保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法与流程

保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法
本技术是申请日为2018年10月25日、中国专利申请号为201880060022.3且发明名称为“保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法”的中国专利申请的分案申请，并且本技术要求享有申请号为2017-208435的日本技术的优先权。
技术领域
1.本发明涉及保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法。本技术基于2017年10月27日于日本提出申请的日本特愿2017-208435号主张优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

2.近年来，正在进行着应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
3.在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的含有有机材料的树脂膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹而利用保护膜。
4.为了形成这样的保护膜，例如使用一种保护膜形成用复合片，其具备用于在支撑片上形成保护膜的保护膜形成用膜。保护膜形成用膜能够通过固化而形成保护膜。此外，将在背面具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆分割成半导体芯片时，支撑片能够用于固定半导体晶圆。进一步，支撑片也能够用作切割片，保护膜形成用复合片也能够制成将保护膜形成用膜与切割片一体化而成的部件而进行使用。
5.保护膜形成用复合片通过其中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面。然后，在合适的时机适当地：通过固化保护膜形成用膜而形成保护膜、切断保护膜形成用膜或保护膜、将半导体晶圆分割为半导体芯片、从支撑片上拾取在背面具备切断后的保护膜形成用膜或保护膜的半导体芯片(带保护膜形成用膜的半导体芯片或带保护膜的半导体芯片)等。然后，在拾取带保护膜形成用膜的半导体芯片时，通过保护膜形成用膜的固化，将其制成带保护膜的半导体芯片，最终使用带保护膜的半导体芯片来制造半导体装置。
6.作为这样的保护膜形成用复合片，迄今为止主要利用了例如具备通过加热而进行固化并由此形成保护膜的热固性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。然而，由于热固性的保护膜形成用膜的加热固化通常需要数小时左右的长时间，因此期望缩短固化时间。对此，正在研究将能够通过紫外线等能量射线的照射而固化的(能量射线固化性的)保护膜形成用膜用于保护膜的形成(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献
7.专利文献1：国际公开第2016/068042号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
8.然而，使用具备能量射线固化性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片时，存在保护膜形成用膜或保护膜与支撑片之间的粘着力随时间而发生较大变化的问题。若粘着力如此地发生变化，则即使在使用相同的保护膜形成用复合片的情况下，从支撑片上拾取带保护膜形成用膜的半导体芯片或带保护膜的半导体芯片时的再现性也会下降，工序也会变得不稳定。
9.本发明的目的在于提供一种保护膜形成用复合片及使用了所述保护膜形成用复合片的半导体芯片的制造方法，所述保护膜形成用复合片具备能量射线固化性的保护膜形成用膜与支撑片，能够抑制所述保护膜形成用膜或作为其固化物的保护膜与支撑片之间的粘着力随时间而发生变化。解决技术问题的技术手段
10.为了解决上述技术问题，本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片，并在所述支撑片上具备能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用复合片中，所述保护膜形成用膜含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)，所述支撑片中的与所述保护膜形成用膜接触的层含有树脂成分(x)，所述非能量射线固化性聚合物(b)与所述树脂成分(x)的hsp距离r
12
为6.7以上，在所述hsp空间内，所述能量射线固化性成分(a0)的hsp包含在所述非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。
11.在本发明的保护膜形成用复合片中，优选：所述支撑片具备基材，并在所述基材上具备粘着剂层，且所述粘着剂层为与所述保护膜形成用膜接触的层。此外，本发明提供一种半导体芯片的制造方法，该方法具有以下工序：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序；对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜照射能量射线而形成保护膜的工序；分割所述半导体晶圆，切断所述保护膜或保护膜形成用膜，得到多个具备切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片的工序；及将具备所述切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片从所述支撑片上分离并进行拾取的工序。
12.即，本发明包括以下方式。[1]一种保护膜形成用复合片，其含有支撑片与设置在所述支撑片上的能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用复合片中，所述保护膜形成用膜含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)，所述支撑片的与所述保护膜形成用膜接触的层含有树脂成分(x)，所述非能量射线固化性聚合物(b)与所述树脂成分(x)的hsp距离r
12
为6.7以上，规定hsp空间，并在所述hsp空间内制作所述非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球时，所述能量射线固化性成分(a0)的hsp包含在所述非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。[2]根据[1]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片含有基材与设置在所述基材上的粘着剂层，所述粘着剂层为与所述保护膜形成用膜接触的层。
[3]一种半导体芯片的制造方法，其包括：将[1]或[2]所述的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上；通过对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜照射能量射线而形成保护膜；分割所述半导体晶圆，切断所述保护膜或所述保护膜形成用膜，得到多个具备切断后的保护膜或切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片；及将具备所述切断后的保护膜或所述切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片从所述支撑片上分离，并进行拾取。发明效果
[0013]
根据本发明，能够提供一种保护膜形成用复合片及使用了所述保护膜形成用复合片的半导体芯片的制造方法，所述保护膜形成用复合片具备能量射线固化性的保护膜形成用膜与支撑片，能够抑制所述保护膜形成用膜或作为其固化物的保护膜与支撑片之间的粘着力随时间而发生变化。
附图说明
[0014]
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。图3为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。图4为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的半导体芯片的制造方法的剖面图。图5为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的半导体芯片的制造方法的剖面图。图6为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的半导体芯片的制造方法的剖面图。
具体实施方式
[0015]
◇
保护膜形成用复合片本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片含有支撑片与设置在所述支撑片上的能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)，所述支撑片中的与所述保护膜形成用膜接触的层含有树脂成分(x)，所述非能量射线固化性聚合物(b)与所述树脂成分(x)的hsp距离r
12
(在本说明书中，有时简写为“r
12”)为6.7以上，规定hsp空间，并在所述hsp空间内制作所述非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球时，所述能量射线固化性成分(a0)的hsp包含在所述非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。
[0016]
如上所述，通过使所述保护膜形成用复合片的r
12
为特定范围的值，且在hsp空间内，使能量射线固化性成分(a0)的hsp存在于特定区域内，能够抑制所述保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力随时间而发生变化，同样地，能够抑制作为保护膜形成用膜的固化物的保护膜与支撑片之间的粘着力随时间而发生变化。
[0017]
所述保护膜形成用膜通过能量射线的照射而固化，形成保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够容易地贴附在贴附对象物上。
[0018]
另外，在本说明书中，“保护膜形成用膜”是指固化前的膜，“保护膜”是指使保护膜形成用膜固化而成的膜。
[0019]
在本发明中，只要维持支撑片及保护膜形成用膜的固化物(换言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，则即使在保护膜形成用膜固化后，也将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
[0020]
在本说明书中，“hsp”是指汉森溶解度参数(hansen solubility parameter)。通过下述式计算hsp(有时以符号“δ”表示)(mpa
1/2
)。δ＝((δd)2 (δ
p
)2 (δh)2)
1/2
式中，δd为分散项，δ
p
为极性项，δh为氢键项。
[0021]
在所述保护膜形成用复合片中，针对能量射线固化性成分(a0)、非能量射线固化性聚合物(b)及树脂成分(x)，考虑hsp。所述能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)均为保护膜形成用膜的含有成分。另一方面，所述树脂成分(x)为支撑片中的与保护膜形成用膜接触的层的含有成分。
[0022]
通过公知的方法求出这些对象成分的hsp。具体而言，如下所述。即，首先选择hsp已知的多种溶剂，确认所述对象成分在这些溶剂中的溶解性。
[0023]
所述溶剂只要为hsp已知的溶剂则没有特别限定。作为所述溶剂，例如可列举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等链状或环状酮；己烷等脂肪族烃；甲苯等芳香族烃；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、环己醇等一元脂肪族醇；丙二醇等多元脂肪族醇；苄醇等一元或多元芳香族醇；二甲基甲酰胺等酰胺；喹啉等芳香族杂环化合物(即，具有芳香族杂环式基团的化合物)；乙酸乙酯等链状脂肪族酯(即，链状羧酸酯)；γ-丁内酯等环状脂肪族酯(即，内酯)；苯甲酸乙酯等芳香族酯(即，芳香族羧酸酯)；四氯乙烯等卤代烃；二乙二醇等二亚烷基二醇；乙腈等腈；硝基苯等硝基化合物(即，具有硝基的化合物)；邻硅酸四乙酯等邻硅酸酯等。
[0024]
对象成分在溶剂中的溶解性，例如可通过以下方法而确认。即，在容器中，向在23℃的温度条件下使温度稳定的2ml的溶剂中添加15mg的对象成分，给容器装上盖子，进行密封。将该密封后的容器颠倒旋转50次，由此混合内容物，然后将容器(换言之，所得到的中间混合物)静置4小时，然后以与上述相同的方式将容器颠倒旋转50次，由此混合内容物(换言之，所述中间混合物)，然后将容器(换言之，所得到的最终混合物)静置1天。该过程中，上述混合及静置的操作均在23℃的温度条件下进行。然后，立刻确认对象成分是否溶解在所述最终混合物中。此时只要能够正确地进行确认，则确认是否溶解的方法没有特别限定。例如，可通过肉眼确认所述最终混合物，也可对所述最终混合物进行过滤，从而确认有无不溶物。然而，上述确认方法仅为一个例子。此外，对象成分与溶剂的使用量不限于上述量，例如只要上述的使用量比率(每2ml溶剂中的对象成分为15mg)相同，则可同时增大溶剂及对象成分的使用量，也可同时减少溶剂及对象成分的使用量。
[0025]
通过上述方法，即使在所述最终混合物中仅确认到了少许的对象成分的不溶物
(溶解残留)的情况下，也将对象成分判定为“不溶”，在所述最终混合物中完全未确认到对象成分的不溶物的情况下，将对象成分判定为“溶解”。通过以上方式，能够确认对象成分在溶剂中的溶解性。
[0026]
用于得到所述混合物的溶剂、即作为对象成分的添加对象的溶剂并非混合两种以上的溶剂而得到的混合溶剂，而是单独一种的溶剂。
[0027]
确认对象成分的溶解性的所述溶剂优选为20种以上，更优选为21～30种。通过使所述溶剂的种类为所述下限值以上，能够以更高的精度求出对象成分的hsp。通过使所述溶剂种类为所述上限值以下，能够更有效地求出对象成分的hsp。
[0028]
在确认了对象成分在溶剂中的溶解性后，接着使用解析软件“hspip”，通过输入溶剂的hsp与使用该溶剂时的对象成分的“不溶”或“溶解”的判定结果，求出该对象成分的hsp。
[0029]
求出对象成分的hsp时，规定作为δd(分散项)、δ
p
(极性项)及δh(氢键项)的三维空间的hsp空间，在该hsp空间内，对溶剂的hsp与对象成分的溶解性的判定结果进行绘图。然后，在hsp空间内假想一个球，以使溶解了对象成分的溶剂的标绘(plot)存在于球的表面与内侧、且未溶解对象成分的溶剂的标绘存在于球的外侧的方式，制作大小最大的球。在该球的表面一定存在溶解了对象成分的溶剂的标绘。该球为汉森(hansen)溶解球(也称为汉森三维球、汉森相互作用球等)。并且，汉森溶解球的中心为对象成分的hsp。此外，汉森溶解球的半径为相互作用半径r0，r0较大时，表示使对象成分溶解的溶剂种类较多，相反地，r0较小时，表示使对象成分溶解的溶剂种类较少。
[0030]
在所述保护膜形成用复合片中，r
12
为非能量射线固化性聚合物(b)的hsp与树脂成分(x)的hsp之间的距离，即，为这两个成分的hsp之间的距离，换言之，为非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的中心与树脂成分(x)的汉森溶解球的中心之间的距离。
[0031]r12
为6.7以上，优选为6.9以上，更优选为7.1以上，例如可以为7.5以上、8.0以上及8.5以上等中的任意一种范围。r
12
越大，则非能量射线固化性聚合物(b)及树脂成分(x)的相容性会变得越低。另一方面，在本实施方式中，如后文所述，规定了能量射线固化性成分(a0)的、与非能量射线固化性聚合物(b)的相容性的程度。其结果，通过使r
12
为所述下限值以上，能量射线固化性成分(a0)与树脂成分(x)的相容性变低。
[0032]r12
的上限值没有特别限定。就更容易制造保护膜形成用复合片的点而言，r
12
优选为12以下，例如可以为11以下。
[0033]r12
可在对上述优选的下限值及上限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，r
12
优选为6.7～12，更优选为6.9～12，进一步优选为7.1～12，例如可以为7.5～12、8.0～12及8.5～12等中的任意一种范围。此外，在一个实施方式中，r
12
优选为6.7～11，更优选为6.9～11，进一步优选为7.1～11，例如可以为7.5～11、8.0～11及8.5～11等中的任意一种范围。此外，作为另一个侧面，可以为7.3～9.0，也可以为8.9～9.0。然而，上述范围仅为一个例子。
[0034]
在所述保护膜形成用复合片中，在hsp空间内，能量射线固化性成分(a0)的hsp包含在非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。通过满足这样的条件，在刚制造完保护膜形成用复合片之后，存在于保护膜形成用膜中的能量射线固化性成分(a0)与非能量射线固化性聚合物(b)的相容性高。
另一方面，如上所述，通过使r
12
为特定值以上，在刚制造完保护膜形成用复合片之后，存在于保护膜形成用膜中的非能量射线固化性聚合物(b)与邻接的支撑片中的树脂成分(x)的相容性低。因此，与非能量射线固化性聚合物(b)的相容性高的能量射线固化性成分(a0)与树脂成分(x)的相容性也会变低。其结果，在保护膜形成用复合片中，能量射线固化性成分(a0)稳定地留在保护膜形成用膜及保护膜中，向邻接的支撑片的移动得以抑制。
[0035]
如此，在保护膜形成用复合片中，能量射线固化性成分(a0)向支撑片的移动得以抑制，在刚制造完保护膜形成用复合片之后，保护膜形成用膜、保护膜及支撑片的组成变化得以抑制。因此，所述各个层(保护膜形成用膜、保护膜及支撑片)的随时间的特性变化得以抑制，保护膜形成用膜及支撑片之间的粘着力的随时间的变化、以及保护膜及支撑片之间的粘着力的随时间的变化得以抑制。
[0036]
容易从保护膜形成用膜及保护膜移动至支撑片的成分为不在保护膜形成用膜及保护膜中析出的成分、分子量较小的成分等。未如上所述地规定hsp的能量射线固化性成分(a0)属于上述成分中的任意一种，且当移动至支撑片时，对保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力以及保护膜与支撑片之间的粘着力造成无法忽略的程度的较大影响。另一方面，除能量射线固化性成分(a0)以外的成分不易从保护膜形成用膜及保护膜移动至支撑片，或者即使移动至支撑片时，也不会对上述粘着力造成影响、或仅造成可忽略程度的极小影响。在本实施方式中，通过将如上所述地规定了其hsp的成分用作能量射线固化性成分(a0)，保护膜形成用复合片会如上文说明地那样发挥优异的效果。
[0037]
例如，当作为后文所述的任意成分的光聚合引发剂(c)自身如上所述地移动至支撑片时，有可能会对保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力、以及保护膜与支撑片之间的粘着力造成无法忽略的程度的较大影响。然而，使用光聚合引发剂(c)时，保护膜形成用膜及保护膜的光聚合引发剂(c)的含量通常极少。因此，即使在使用了光聚合引发剂(c)的情况下，通常也不会因使用光聚合引发剂而对上述粘着力造成影响、或仅会受到可忽略程度的极小影响。
[0038]
为了抑制因使用光聚合引发剂(c)而导致保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力随时间而发生变化、同样为了抑制作为保护膜形成用膜的固化物的保护膜与支撑片之间的粘着力随时间而发生变化，与能量射线固化性成分(a0)的情况相同，只要在hsp空间内，使光聚合引发剂(c)的hsp包含在非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内即可。即，本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片可以为如下的保护膜形成用复合片：含有支撑片与设置在所述支撑片上的能量射线固化性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜含有能量射线固化性成分(a0)、非能量射线固化性聚合物(b)及光聚合引发剂(c)，所述支撑片的与所述保护膜形成用膜接触的层含有树脂成分(x)，r
12
为6.7以上，规定hsp空间，并在所述hsp空间内制作所述非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球时，所述能量射线固化性成分(a0)的hsp与所述光聚合引发剂(c)的hsp包含在所述非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。
[0039]
在所述保护膜形成用复合片中，在hsp空间内，当光聚合引发剂(c)的hsp包含在非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内时，在刚制造完保护膜形成用复合片之后，存在于保护膜形成用膜中的光聚合引发剂(c)与非能量射线固化性聚合物(b)的相容性
高。另一方面，如上所述，通过使r
12
为特定值以上，在刚制造完保护膜形成用复合片之后，存在于保护膜形成用膜中的非能量射线固化性聚合物(b)与邻接的支撑片中的树脂成分(x)的相容性低。因此，与非能量射线固化性聚合物(b)的相容性高的光聚合引发剂(c)与树脂成分(x)的相容性也会变低。其结果，使用光聚合引发剂(c)时，与能量射线固化性成分(a0)的情况相同，在保护膜形成用复合片中，光聚合引发剂(c)稳定地留在保护膜形成用膜及保护膜中，光聚合引发剂(c)向邻接的支撑片的移动得以抑制。
[0040]
然而，如上文的说明所述，即使在使用了光聚合引发剂(c)的情况下，通常只要能量射线固化性成分(a0)满足上述的hsp的条件，则即使光聚合引发剂(c)不满足上述的hsp的条件，所述保护膜形成用复合片也会充分地发挥本发明的效果。
[0041]
在本实施方式中，能够通过调节树脂成分(x)的种类(例如，结构单元的结构、官能团的有无或种类、分子量等)而调节r
12
。并且，也能够通过调节非能量射线固化性聚合物(b)的种类(例如，结构单元的结构、官能团的有无或种类、分子量等)而调节r
12
。
[0042]
在本实施方式中，通过调节能量射线固化性成分(a0)的种类(例如，主骨架的结构、官能团的有无或种类、分子量等)，能够将能量射线固化性成分(a0)的hsp调节为包含在非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。并且，通过调节非能量射线固化性聚合物(b)的种类(例如，结构单元的结构、官能团的有无或种类、分子量等)，也能够将能量射线固化性成分(a0)的hsp调节为包含在非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。
[0043]
在本实施方式中，通过调节光聚合引发剂(c)的种类(例如，主骨架的结构、官能团的有无或种类、分子量等)，能够将光聚合引发剂(c)的hsp调节为包含在非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。并且，通过调节非能量射线固化性聚合物(b)的种类(例如，结构单元的结构、官能团的有无或种类、分子量等)，也能够将光聚合引发剂(c)的hsp调节为包含在非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的区域内。
[0044]
在所述保护膜形成用复合片中，通过下述方法计算的时间经过前后的保护膜与支撑片之间的粘着力的变化率优选为30％以下，更优选为27.5％以下，进一步优选为25％以下，例如可以为22.5％以下及20％以下中的任意一种范围。此外，保护膜与支撑片之间的粘着力的变化率可以为23％以下，也可以为14％以下。所述粘着力的变化率的下限值没有特别限定。例如，所述粘着力的变化率为5％以上的保护膜形成用复合片能够更易于制造。作为一个侧面，保护膜与支撑片之间的粘着力的变化率可以为5％以上30％以下，可以为5％以上27.5％以下，可以为5％以上25％以下，可以为5％以上23％以下，可以为5％以上22.5％以下，可以为5％以上20％以下，还可以为5％以上14％以下。本发明的一个侧面为一种保护膜形成用复合片，其含有保护膜形成用膜及支撑片，该保护膜形成用膜及支撑片分别具有与通过下述方法进行评价时，保护膜与支撑片之间的粘着力的变化率为5％以上30％以下、优选为5％以上20％以下的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜及支撑片相同的化学组成。即，只要为含有所述具有相同的化学组成的保护膜形成用膜及支撑片的保护膜形成用复合片，则也可具有与下述方法中的保护膜形
成用复合片的宽度及保护膜形成用膜的厚度不同的宽度及厚度。
[0045]
《保护膜与支撑片之间的粘着力的变化率的计算方法》将保护膜形成用复合片中的所有层的宽度为25mm、保护膜形成用膜的厚度为25μm的保护膜形成用复合片，通过其保护膜形成用膜而贴附在硅晶圆上。然后，通过以照度为200mw/cm2、光量为200mj/cm2的条件对贴附后的保护膜形成用膜照射紫外线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，并将其作为试验片，分别制作时间经过前及时间经过后的试验片。然后，对于所述时间经过前后的试验片，在23℃的条件下，以使保护膜及支撑片的相互接触的面彼此呈180
°
的角度的方式，以300mm/min的剥离速度将支撑片从贴附在所述硅晶圆上的保护膜上剥离，即进行所谓的180
°
剥离。然后，将此时的剥离力(n/25mm)用作粘着力，求出时间经过前的试验片的时间经过前粘着力与时间经过后的试验片的时间经过后粘着力，根据这些粘着力并通过下述式计算保护膜与支撑片之间的粘着力的变化率。[粘着力的变化率(％)]＝{[时间经过前粘着力(n/25mm)]-[时间经过后粘着力(n/25mm)]}/[时间经过前粘着力(n/25mm)]
×
100作为时间经过前的试验片，使用制成保护膜形成用复合片1小时后的试验片。作为时间经过后的试验片，使用制成保护膜形成用复合片48小时后，且在从制成试验片到测定其时间经过后粘着力为止的期间在21～25℃、相对湿度为45～65％的条件下进行了静置保存的试验片。另外，在本说明书中，“厚度”是指利用接触式厚度计在任意的五个位置测定的厚度的平均值所表示的值。
[0046]
以下，对保护膜形成用复合片的构成进行详细说明。
[0047]
◎
支撑片在由两层以上的多个层构成的支撑片中，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
[0048]
另外，在本说明书中，不仅限于支撑片的情况，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅有一部分的层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一种彼此不同”。
[0049]
作为优选的支撑片，例如可列举出：具备基材，且粘着剂层与所述基材直接接触并层叠于其之上而成的支撑片(直接接触并依次层叠基材及粘着剂层而成的支撑片)；直接接触并沿其厚度方向依次层叠基材、中间层及粘着剂层而成的支撑片等。
[0050]
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际情况相同。
[0051]
此处所示的保护膜形成用复合片1a具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1a具有在支撑片10的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1a进一步在保护膜形成用膜13上具备剥离膜15。
[0052]
在保护膜形成用复合片1a中，在基材11的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一
面”)12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的一个表面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
[0053]
在保护膜形成用复合片1a中，保护膜形成用膜13为能量射线固化性，其含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)。此外，支撑片10中的与保护膜形成用膜13接触的层、即粘着剂层12含有树脂成分(x)。
[0054]
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为在作为芯材的片材的两个面上层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
[0055]
图1所示的保护膜形成用复合片1a以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
[0056]
图2为示意性地表示本发明的另一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。另外，在图2之后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
[0057]
此处所示的保护膜形成用复合片1b除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1a相同。即，在保护膜形成用复合片1b中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
[0058]
在保护膜形成用复合片1b中，保护膜形成用膜13为能量射线固化性，其含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)。此外，支撑片10中的与保护膜形成用膜13接触的层、即粘着剂层12含有树脂成分(x)。
[0059]
图2所示的保护膜形成用复合片1b以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
[0060]
图3为示意性地表示本发明的又一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。此处所示的保护膜形成用复合片1c除了保护膜形成用膜的形状不同这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1b相同。即，保护膜形成用复合片1c具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1c具有在支撑片10的第一面10a上层叠有保护膜形成用膜23的构成。此外，保护膜形成用复合片1c进一步在保护膜形成用膜23上具备剥离膜15。
[0061]
在保护膜形成用复合片1c中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的一部分、即中央侧的区域上层叠有保护膜形成用膜23。并且，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域与保护膜形成用膜23的表面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
[0062]
从上方向下俯视保护膜形成用复合片1c时，保护膜形成用膜23的表面积小于粘着
剂层12，例如具有圆形等形状。
[0063]
在保护膜形成用复合片1c中，保护膜形成用膜23为能量射线固化性，其含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)。此外，支撑片10中的与保护膜形成用膜23接触的层、即粘着剂层12含有树脂成分(x)。
[0064]
图3所示的保护膜形成用复合片1c以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域贴附在环形框架等夹具上。
[0065]
另外，在图3所示的保护膜形成用复合片1c中，可以以与图1所示相同的方式，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域上层叠夹具用粘合剂层(省略图示)。与图1所示的保护膜形成用复合片相同，这样的具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片1c以使夹具用粘合剂层的表面贴附在环形框架等夹具上的方式而进行使用。
[0066]
如此，无论支撑片及保护膜形成用膜为怎样的形态，保护膜形成用复合片均可具备夹具用粘合剂层。然而，通常如图1所示，作为具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，优选在保护膜形成用膜上具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片。
[0067]
本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片并不限定于图1～图3所示的复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图1～图3所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的保护膜形成用复合片，或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的保护膜形成用复合片。
[0068]
例如，在图1～图3所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与粘着剂层12之间设置中间层。即，在本发明的保护膜形成用复合片中，支撑片可以通过将基材、中间层及粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而得到。此处，作为中间层，可根据目的选择任意的中间层。此外，图1～图3所示的保护膜形成用复合片可在任意的位置上设置除所述中间层以外的层。此外，在保护膜形成用复合片中，可在剥离膜和与该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。此外，在保护膜形成用复合片中，可根据目的任意地调节各个层的大小或形状。
[0069]
另外，在图1～图3所示的保护膜形成用复合片中，支撑片中的与保护膜形成用膜接触的层为粘着剂层，当支撑片中的与保护膜形成用膜接触的层为除粘着剂层以外的其他层时，该其他层含有树脂成分(x)。
[0070]
在本发明的保护膜形成用复合片中，如后文所述，优选粘着剂层等的、支撑片中的与保护膜形成用膜直接接触的层为非能量射线固化性。这样的保护膜形成用复合片能够使在背面具备切断后的保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)从支撑片上的拾取更加容易。
[0071]
支撑片可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的进行着色。其中，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选支撑片透射能量射线。
[0072]
例如，在支撑片中，波长为375nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以
上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度进一步得以提高。另一方面，在支撑片中，波长为375nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。作为一个侧面，支撑片对波长为375nm的光的透射率优选为30％以上95％以下，更优选为50％以上95％以下，特别优选为70％以上95％以下。
[0073]
此外，在支撑片中，波长为532nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光，并在其之上进行印字时，能够更清晰地进行印字。另一方面，在支撑片中，波长为532nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。作为一个侧面，支撑片对波长为532nm的光的透射率优选为30％以上95％以下，更优选为50％以上95％以下，特别优选为70％以上95％以下。
[0074]
此外，在支撑片中，波长为1064nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光，并在其之上进行印字时，能够更清晰地进行印字。另一方面，在支撑片中，波长为1064nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。作为一个侧面，支撑片对波长为1064nm的光的透射率优选为30％以上95％以下，更优选为50％以上95％以下，特别优选为70％以上95％以下。
[0075]
作为分割半导体晶圆而得到半导体芯片的一个方法，例如已知以下方法：以聚焦于设定在半导体晶圆内部的焦点的方式照射激光，在半导体晶圆的内部形成改性层，然后，将形成有该改性层且在背面贴附有保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆与保护膜形成用膜或保护膜一同沿保护膜形成用膜或保护膜的表面方向扩张(expand)，切断保护膜形成用膜或保护膜，并同时在改性层的部位分割半导体晶圆，进行单颗化(singulation)，由此得到半导体芯片。在这样的方法中适用所述保护膜形成用复合片时，在支撑片中，波长为1342nm的光的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，能够隔着支撑片与保护膜形成用膜或保护膜对半导体晶圆照射激光，从而更容易地在半导体晶圆上形成改性层。另一方面，在支撑片中，波长为1342nm的光的透射率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透射率可以为95％以下。作为一个侧面，支撑片对波长为1342nm的光的透射率优选为30％以上95％以下，更优选为50％以上95％以下，特别优选为70％以上95％以下。
[0076]
优选所述支撑片具备基材，并在所述基材上具备粘着剂层。并且，在所述保护膜形成用复合片中，优选所述支撑片含有基材与设置在所述基材上的粘着剂层，且所述粘着剂层为与所述保护膜形成用膜接触的层(所述保护膜形成用膜以与所述粘着剂层直接接触的方式进行层叠)。
[0077]
接着，对构成支撑片的各个层进行进一步详细的说明。
[0078]
○
基材所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(有时简写为ldpe)、线型低密度聚乙烯(有时简写为lldpe)、高密度聚乙烯(有时简写为hdpe)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等高分子共混物。优选所述聚酯与除其以外的树脂的高分子共混物中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
[0079]
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同。
[0080]
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0081]
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0082]
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～150μm。通过使基材的厚度为这样的范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性与对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步得以提高。此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
[0083]
优选基材为厚度精度高的基材、即无论在何部位厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
[0084]
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
[0085]
优选基材的光学特性满足上文中说明的支撑片的光学特性。例如，基材可以为透明，可以为不透明，可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。并且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选基材透射能量射线。
[0086]
为了提高与设置在其之上的粘着剂层等其他层的密合性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理，或电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。此外，基材可以为表面实施了底漆处理的基材。此外，叠合抗静电涂层与保护膜形成用复合片并进行保存时，基材也可以具有防止基材与其他片粘合、或防止基材与吸台粘合的层等。
[0087]
能够利用公知的方法制造基材。例如，含有树脂的基材可通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
[0088]
○
粘着剂层所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。当粘着剂层含有树脂成分(x)时，优选含有树脂成分(x)作为所述粘着剂。即，作为一个侧面，优选树脂成分(x)为选自由丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯及酯类树脂组成的组中的至少一种。此外，作为另一个侧面，优选树脂成分(x)为选自由后文所述的粘着性树脂(i-1a)、能量射线固化性化合物及粘着性树脂(i-2a)组成的组中的至少一种成分。
[0089]
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂的概念，例如，不仅包含树脂自身具有粘着性的树脂，还包含通过与添加剂等其他成分的同时使用而表现出粘着性的树脂、或由于热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
[0090]
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。当粘着剂层由多个层构成，且粘着剂层含有树脂成分(x)时，优选这些多个层中的至少与保护膜形成用膜直接接触的层含有树脂成分(x)，也可以所有的层均含有树脂成分(x)。
[0091]
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的总厚度。
[0092]
优选粘着剂层的光学特性满足上文中说明的支撑片的光学特性。例如，粘着剂层可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的进行着色。并且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选粘着剂层透射能量射线。
[0093]
粘着剂层可使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性的粘着剂而形成的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
[0094]
《粘着剂组合物》
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，通过在粘着剂层的形成对象面上涂布粘着剂组合物，并根据需要使其干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一同在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的、不在常温下汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。另外，在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
[0095]
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
[0096]
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
[0097]
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(i-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(i-2a)”)的粘着剂组合物(i-2)；含有所述粘着性树脂(i-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-3)等。
[0098]
《粘着剂组合物(i-1)》如上所述，所述粘着剂组合物(i-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)与能量射线固化性化合物。此外，作为另一个侧面，粘着剂组合物(i-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)、能量射线固化性化合物，并根据所需而含有选自由交联剂、光聚合引发剂、其他添加剂及溶剂组成的组中的至少一种成分。
[0099]
[粘着性树脂(i-1a)]优选所述粘着性树脂(i-1a)为丙烯酸类树脂。作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0100]
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、
(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
[0101]
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述烷基的碳原子数为4～12，更优选为4～8。此外，优选所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯。
[0102]
优选所述丙烯酸类聚合物除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，进一步具有来自含官能团单体的结构单元。作为所述含官能团单体，例如可列举出所述官能团与后文所述的交联剂进行反应而生成交联起点、或所述官能团与后文所述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应而可在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
[0103]
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
[0104]
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(即，不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
[0105]
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的烯属不饱和一元羧酸(即，具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(即，具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
[0106]
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
[0107]
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0108]
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量(总质量)，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～40质量％，更优选为2～37质量％，特别优选为3～34质量％。
[0109]
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸类聚合物也可进一步具有来自其他单体的结构单元。所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
[0110]
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0111]
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)。另一方面，能够将具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而成的聚合物用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)。
[0112]
粘着剂组合物(i-1)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0113]
在粘着剂组合物(i-1)中，相对于粘着剂组合物(i-1)的总质量，粘着性树脂(i-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[0114]
[能量射线固化性化合物]作为粘着剂组合物(i-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团，且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。就分子量较大、不易使粘着剂层的储能模量下降的点而言，优选能量射线固化性化合物为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0115]
粘着剂组合物(i-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0116]
在所述粘着剂组合物(i-1)中，相对于粘着剂组合物(i-1)的总质量，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[0117]
[交联剂]将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-1a)时，优选粘着剂组合物(i-1)进一步含有交联剂。
[0118]
所述交联剂例如通过与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(i-1a)彼此交联。作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加成物等异氰酸酯类交联剂(即，具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(即，具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(即，具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(即，具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(即，具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
[0119]
粘着剂组合物(i-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0120]
在所述粘着剂组合物(i-1)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[0121]
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-1)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
[0122]
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
[0123]
粘着剂组合物(i-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0124]
在粘着剂组合物(i-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[0125]
[其他添加剂]在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-1)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。另外，反应延迟剂是指，例如通过粘着剂组合物(i-1)中混入的催化剂的作用，抑制保存中的粘着剂组合物(i-1)中进行非目的性的交联反应的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物而形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上的羰基(-c(＝o)-)的反应延迟剂。
[0126]
粘着剂组合物(i-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0127]
在粘着剂组合物(i-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[0128]
[溶剂]粘着剂组合物(i-1)可含有溶剂。通过使粘着剂组合物(i-1)含有溶剂，对涂布对象面的涂布适应性得以提高。
[0129]
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(即，羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等的脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
[0130]
作为所述溶剂，例如可以不将制备粘着性树脂(i-1a)时所使用的溶剂从粘着性树
脂(i-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(i-1)，也可以在制备粘着剂组合物(i-1)时另外添加与制备粘着性树脂(i-1a)时所使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
[0131]
粘着剂组合物(i-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0132]
在粘着剂组合物(i-1)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
[0133]
在粘着剂组合物(i-1)中，作为能够成为树脂成分(x)的成分，例如可列举出粘着性树脂(i-1a)、能量射线固化性化合物。
[0134]
《粘着剂组合物(i-2)》如上所述，所述粘着剂组合物(i-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)。此外，作为另一个侧面，所述粘着剂组合物(i-2)含有所述粘着性树脂(i-2a)，并根据所需而含有选自由交联剂、光聚合引发剂、其他添加剂及溶剂组成的组中的至少一种成分。
[0135]
[粘着性树脂(i-2a)]所述粘着性树脂(i-2a)例如通过使粘着性树脂(i-1a)中的官能团与具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物进行反应而得到。
[0136]
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(i-1a)中的官能团进行反应而能够与粘着性树脂(i-1a)键合的基团的化合物。作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(也称为次乙基)、烯丙基(也称为2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。作为能够与粘着性树脂(i-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
[0137]
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0138]
粘着剂组合物(i-2)所含有的粘着性树脂(i-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0139]
在粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着剂组合物(i-2)的总质量，粘着性树脂(i-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[0140]
[交联剂]例如，将与粘着性树脂(i-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-2a)时，粘着剂组合物(i-2)可进一步含有交联剂。
[0141]
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的交联剂相同的交联剂。粘着剂组合物(i-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0142]
在所述粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[0143]
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-2)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
[0144]
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。粘着剂组合物(i-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0145]
在粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[0146]
[其他添加剂]在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-2)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。作为粘着剂组合物(i-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。粘着剂组合物(i-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0147]
在粘着剂组合物(i-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类进行适当选择即可。
[0148]
[溶剂]出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-2)可含有溶剂。作为粘着剂组合物(i-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。粘着剂组合物(i-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。在粘着剂组合物(i-2)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
[0149]
在粘着剂组合物(i-2)中，作为能够成为树脂成分(x)的成分，例如可列举出粘着性树脂(i-2a)。
[0150]
《粘着剂组合物(i-3)》如上所述，所述粘着剂组合物(i-3)含有所述粘着性树脂(i-2a)与能量射线固化性化合物。此外，作为另一个侧面，所述粘着剂组合物(i-3)含有所述粘着性树脂(i-2a)、能量射线固化性化合物，并根据所需而含有选自由交联剂、光聚合引发剂、其他添加剂及溶剂组成的组中的至少一种成分。
[0151]
在粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着剂组合物(i-3)的总质量，粘着性树脂(i-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[0152]
[能量射线固化性化合物]作为粘着剂组合物(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团，且能够通过能量射线的照射而固化的单体及低聚物，可列举出与粘着剂组合物(i-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0153]
在所述粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[0154]
[光聚合引发剂]粘着剂组合物(i-3)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
[0155]
作为粘着剂组合物(i-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。粘着剂组合物(i-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0156]
在粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[0157]
[其他添加剂]在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-3)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。粘着剂组合物(i-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0158]
在粘着剂组合物(i-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类适当选择即可。
[0159]
[溶剂]出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-3)可含有溶剂。作为粘着剂组合物(i-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。粘着剂组合物(i-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。在粘着剂组合物(i-3)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
[0160]
在粘着剂组合物(i-3)中，作为能够成为树脂成分(x)的成分，例如可列举出粘着性树脂(i-2a)、能量射线固化性化合物。
[0161]
《除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物》至此，主要对粘着剂组合物(i-1)、粘着剂组合物(i-2)及粘着剂组合物(i-3)进行了说明，但作为它们的含有成分而进行了说明的成分同样也可用于除这三种粘着剂组合物以外的全部粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物”)。
[0162]
作为除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的
粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的粘着剂组合物(i-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。另外，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物的粘着剂组合物(i-4)中，不包含所述粘着剂组合物(i-1)中的能量射线固化性化合物。
[0163]
优选除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可将其含量设定得与上述的粘着剂组合物(i-1)等的情况相同。
[0164]
《粘着剂组合物(i-4)》作为优选的粘着剂组合物(i-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(i-1a)与交联剂的粘着剂组合物。作为另一个侧面，作为粘着剂组合物(i-4)，可列举出含有所述粘着性树脂(i-1a)、交联剂，并根据所需而含有选自由其他添加剂及溶剂组成的组中的至少一种成分的粘着剂组合物。
[0165]
[粘着性树脂(i-1a)]作为粘着剂组合物(i-4)中的粘着性树脂(i-1a)，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的粘着性树脂(i-1a)相同的粘着性树脂。粘着剂组合物(i-4)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0166]
在粘着剂组合物(i-4)中，相对于粘着剂组合物(i-4)的总质量，粘着性树脂(i-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[0167]
[交联剂]将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-1a)时，优选粘着剂组合物(i-4)进一步含有交联剂。
[0168]
作为粘着剂组合物(i-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的交联剂相同的交联剂。粘着剂组合物(i-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0169]
在所述粘着剂组合物(i-4)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[0170]
[其他添加剂]在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-4)还可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。粘着剂组合物(i-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0171]
在粘着剂组合物(i-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，只要根据其种类适当
选择即可。
[0172]
[溶剂]出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-4)可含有溶剂。作为粘着剂组合物(i-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。粘着剂组合物(i-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。在粘着剂组合物(i-4)中，溶剂的含量没有特别限定，只要进行适当调节即可。
[0173]
在粘着剂组合物(i-4)中，作为能够成为树脂成分(x)的成分，例如可列举出粘着性树脂(i-1a)。
[0174]
在所述保护膜形成用复合片中，优选粘着剂层为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则在通过能量射线的照射而使保护膜形成用膜固化时，有时无法抑制粘着剂层也同时发生固化。若粘着剂层与保护膜形成用膜同时固化，则固化后的保护膜形成用膜及粘着剂层有时会在它们的界面以无法进行剥离的程度贴附。此时，难以从具备固化后的粘着剂层的支撑片上剥离在背面具备固化后的保护膜形成用膜、即保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)，导致无法正常地拾取带保护膜的半导体芯片。对于所述支撑片，通过使粘着剂层为非能量射线固化性，能够确实地避免这样的不良状况，能够更加容易地拾取带保护膜的半导体芯片。
[0175]
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，但即使支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，只要该层为非能量射线固化性，则也发挥相同的效果。
[0176]
《粘着剂组合物的制备方法》粘着剂组合物(i-1)～(i-3)或粘着剂组合物(i-4)等除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物，可通过掺合用于构成粘着剂组合物的各成分，即通过掺合所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等而得到。掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
[0177]
◎
保护膜形成用膜如上文的说明所述，所述保护膜形成用膜为能量射线固化性，其含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)。能量射线固化性成分(a0)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
[0178]
通过使所述保护膜形成用膜为能量射线固化性，与热固性的保护膜形成用膜相比，能够通过更短时间的固化而形成保护膜。
[0179]
在本发明中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合h灯(fusion h lamp)、氙灯、黑光灯或led灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。在本发明中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
[0180]
保护膜形成用膜可以仅由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。当保护膜形成用膜由多个层构成时，优选这些多个层中的至少与支撑片直接接触的层含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)，也可以所有的层均含有能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)。
[0181]
保护膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，能够抑制厚度变得过厚。此处，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的总厚度。
[0182]
保护膜形成用膜对波长为350nm的光的透射率优选为0％以上20％以下，更优选为0％以上15％以下，进一步优选为0％以上8％以下，特别优选为0％以上5％以下，也可以为0％。通过使所述光的透射率为所述上限值以下，在保管中的保护膜形成膜中，通过以荧光灯等为光源的光中所含有的紫外光的作用，能够抑制紫外线固化性成分进行目标之外的固化反应。
[0183]
在保护膜形成用膜及保护膜中，相同波长的光的透射率彼此基本相同或完全相同。例如，在固化对波长为350nm的光的透射率为上述范围的保护膜形成用膜而形成的保护膜中，对波长为350nm的光的透射率优选为0％以上20％以下，更优选为0％以上15％以下，进一步优选为0％以上8％以下，特别优选为0％以上5％以下，也可以为0％。
[0184]
只要保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则使保护膜形成用膜固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，只要根据保护膜形成用膜的种类适当选择即可。例如，固化保护膜形成用膜时的能量射线的照度优选为4～280mw/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为3～1000mj/cm2。
[0185]
《保护膜形成用组合物》所述保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，通过在保护膜形成用膜的形成对象面上涂布保护膜形成用组合物并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成保护膜形成用膜。保护膜形成用组合物中的、在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。
[0186]
利用公知的方法进行保护膜形成用组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
[0187]
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
[0188]
《保护膜形成用组合物(iv-1)》作为保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a0)及非能量射线固化性聚合物(b)的保护膜形成用组合物(iv-1)等。
[0189]
[能量射线固化性成分(a0)]能量射线固化性成分(a0)为通过能量射线的照射而进行固化的成分，也为用于赋予保护膜形成用膜造膜性及可挠性等的成分。作为能量射线固化性成分(a0)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物。
[0190]
作为能量射线固化性成分(a0)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
[0191]
只要满足上述条件，则能量射线固化性成分(a0)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
[0192]
作为能量射线固化性成分(a0)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0193]
作为能量射线固化性成分(a0)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也属于后文所述的构成热固性成分(h)的树脂，但在本发明中将其视为能量射线固化性成分(a0)。
[0194]
能量射线固化性成分(a0)的分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
[0195]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的能量射线固化性成分(a0)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0196]
[能量射线固化性成分(a1)]根据目的，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜还可含有除能量射线固化性成分(a0)以外的能量射线固化性成分(a1)(在本说明书中，有时简称为“能量射线固化性成分(a1)”)。
[0197]
能量射线固化性成分(a1)为通过能量射线的照射而进行固化的成分，也为用于赋予保护膜形成用膜造膜性及可挠性等的成分。
[0198]
作为能量射线固化性成分(a1)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物。能量射线固化性成分(a1)的至少一部分可通过后文所述的交联剂(f)而进行交联，也可未进行交联。另外，在本说明书中，除非另有说明，则“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。
[0199]
作为能量射线固化性成分(a1)，例如可列举出由丙烯酸类聚合物(a11)与能量射线固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸类树脂(a1-1)，所述丙烯酸类聚合物(a11)具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团进行反应的基团、及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
[0200]
作为所述能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(例如，氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点而言，优选所述官能团为除羧基以外的基团。其中，优选所述官能团为羟基。
[0201]
·
具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除了这些单体以外，还进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(即，非丙烯酸类单体)的聚合物。此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[0202]
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
[0203]
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(即，不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
[0204]
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧
酸(即，具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(即，具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
[0205]
具有所述官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
[0206]
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0207]
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
[0208]
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0209]
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0210]
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0211]
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量相对于构成该丙烯酸类聚合物(a11)的结构单元的总量(总质量)的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为这样的范围，通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中的能量射线固化性基团的含量，能够容易地将保护膜的固化程度调节至优选范围。
[0212]
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0213]
使用丙烯酸类树脂(a1-1)时，相对于保护膜形成用组合物(iv-1)的总质量，保护膜形成用组合物(iv-1)的丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％，更优选为2～30
质量％，特别优选为3～20质量％。
[0214]
·
能量射线固化性化合物(a12)优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
[0215]
优选所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
[0216]
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[0217]
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0218]
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量(摩尔数)相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量(摩尔数)的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为这样的范围，通过固化而形成的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，而当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。
[0219]
能量射线固化性成分(a1)的重均分子量(mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
[0220]
当能量射线固化性成分(a1)的至少一部分被交联剂(f)交联时，能量射线固化性成分(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任意一种、且具有与交联剂(f)进行反应的基团的单体进行聚合，并在与交联剂(f)进行反应的基团处被交联的聚合物，还可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团进行反应的基团处被交联的聚合物。
[0221]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的能量射线固化性成分(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0222]
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于能量射线固化性成分(a1)及非能量射线固化性聚合物(b)的总含量100质量份，能量射线固化性成分(a0)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
[0223]
[非能量射线固化性聚合物(b)]非能量射线固化性聚合物(b)为不具有能量射线固化性基团的聚合物。所述聚合物(b)的至少一部分可被后文所述的交联剂(f)交联，也可未进行交联。
[0224]
作为非能量射线固化性聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂、聚乙烯醇(有时简写为pva)、缩丁醛树脂、聚酯氨基甲酸乙酯树脂等。
[0225]
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。例如，当所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物时，特别是为高极性的丙烯酸类聚合物时，保护膜形成用膜与半导体晶圆的密合性以及保护膜形成用膜与半导体芯片的密合性进一步得以提高，保护膜与半导体晶圆的密合性以及保护膜与半导体芯片的密合性进一步得以提高。此处，作为“高极性的丙烯酸类聚合物”，例如可列举出具有分极结构的丙烯酸类聚合物或sp值(solubility parameter，溶解度参数)高的丙烯酸类聚合物等。
[0226]
丙烯酸类聚合物(b-1)可以为公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(即，非丙烯酸类单体)的共聚物。
[0227]
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与上文中说明的相同。
[0228]
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
[0229]
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
[0230]
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲
基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等。
[0231]
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
[0232]
作为至少一部分被交联剂(f)交联的非能量射线固化性聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂(f)进行反应而得到的聚合物。所述反应性官能团只要根据交联剂(f)的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂(f)为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂(f)为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点而言，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
[0233]
作为具有所述反应性官能团的非能量射线固化性聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。若其为丙烯酸类聚合物(b-1)时，将具有所述反应性官能团的单体用作作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一种或两种即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出聚合含羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的聚合物，除此以外，还可列举出聚合下述单体而得到的聚合物，所述单体为上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体。
[0234]
在具有反应性官能团的非能量射线固化性聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该具有反应性官能团的非能量射线固化性聚合物(b)的结构单元的总量(总质量)的比例(含量)优选为1～25质量％，更优选为2～20质量％。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
[0235]
从使保护膜形成用组合物(iv-1)的造膜性变得更加良好的点出发，非能量射线固化性聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
[0236]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的非能量射线固化性聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0237]
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)及非能量射线固化性聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量(总质量)的比例(即，保护膜形成用膜的能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)及非能量射线固化性聚合物(b)的合计含量)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为15～70质量％，例如可以为20～60质量％、及25～50质量％、25～39质量％中的任意一种范围。通过使所述合计含量的比例为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
[0238]
在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a0)及能量射线固化性成分(a1)的总含量100质量份，非能量射线固化性聚合物(b)的含量
优选为50～400质量份，更优选为100～350质量份，特别优选为150～300质量份，极优选为150～280质量份。通过使所述聚合物(b)的所述含量为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
[0239]
[其他成分]根据目的，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜还可进一步含有不属于能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)及非能量射线固化性聚合物(b)中的任意一种的其他成分。
[0240]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0241]
作为所述其他成分，例如可列举出光聚合引发剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(g)、热固性成分(h)、固化促进剂(i)、通用添加剂(z)等。例如，通过使用含有热固性成分(h)的保护膜形成用组合物(iv-1)，所形成的保护膜形成用膜对被粘物的粘合力因加热而得以提高，由该保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
[0242]
(光聚合引发剂(c))作为光聚合引发剂(c)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；二苯甲酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)等二苯甲酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。此外，作为光聚合引发剂(c)，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
[0243]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的光聚合引发剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0244]
使用光聚合引发剂(c)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于能量射线固化性化合物(a0)及能量射线固化性成分(a1)的总含量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～15质量份，特别优选为0.05～10质量份。
[0245]
(填充材料(d))通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，固化保护膜形成用膜而得到的保护膜的热膨胀系数的调节变得容易。并且，通过使该热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最优化，使用保护膜形成用复合片而得到的封装(package)的可靠性进一步得以提高。此外，通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，还能够降低保护膜的吸湿率或提高散热性。作为填充材料(d)，例如可列举出由导热材料构成的填充材料。
[0246]
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
[0247]
填充材料(d)的平均粒径没有特别限定，但优选为0.01～20μm，更优选为0.1～15μm，特别优选为0.3～10μm。通过使填充材料(d)的平均粒径为这样的范围，能够维持保护膜对形成对象物的粘合性，并同时抑制保护膜的光的透射率的下降。另外，除非另有说明，则本说明书中的“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中的、累积值为50％处的粒径(d
50
)的值。
[0248]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0249]
使用填充材料(d)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，填充材料(d)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的比例(即，保护膜形成用膜的填充材料(d)的含量)优选为10～85质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为30～75质量％，例如可以为40～70质量％及45～65质量％中的任意一种范围。通过使填充材料(d)的含量为这样的范围，上述热膨胀系数的调节变得更加容易。
[0250]
(偶联剂(e))通过将具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的物质用作偶联剂(e)，能够提高保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(e)，固化保护膜形成用膜而得到的保护膜的耐水性得以提高且不会损害耐热性。
[0251]
优选偶联剂(e)为具有能够与能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)、非能量射线固化性聚合物(b)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
[0252]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0253]
使用偶联剂(e)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)及非能量射线固化性聚合物(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得填充材料(d)在树脂中的分散性的提高及保护膜形成用膜与被粘物的粘合性的提高等、通过使用偶联剂(e)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，能够
进一步抑制脱气的产生。
[0254]
(交联剂(f))通过使用交联剂(f)而使上述的能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)或非能量射线固化性聚合物(b)进行交联，能够调节保护膜形成用膜的初始粘合力及凝聚力。
[0255]
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(即，具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(即，具有氮丙啶基的交联剂)等。
[0256]
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加成物的例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”是指具有氨基甲酸乙酯键，并同时在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
[0257]
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
[0258]
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出n,n
’‑
二苯基甲烷-4,4
’‑
双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、n,n
’‑
甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
[0259]
将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(f)时，优选使用含羟基的聚合物作为能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)或非能量射线固化性聚合物(b)。当交联剂(f)具有异氰酸酯基，且能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)或非能量射线固化性聚合物(b)具有羟基时，通过交联剂(f)与能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)或非能量射线固化性聚合物(b)的反应，能够简便地将交联结构导入保护膜形成用膜中。
[0260]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0261]
使用交联剂(f)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于能量射线固化性成分(a0)、能量射线固化性成分(a1)及非能量射线固化性聚合物(b)的总含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得通过使用交联剂(f)所
带来的效果。此外，通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制交联剂(f)的过量使用。
[0262]
(着色剂(g))作为着色剂(g)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
[0263]
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三烯丙基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
[0264]
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。
[0265]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的着色剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0266]
使用着色剂(g)时，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量只要根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节着色剂(g)的含量并调节保护膜的透光性而调节印字可视性时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，着色剂(g)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的比例(即，保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量)优选为0.1～10质量％，更优选为0.4～7.5质量％，特别优选为0.8～5质量％。通过使着色剂(g)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得通过使用着色剂(g)所带来的效果。此外，通过使着色剂(g)的所述含量为所述上限值以下，能够抑制着色剂(g)的过量使用。
[0267]
(热固性成分(h))保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的热固性成分(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0268]
作为热固性成分(h)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、硅酮树脂等，优选环氧类热固性树脂。
[0269]
*环氧类热固性树脂环氧类热固性树脂由环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)构成。保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0270]
·
环氧树脂(h1)作为环氧树脂(h1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚a二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
[0271]
作为环氧树脂(h1)，还可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高。
[0272]
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(也称为乙烯基)、2-丙烯基(也称为烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
[0273]
环氧树脂(h1)的数均分子量没有特别限定，但从保护膜形成用膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。在本说明书中，除非另有说明，则“数均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的标准聚苯乙烯换算值所表示的数均分子量。环氧树脂(h1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。在本说明书中，“环氧当量”是指含有一当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，可按照jis k 7236:2001的方法而进行测定。
[0274]
环氧树脂(h1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0275]
·
热固化剂(h2)热固化剂(h2)作为针对环氧树脂(h1)的固化剂而发挥作用。作为热固化剂(h2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
[0276]
作为热固化剂(h2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等。作为热固化剂(h2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
[0277]
热固化剂(h2)可以具有不饱和烃基。作为具有不饱和烃基的热固化剂(h2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合在酚树脂的芳香环上而成的化合物等。热固化剂(h2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
[0278]
使用酚类固化剂作为热固化剂(h2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的点出发，优选热固化剂(h2)为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
[0279]
在热固化剂(h2)中，例如优选多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类
酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数均分子量为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。在热固化剂(h2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
[0280]
热固化剂(h2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0281]
使用热固性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(h1)的含量100质量份，热固化剂(h2)的含量优选为0.01～20质量份。
[0282]
使用热固性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于非能量射线固化性聚合物(b)的含量100质量份，热固性成分(h)的含量(例如，环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)的总含量)优选为1～500质量份。
[0283]
(固化促进剂(i))固化促进剂(i)为用于调节保护膜形成用膜的固化速度的成分。作为优选的固化促进剂(i)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基磷鎓四苯硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
[0284]
固化促进剂(i)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。使用固化促进剂(i)时，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜的固化促进剂(i)的含量没有特别限定，只要根据同时使用的成分而进行适当选择即可。
[0285]
(通用添加剂(z))通用添加剂(z)为公知的添加剂即可，可根据目的进行任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
[0286]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。使用通用添加剂(z)时，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜的通用添加剂(z)的含量没有特别限定，只要根据目的进行适当选择即可。
[0287]
(溶剂)优选保护膜形成用组合物(iv-1)进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(iv-1)的操作性变得良好。所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(也称为2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(即，具有酰胺键的化合物)等。保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[0288]
从能够更均匀地混合保护膜形成用组合物(iv-1)中的含有成分的点出发，优选保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的溶剂为甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯等。
[0289]
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，能量射线固化性成分(a0)及光聚合引发剂(c)的合计含量相对于不属于溶剂、非能量射线固化性聚合物(b)、填充材料(d)及着色剂(g)中的任意一种的所有成分的总含量(合计质量)的比例(即，保护膜形成用膜中的能量射线固化性成分(a0)及光聚合引发剂(c)的合计含量相对于不属于非能量射线固化性聚合物(b)、填充材料(d)及着色剂(g)中的任意一种的所有成分的总含量的比例)优选为85质量％以上100质量％以下，更优选为90质量％以上100质量％以下，进一步优选为95质量％以上100质量％以下，也可以为100质量％。通过使所述合计含量的比例为这样的数值，在保护膜形成用复合片中，能够进一步抑制保护膜形成用膜及支撑片之间的粘着力的随时间的变化、以及保护膜及支撑片之间的粘着力的随时间的变化。
[0290]
《保护膜形成用组合物的制备方法》保护膜形成用组合物(iv-1)等的保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成它的各成分而得到。掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
[0291]
◇
保护膜形成用复合片的制造方法能够通过以使上述的各个层成为对应的位置关系的方式进行层叠而制造所述保护膜形成用复合片。各个层的形成方法与上文中说明的相同。例如，制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层时，将上述的粘着剂组合物涂布在基材上并根据需要使其干燥即可。
[0292]
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，直接形成保护膜形成用膜。对于除保护膜形成用膜以外的层，也可以使用用于形成该层的组合物，并利用相同的方法在粘着剂层上层叠该层。如此，使用任意一种组合物而形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。其中，优选使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面贴合于已经形成的另一个层的露出面，形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
[0293]
例如，制造在基材上层叠粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片(支撑片为基材及粘着剂层的层叠物的保护膜形成用复合片)时，
通过在基材上涂布粘着剂组合物，并根据需要使其干燥，从而在基材上层叠粘着剂层，另外再通过在剥离膜上涂布保护膜形成用组合物，并根据需要使其干燥，从而在剥离膜上形成保护膜形成用膜。然后，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，在粘着剂层上层叠保护膜形成用膜，从而得到保护膜形成用复合片。
[0294]
另外，在基材上层叠粘着剂层时，如上所述，也可在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，通过将该层的露出面与基材的一个表面贴合，从而在基材上层叠粘着剂层，以此来代替在基材上涂布粘着剂组合物的方法。在任意一种方法中，在形成目标层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
[0295]
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可预先形成在剥离膜上，并以贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此只要根据需要适当选择采用这样的工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
[0296]
另外，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物，并根据需要使其干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并利用上述的任意一种方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各个层，保持不去除而贴合有剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
[0297]
◇
半导体芯片的制造方法所述保护膜形成用复合片可用于半导体芯片的制造。作为此时的半导体芯片的制造方法，例如可列举出包括以下工序的方法：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序(以下，有时简写为“贴附工序”)；对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜照射能量射线而形成保护膜的工序(以下，有时简写为“保护膜形成工序”)；分割所述半导体晶圆，切断所述保护膜或所述保护膜形成用膜，得到多个具备切断后的保护膜或切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片的工序(以下，有时简写为“分割工序”)；及将具备所述切断后的保护膜或所述切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片从所述支撑片上分离，并进行拾取的工序(以下，有时简写为“拾取工序”)。在所述制造方法中，在所述贴附工序后，进行所述保护膜形成工序、分割工序及拾取工序。并且，除了在分割工序后进行拾取工序这一点以外，进行保护膜形成工序、分割工序及拾取工序的顺序可根据目的任意设定。即，作为一个侧面，所述半导体芯片的制造方法中，可在所述贴附工序后依次进行所述保护膜形成工序、所述分割工序、所述拾取工序，也可在所述贴附工序后依次进行所述分割工序、所述拾取工序、所述保护膜形成工序，还可在所述贴附工序后依次进行所述分割工序、所述保护膜形成工序、所述拾取工序。
[0298]
作为所述保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆的厚度没有特别限定，但就更容易分割成后文所述的半导体芯片的点而言，优选为30～1000μm，更优选为100～400μm。
[0299]
以下，边参照附图边对上述制造方法进行说明。图4为用于示意性地说明本发明的一个实施方式的半导体芯片的制造方法的剖面图。此处，列举保护膜形成用复合片为图1所
示的复合片时的制造方法为例而进行说明。本实施方式的制造方法(在本说明书中，有时也称为“制造方法(1)”)具有以下工序：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序(贴附工序)；对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜照射能量射线而形成保护膜的工序(保护膜形成工序)；分割所述半导体晶圆，切断所述保护膜，得到多个具备切断后的保护膜的半导体芯片的工序(分割工序)；及将具备所述切断后的保护膜的半导体芯片从所述支撑片上分离，并进行拾取的工序(拾取工序)。
[0300]
在制造方法(1)的所述贴附工序中，如图4的(a)所示，在半导体晶圆9的背面9b上贴附保护膜形成用复合片1a中的保护膜形成用膜13。保护膜形成用复合片1a去除剥离膜15而进行使用。在所述贴附工序中，可通过加热而使保护膜形成用膜软化，并将其贴附在半导体晶圆9上。另外，此处，省略半导体晶圆9的电路面上的凸块等的图示。
[0301]
在制造方法(1)的贴附工序后，在所述保护膜形成工序中，对贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成用膜13照射能量射线，如图4的(b)所示，形成保护膜13’。此时，隔着支撑片10对保护膜形成用膜13照射能量射线。另外，此处，用符号1a’表示保护膜形成用膜13成为保护膜13’后的保护膜形成用复合片。这一点在之后的图中也相同。
[0302]
在保护膜形成工序中，对保护膜形成用膜13照射的能量射线的照度及光量与上文中说明的相同。
[0303]
如上文的说明所述，在保护膜形成用复合片1a中，能量射线固化性成分(a0)稳定地留在保护膜形成用膜13中，该成分向邻接的支撑片10的移动得以抑制。因此，从刚制造完保护膜形成用复合片1a之后至保护膜形成工序开始时为止，保护膜形成用膜13的组成变化得以抑制。并且，在保护膜形成工序中，保护膜形成用膜13充分地固化，形成固化度高的保护膜13’。
[0304]
在制造方法(1)的所述分割工序中，分割半导体晶圆9，切断保护膜13’，如图4的(c)所示，得到多个具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’。此时，保护膜13’在沿着半导体芯片9’的周缘部的位置被切断(分割)。
[0305]
在所述分割工序中，分割半导体晶圆9、切断保护膜13’的方法为公知的方法即可。作为这样的方法，例如可列举出：使用切割刀，将半导体晶圆9与保护膜13’一同分割(切断)的方法；以聚焦于设定在半导体晶圆9的内部的焦点的方式照射激光，在半导体晶圆9的内部形成改性层，然后，将形成有该改性层且在背面9b上贴附有保护膜13’的半导体晶圆9与该保护膜13’一同沿保护膜13’的表面方向扩张，切断保护膜13’，并同时在改性层的部位分割半导体晶圆9的方法等。
[0306]
在制造方法(1)的所述拾取工序中，如图4的(d)所示，将具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’从支撑片10上分离并进行拾取。此处，以箭头i表示拾取的方向，这一点在之后的图中也相同。作为用于将半导体芯片9’与保护膜130’一同从支撑片10上分离的分离手段8，可列举出真空夹头等。通过以上方式，以带保护膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
[0307]
如上文的说明所述，制造方法(1)中使用的保护膜形成用复合片1a中，保护膜形成用膜13与支撑片10之间的粘着力的随时间的变化得以抑制，同样地，保护膜13’(切断后的保护膜130’)与支撑片10之间的粘着力的随时间的变化得以抑制。因此，在制造方法(1)中，在所述拾取工序中，从支撑片10上拾取带保护膜的半导体芯片(具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’)时的再现性得以提高，工序变得稳定。
[0308]
在制造方法(1)中，在保护膜形成工序后进行分割工序，但在本实施方式的半导体芯片的制造方法中，可不进行保护膜形成工序而进行分割工序，并在分割工序后进行保护膜形成工序(有时将本实施方式称为“制造方法(2)”)。即，本实施方式的制造方法(制造方法(2))具有以下工序：在半导体晶圆上贴附所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜的工序(贴附工序)；分割所述半导体晶圆，切断所述保护膜形成用膜，得到多个具备切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片的工序(分割工序)；对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜(切断后的保护膜形成用膜)照射能量射线，形成保护膜的工序(保护膜形成工序)；及从所述支撑片上分离所述具备切断后的保护膜的半导体芯片，并进行拾取的工序(以下，有时简写为“拾取工序”)。图5为用于示意性地说明这样的半导体芯片的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[0309]
如图5的(a)所示，制造方法(2)的所述贴附工序能够以与制造方法(1)的贴附工序相同的方法(如图4的(a)所示)进行。
[0310]
在制造方法(2)的所述分割工序中，分割半导体晶圆9，切断保护膜形成用膜13，如图5的(b)所示，得到多个具备切断后的保护膜形成用膜130的半导体芯片9’。此时，保护膜形成用膜13在沿着半导体芯片9’的周缘部的位置被切断(分割)。用符号130表示该切断后的保护膜形成用膜13。
[0311]
如上文的说明所述，制造方法(2)中使用的保护膜形成用复合片1a中，保护膜形成用膜13与支撑片10之间的粘着力的随时间的变化得以抑制。因此，在制造方法(2)中，在所述分割工序中，带保护膜形成用膜的半导体芯片(具备切断后的保护膜形成用膜130的半导体芯片9’)从支撑片10上的剥离得以抑制等、分割的再现性得以提高，工序变得稳定。
[0312]
在制造方法(2)的所述保护膜形成工序中，隔着支撑片10对保护膜形成用膜130照射能量射线，如图5的(c)所示，在半导体芯片9’上形成保护膜130’。制造方法(2)中的保护膜形成工序能够以与上述的制造方法(1)中的保护膜形成工序相同的方法进行。并且，在本工序中，切断后的保护膜形成用膜130充分地固化，形成固化度高的保护膜130’。通过进行本工序，在制造方法(1)的分割工序结束后，即，得到与图4的(c)为相同状态的带保护膜的半导体芯片。
[0313]
在制造方法(2)的所述拾取工序中，如图5的(d)所示，将具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’从支撑片10上分离，并进行拾取。制造方法(2)中的拾取工序能够以与上述的制造方法(1)中的拾取工序相同的方法(如图4的(d)所示)进行。并且，在本工序中，从支撑片10上拾取带保护膜的半导体芯片(具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’)时的再现性得以提高，工序变得稳定。通过以上方式，以带保护膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
[0314]
在制造方法(1)及(2)中，虽在保护膜形成工序后进行拾取工序，但在本实施方式的半导体芯片的制造方法中，也可先不进行保护膜形成工序而进行至拾取工序，并在拾取工序后再进行保护膜形成工序(有时将本实施方式称为“制造方法(3)”)。即，本实施方式的制造方法(制造方法(3))具有以下工序：在半导体晶圆上贴附所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜的工序(贴附工序)；分割所述半导体晶圆，切断所述保护膜形成用膜，得到多个具备切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片的工序(分割工序)；从所述支撑片上分离所述具备切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片，并进行拾取的工序(拾取工序)；及对贴附于所述半导体晶圆后的所述保护膜形成用膜(切断并拾取后的保护膜形成用膜)照射能量射线，形成保护膜的工序(保护膜形成工序)。图6为用于示意性地说明这样的半导体芯片的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[0315]
如图6的(a)～图6的(b)所示，制造方法(3)的所述贴附工序及分割工序能够以与制造方法(2)的贴附工序及分割工序相同的方法(如图5的(a)～图5的(b)所示)进行。
[0316]
在制造方法(3)的所述拾取工序中，如图6的(c)所示，从支撑片10上分离具备切断后的保护膜形成用膜130的半导体芯片9’，并进行拾取。制造方法(3)中的拾取工序能够以与上述的制造方法(1)及(2)中的拾取工序相同的方法(如图4的(d)及图5的(d)所示)进行。并且，在本工序中，从支撑片10上拾取带保护膜形成用膜的半导体芯片(具备切断后的保护膜形成用膜130的半导体芯片9’)时的再现性得以提高，工序变得稳定。
[0317]
在制造方法(3)的所述保护膜形成工序中，对拾取后的保护膜形成用膜130照射能量射线，如图6的(d)所示，在半导体芯片9’上形成保护膜130’。除了不需要隔着支撑片10对保护膜形成用膜130照射能量射线这一点以外，制造方法(3)中的保护膜形成工序能够以与上述的制造方法(1)及(2)中的保护膜形成工序相同的方法进行。并且，在本工序中，切断后的保护膜形成用膜130充分地固化，形成固化度高的保护膜130’。通过以上方式，以带保护膜的半导体芯片的形态得到目标半导体芯片9’。
[0318]
在制造方法(1)～(3)中，如上文的说明所述，作为分割半导体晶圆9而得到半导体芯片9’的方法，可适用以下方法：不使用切割刀，而是在半导体晶圆9的内部形成改性层，在该改性层的部位分割半导体晶圆9的方法。此时，只要在所述分割工序中，在半导体晶圆9的内部形成改性层的工序处在先于在改性层的部位分割半导体晶圆9的工序的阶段，则可在任一阶段进行所述分割工序，例如可在贴附工序前、贴附工序与保护膜形成工序之间等任一阶段进行所述分割工序。
[0319]
至此，对使用图1所示的保护膜形成用复合片1a时的半导体芯片的制造方法进行了说明，但本发明的半导体芯片的制造方法并不限定于此。例如，即使在本发明的半导体芯片的制造方法中使用图2～图3所示的保护膜形成用复合片1b～1c、或使用进一步具备所述中间层的保护膜形成用复合片等除图1所示的保护膜形成用复合片1a以外的复合片，也同样能够制造半导体芯片。如此，使用其他实施方式的保护膜形成用复合片时，只需根据这些片的结构的不同，在上述的制造方法中适当地进行工序的追加、变更、删除等，从而制造半导体芯片即可。
[0320]
◇
半导体装置的制造方法通过上述的制造方法而得到带保护膜的半导体芯片后，通过公知的方法将该半导体芯片倒装芯片连接于基板的电路面，然后制成半导体封装，并使用该半导体封装制成目标半导体装置即可(省略图示)。
[0321]
本发明的一个侧面为一种保护膜形成用复合片，其含有支撑片与设置在所述支撑片上的能量射线固化性的保护膜形成用膜，所述保护膜形成用膜含有：作为能量射线固化性成分(a0)的、具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物，优选为ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(含量：相对于保护膜形成用组合物(iv-1)的除溶剂以外的成分的总质量，优选为5～15质量％)；作为非能量射线固化性聚合物(b)的丙烯酸类聚合物，优选为选自由丙烯酸甲酯与丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的丙烯酸类聚合物、及丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的丙烯酸类聚合物组成的组中的至少一种成分(含量：相对于保护膜形成用组合物(iv-1)的除溶剂以外的成分的总质量，优选为25～30质量％)，所述支撑片中的与所述保护膜形成用膜接触的层包含作为树脂成分(x)的、至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物，优选包含具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与来自含官能团单体的结构单元的丙烯酸类聚合物，更优选包含甲基丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物(含量：相对于构成所述支撑片中的与所述保护膜形成用膜接触的层的成分的总质量，优选为100质量％)。进一步，对于所述保护膜形成用复合片，优选所述保护膜与所述支撑片之间的粘着力的变化率为5％以上30％以下，可以为5％以上23％以下，也可以为14～23％。实施例
[0322]
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
[0323]
《单体》以下示出缩写单体的正式名称。ma：丙烯酸甲酯hea：丙烯酸2-羟基乙酯ba：丙烯酸正丁酯gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯2ehma：甲基丙烯酸2-乙基己酯2eha：丙烯酸2-乙基己酯vac：乙酸乙烯酯
[0324]
《保护膜形成用组合物的制备原料》以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。[能量射线固化性成分(a0)](a0)-1：ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的“a-9300-1cl”，三官能度紫外线固化性化合物)
[非能量射线固化性聚合物(b)](b)-1：由ma(85质量份)及hea(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量300000，玻璃化转变温度6℃)。(b)-2：由ba(10质量份)、ma(70质量份)、gma(5质量份)及hea(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量300000，玻璃化转变温度-1℃)。[光聚合引发剂(c)](c)-1：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(巴斯夫公司制造的“irgacure(注册商标)369”)[填充材料(d)](d)-1：二氧化硅填料(溶融石英填料，平均粒径8μm)[偶联剂](e)-1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.,ltd.制造的“kbm-503”，硅烷偶联剂)[着色剂(g)](g)-1：将32质量份的酞菁类蓝色色素(pigment blue 15:3)、18质量份的异吲哚啉酮类黄色色素(pigment yellow 139)、50质量份的蒽醌类红色色素(pigment red 177)进行混合，以使所述3种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式进行颜料化而得到的颜料。
[0325]
[实施例1]《保护膜形成用复合片的制造》(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)以使能量射线固化性成分(a0)-1、聚合物(b)-1、光聚合引发剂(c)-1、填充材料(d)-1、偶联剂(e)-1及着色剂(g)-1的含量(固体成分量，质量份)成为表1所示的值的方式，将这些成分溶解或分散于甲基乙基酮中，在23℃下进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物(iv-1)。另外，表1中的含有成分栏中的
“‑”
的记载是指保护膜形成用组合物(iv-1)不含有该成分。
[0326]
(粘着剂组合物(i-4)的制备)制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-1，该组合物含有丙烯酸类聚合物(x)-1(100质量份，固体成分)及异氰酸酯类交联剂(tosoh corporation制造的“coronate l”，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物)(5质量份，固体成分)，并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物(x)-1为由2ehma(80质量份)及hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为600000的聚合物。
[0327]
(支撑片的制造)在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(lintec corporation制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，涂布上述得到的粘着剂组合物(i-4)-1，以120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为10μm的非能量射线固化性的粘着剂层。然后，在该粘着剂层的露出面上贴合作为基材的聚丙烯类膜(厚度80μm)，由此得到将基材、粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的支撑片。
[0328]
(保护膜形成用复合片的制造)在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet382150”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，涂布上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)，以100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜。进一步，在所得到的保护膜形成用膜的、不具备第二剥离膜的一侧的露出面上贴合剥离膜(第一剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)的剥离处理面，由此得到在保护膜形成用膜的一个表面上具备第一剥离膜、且在另一个表面上具备第二剥离膜的层叠膜。
[0329]
然后，从上述得到的支撑片的粘着剂层上去除剥离膜。此外，从上述得到的层叠膜上去除第一剥离膜。然后，将去除上述剥离膜而产生的粘着剂层的露出面与去除上述第一剥离膜而产生的保护膜形成用膜的露出面贴合，由此制作将基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及第二剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的、具有图2所示的结构的保护膜形成用复合片。
[0330]
《保护膜形成用复合片的评价》(能量射线固化性成分(a0)、非能量射线固化性聚合物(b)及树脂成分(x)的hsp的计算、以及非能量射线固化性聚合物(b)的汉森溶解球的制作)对于作为保护膜形成用膜的含有成分的能量射线固化性成分(a0)-1及非能量射线固化性聚合物(b)-1、以及作为粘着剂层的含有成分的丙烯酸类聚合物(x)-1，计算hsp。更具体而言，如下所述。作为确认对象成分的溶解性的溶剂，使用hsp已知的丙酮、环己酮、甲苯、2-丙醇、丙二醇、二甲基甲酰胺、喹啉、苄醇、苯甲酸乙酯、己烷、四氯乙烯、二乙二醇、乙腈、环己醇、硝基苯、1-丁醇、乙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、邻硅酸四乙酯及γ-丁内酯。将这些溶剂按照种类逐一放入容器中，向在23℃的温度条件下使温度稳定的这些溶剂(2ml)中添加对象成分(15mg)，给容器装上盖子，进行密封。将该密封后的容器颠倒旋转50次，混合内容物，接着将容器(换言之，所述中间混合物)静置4小时，然后以与上述相同的方式颠倒旋转50次，由此混合内容物(换言之，所述中间混合物)，然后，将容器(换言之，所得到的最终混合物)静置1天。该过程中，这些混合及静置的操作均在23℃的温度条件下进行。然后，立即通过肉眼确认对象成分是否溶解在所述最终混合物中。然后，将即使在所述最终混合物中仅确认到了少许的对象成分的不溶物(溶解残留)的情况判定为对象成分“不溶”，将在所述最终混合物中完全未确认到对象成分的不溶物的情况判定为对象成分“溶解”。
[0331]
然后，使用解析软件“hspip(version4.1)”，对于全部溶剂，输入其hsp与上述的判定结果，计算对象成分的hsp，进一步，对于非能量射线固化性聚合物(b)-1，在hsp空间内制作汉森溶解球。然后，确认在hsp空间内，能量射线固化性成分(a0)-1的hsp是否包含在该非能量射线固化性聚合物(b)-1的汉森溶解球的区域内。将结果示于表1。
[0332]
(r
12
的计算)根据所得到的hsp进一步计算r
12
。将结果示于表1。
[0333]
(保护膜与支撑片之间的粘着力的变化率的计算)将上述得到的保护膜形成用复合片剪切为其所有层的宽度为25mm的长条状。然后，从该剪切后的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜上去除第二剥离膜，将由此产生的保护膜形成用膜的露出面贴附在6英寸硅晶圆(厚度300μm)的#2000研磨面上。此时，将保护膜形成用膜加热至70℃而进行贴附。
[0334]
然后，使用紫外线照射装置(lintec corporation制造的“rad2000m/8”)，以照度为200mw/cm2、光量为200mj/cm2的条件，隔着所述基材及粘着剂层对保护膜形成用膜照射3次紫外线，由此使保护膜形成用膜固化而制成保护膜，将得到的结构体作为试验片。
[0335]
在制成保护膜形成用复合片1小时后，对该试验片测定保护膜与支撑片(粘着剂层)之间的时间经过前粘着力。使用以下的方法测定保护膜与支撑片(粘着剂层)之间的时间经过前粘着力。即，在23℃的条件下，使用精密万能试验机(shimadzu corporation制造的“autograph ag-is”)，以使保护膜及支撑片(换言之，粘着剂层)的相互接触的面彼此呈180
°
的角度的方式，以300mm/min的剥离速度将支撑片从贴附在所述硅晶圆上的保护膜上剥离，即进行所谓的180
°
剥离。然后，测定此时的剥离力(n/25mm)，将该测定值作为保护膜与支撑片之间的时间经过前粘着力。
[0336]
进一步，使用与上述相同的方法另外制作一个试验片，在制成保护膜形成用复合片48小时后，以与上述时间经过前粘着力的情况相同的方法测定保护膜与支撑片(粘着剂层)之间的时间经过后粘着力。另外，在直至测定时间经过后粘着力为止，以21～25℃、相对湿度为45～65％的条件静置保存制成后的试验片。
[0337]
然后，根据下述式，计算保护膜与支撑片(粘着剂层)之间的粘着力的变化率(％)。将结果示于表1。[粘着力的变化率(％)]＝{[时间经过前粘着力(n/25mm)]-[时间经过后粘着力(n/25mm)]}/[时间经过前粘着力(n/25mm)]
×
100
[0338]
《保护膜形成用复合片的制造及评价》[实施例2～3、比较例1～2]除了将制备保护膜形成用组合物(iv-1)时的掺合成分的种类、粘着剂组合物的种类中的任意一者或两者变更为如表1所示这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片，并进行评价。将结果示于表1。
[0339]
另外，在表1中，“粘着剂组合物(i-4)-2”是指固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物(x)-2(100质量份，固体成分)及异氰酸酯类交联剂(tosoh corporation制造的“coronate l”，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物)(5质量份，固体成分)，并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物(x)-2为由2ehma(70质量份)及hea(30质量份)共聚而成的重均分子量为600000的聚合物。此外，“粘着剂组合物(i-4)-3”是指固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物(x)-3(100质量份，固体成分)及异氰酸酯类交联剂(tosoh corporation制造的“coronate l”，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物)(5质量份，固体成分)，并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物
(x)-3为由2eha(40质量份)、vac(40质量份)及hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为600000的聚合物。
[0340]
[表1]
[0341]
根据上述结果可知，在实施例1～3中，r
12
为7.3以上(7.3～9.0)。此外，在hsp空间内，能量射线固化性成分(a0)-1的hsp包含在非能量射线固化性聚合物(b)-1的汉森溶解球的区域内。并且，保护膜与支撑片(粘着剂层)之间的粘着力的变化率较低，为23％以下(14～23％)，所述粘着力的随时间的变化得以抑制。
[0342]
与此不同，在比较例1～2中，r
12
为6.5以下(6.3～6.5)，在这些比较例中，保护膜与支撑片(粘着剂层)之间的粘着力的变化率较高，为39％以上(39～43％)，所述粘着力的随时间的变化未得以抑制。认为在比较例1中得到这样的结果的原因在于，在保护膜形成用复合片中，非能量射线固化性聚合物(b)-1与丙烯酸类聚合物(x)-3的组合不合适。另一方面，认为在比较例2中得到这样的结果的原因在于，在保护膜形成用复合片中，非能量射线固化性聚合物(b)-2与丙烯酸类聚合物(x)-3的组合不合适。
[0343]
根据这些实施例及比较例的结果确认到，保护膜与支撑片之间的粘着力的随时间的变化受r
12
的影响。工业实用性
[0344]
由于本发明可利用于半导体装置的制造，因此在工业上极其有用。附图标记说明
[0345]
1a、1a’、1b、1c：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面(第一面)；11：基材；11a：基材的表面(第一面)；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面(第一面)；13、23：保护膜形成用膜；130：切断后的保护膜形成用膜；13a、23a：保护膜形成用膜的表面(第一面)；13b：保护膜形成用膜的表面(第二面)；13’：保护膜；130’：切断后的保护膜；15：剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面；9：半导体晶圆；9b：半导体晶圆的背
面；9’：半导体芯片。