去离子水冲洗表面，然后以孵化后的纤维作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，通过上海辰华chi660型电化学工作站的差分脉冲溶出伏安法在电解液中进行测试，扫描电压范围是0～0.4v，得到电化学检测曲线，读取峰电流值。将所得峰电流值依次和背景电流值做差得到对应浓度的响应电流值，作响应电流值与氯丙醇浓度的线性关系特征曲线，如图3。
[0062]
同时采用相同方法分别对0.5mmol/l的葡萄糖、对硝基酚进行测试，得到响应电流值为0，说明实施例1中所得到复合纤维只对印迹分子氯丙醇具有专一识别功能。
[0063]
以上内容仅仅针对本发明所描述构思所作的举例和说明，相关技术人员对所描述的内容做出修改或补充或采用类似方式，只要不偏离本发明的构思均应属于本发明的保护范围。