基板加工用临时粘合材料及层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种基板加工用临时粘合材料、及使用该基板加工用临时粘合材料的层叠体的制造方法。


背景技术：

2.为了实现进一步的高密度、大容量化，三维半导体安装必不可少。三维安装技术是指将一个半导体芯片薄化，进一步边通过硅穿孔技术(tsv；through silicon via)将其接线、边层叠为多层的半导体制作技术。为了实现该技术，需要通过非电路形成面(也称作“背面”)研磨将形成有半导体电路的基板薄化，进一步在背面进行形成包含tsv在内的电极的工序。
3.在以往，在硅基板的背面研磨工序中，将保护胶带粘贴在研磨面的相反侧来防止研磨时的基板破损。然而，该胶带将有机树脂膜用于支撑基材，具有柔软性，但强度或耐热性并不充分，不适合进行tsv形成工序及背面的布线层形成工序。
4.因此，提出了一种系统，其经由粘合层将半导体基板接合于硅、玻璃等支撑体，由此能够充分地耐受背面研磨、形成tsv或背面电极的工序。此时，重要的是将基板接合于支撑体时的粘合层。其需要能够将基板无缝隙地接合于支撑体，且具有足以耐受后续工序的充分的耐久性，进一步还要求在最后能够从支撑体上简单地剥离薄型基板。如此，由于在最后进行剥离，因此在本说明书中，将该粘合层称作临时粘合层(或临时粘合材料层)。
5.到目前为止，作为公知的临时粘合层及其剥离方法，提出了一种通过对包含光吸收性物质的粘合材料照射高强度的光，使粘合材料层分解从而将粘合材料层从支撑体上剥离的技术(专利文献1)，及将热熔性的烃类化合物用于粘合材料，并在加热熔融状态下进行接合、剥离的技术(专利文献2)。前一种技术需要激光等昂贵的装置，且存在每片基板的处理时间会变长等问题。此外，后一种技术仅通过加热进行控制故而较为简单，但由于大于200℃的高温下的热稳定性不充分，因此适用范围狭窄。进一步，这些临时粘合层不适合于高段差基板的均匀的膜厚形成及与支撑体的完全粘合，而且无法将后续工序的基板与支撑体剥离，对基板造成损伤的情况较多。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本特开2004-64040号公报专利文献2：日本专利第6059631号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种基板加工用临时粘合材料、及使用该基板加工用临时粘合材料的层叠体的制造方法，所述基板加工用临时粘合材料容易将基板与支撑体临时粘合，在基板或支撑体上形成临时粘合材料层的工序快，而且尺寸稳
定性优异，对cvd(化学气相沉积)等热处理的耐性优异，剥离也容易，能够提高层叠体的生产率。解决技术问题的技术手段
8.为了解决上述技术问题，本发明提供一种基板加工用临时粘合材料，其用于将应加工背面的基板临时粘合于支撑体，所述基板加工用临时粘合材料的特征在于，所述临时粘合材料相对于总质量100份含有10质量份以上100质量份以下的含硅氧烷键聚合物，所述含硅氧烷键聚合物的利用gpc测定的重均分子量为3,000以上700,000以下，所述临时粘合材料具有第一临时粘合材料层和与所述第一临时粘合材料层不同的第二临时粘合材料层，所述第一临时粘合材料层和所述第二临时粘合材料层中的任意一层或两层(至少一层)的剪切粘度的最小值在130℃以上250℃以下的范围内为1pa
·
s以上10,000pa
·
s以下。
9.若为这样的本发明的基板加工用临时粘合材料，则容易将基板与支撑体临时粘合，尺寸稳定性优异，临时粘合材料层形成速度快，对tsv形成、基板背面布线工序的工序适性高，而且对cvd等热处理的耐性也良好，剥离也容易，能够提高薄型基板的生产率。
10.此时，所述第一临时粘合材料层能够由热塑性树脂构成。
11.若为这样的基板加工用临时粘合材料，则由于能够简单地清洗处理后的基板，因此能够进一步提高薄型基板的生产率。
12.此外，此时，所述含硅氧烷键聚合物可具有下述通式(1)表示的重复单元。[化学式1]式中，r1～r4表示任选相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基。此外，m为1～100的整数，b为正数，a为0或正数。其中，a b＝1。x为下述通式(2)表示的二价有机基团。[化学式2]式中，z为选自下述基团中的任意一种的二价有机基团，n为0或1。此外，r5、r6分别为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，r5与r6任选彼此相同或不同。k为0、1、2中的任意一个。[化学式3]
[0013]
此外，所述含硅氧烷键聚合物也可具有下述通式(3)表示的重复单元。
[化学式4]式中，r7～r
10
表示任选相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基。此外，n为1～100的整数，d为正数，c为0或正数。其中，c d＝1。进一步，y为下述通式(4)表示的二价有机基团。[化学式5]式中，v为选自下述基团中的任意一种的二价有机基团，p为0或1。此外，r
11
、r
12
分别为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，r
11
与r
12
任选彼此相同或不同。h为0、1、2中的任意一个。[化学式6]
[0014]
此外，还可以为一种基板加工用临时粘合材料，其中，所述含硅氧烷键聚合物含有：(p1)在分子中具有烯基的有机聚硅氧烷；(p2)在一分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷：其为使(p2)成分中的si-h基相对于所述(p1)成分中的烯基的摩尔比为0.3至15的量；及(p3)铂类催化剂。
[0015]
若为这样的本发明的基板加工用临时粘合材料，则耐热性进一步优异，故而优选。
[0016]
此外，本发明还提供一种层叠体的制造方法，其为经由临时粘合材料接合基板与支撑体的层叠体的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(d)的工序：(a)使用上述基板加工用临时粘合材料在基板与支撑体中的任意一者或两者的进行接合的面上形成临时粘合材料层的工序；(b)将所述基板与所述支撑体中的任意一者或两者预先加热至30℃以上100℃以下的温度的工序；(c)使所述基板与所述支撑体经由所述临时粘合材料在减压下接触，以1mpa以下的压力进行加压的工序，(d)在保持加压的状态下，将基板温度加热至130℃以上250℃以下的温度的工序。
[0017]
若为这样的层叠体的制造方法，则能够在经由临时粘合材料将表面具有凹凸的基板接合于支撑体时，无缝隙地制造层叠体。
发明效果
[0018]
如上所述，若为本发明的基板加工用临时粘合材料，则容易将基板与支撑体临时粘合，在基板或支撑体上形成临时粘合材料层的工序快，而且尺寸稳定性优异，对cvd(化学气相沉积)等热处理的耐性优异，剥离也容易，能够提高层叠体的生产率。此外，在临时粘合后将基板与支撑体进行分离时，由于能够在临时粘合材料层的表面或临时粘合材料层中进行分离，因此能够简单地制造具有贯通电极结构或凸块(bump)连接结构的薄型基板。进一步，能够在具有段差的基板上形成膜厚均匀性高的粘合材料层，由于具有该膜厚均匀性，因此可容易地得到50μm以下的均匀的层叠体(薄型基板等)，进一步，由于在制作层叠体后，可容易地将该基板例如在室温下从支撑体上剥离，因此能够容易地制造薄型基板等容易破裂的层叠体。
附图说明
[0019]
图1为示出使用本发明的基板加工用临时粘合材料接合基板与支撑体而得到的层叠体的一个实例的构成图。
具体实施方式
[0020]
如上所述，谋求一种临时粘合容易、在基板或支撑体上形成临时粘合材料层的速度快、尺寸稳定性优异、对cvd之类的基板热处理的耐性优异、剥离也容易、且可提高薄型基板的生产率的基板加工用临时粘合材料。
[0021]
本技术的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使用一种基板加工用临时粘合材料，能够简单地制造具有贯通电极结构或凸块连接结构的薄型基板，从而完成了本发明，所述基板加工用临时粘合材料用于将应加工背面的基板临时粘合于支撑体，其特征在于，所述临时粘合材料相对于总质量100份含有10质量份以上100质量份以下的含硅氧烷键聚合物，该含硅氧烷键聚合物的利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量为3,000以上700,000以下，所述临时粘合材料具有第一临时粘合材料层和与所述第一临时粘合材料层不同的第二临时粘合材料层，所述第一临时粘合材料层和所述第二临时粘合材料层中的至少一层的剪切粘度的最小值在130℃以上250℃以下的范围内为1pa
·
s以上10,000pa
·
s以下，优选为5pa
·
s以上8,000pa
·
s以下。
[0022]
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，在本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为使用了通过凝胶渗透色谱(gpc)法得到的标准聚苯乙烯的标准曲线的聚苯乙烯换算值。
[0023]
[基板加工用临时粘合材料]本发明的基板加工用临时粘合材料用于将应加工背面的基板临时粘合于支撑体，其特征在于，相对于基板加工用临时粘合材料的总质量100份，含有10质量份以上100质量份以下的利用gpc测定的重均分子量为3,000以上700,000以下的含硅氧烷键聚合物，所述临时粘合材料具有第一临时粘合材料层和与所述第一临时粘合材料层不同的第二临时粘
合材料层，所述第一临时粘合材料层和所述第二临时粘合材料层中的任意一层或两层(即，至少一层)的剪切粘度的最小值在130℃以上250℃以下的范围内为1pa
·
s以上10,000pa
·
s以下。
[0024]
如图1所示，本发明的基板加工用临时粘合材料具有(a)第一临时粘合材料层和与所述第一临时粘合材料层不同的(b)第二临时粘合材料层，并形成存在于基板1与支撑体3之间的临时粘合材料层2，所述基板1为应加工背面的基板，所述支撑体3为加工基板1时支撑基板1的支撑体。该临时粘合材料层2由(a)第一临时粘合材料层与(b)第二临时粘合材料层的两层结构构成。在图1中，第一临时粘合材料层可剥离地粘合于基板1的表面，第二临时粘合材料层可剥离地粘合于支撑体3的表面，但也可以与此相反，可以第一临时粘合材料层可剥离地粘合于支撑体3的表面、第二临时粘合材料层可剥离地粘合于基板1的表面。
[0025]
此外，对于本发明的基板加工用临时粘合材料，相对于总质量100份含有10质量份以上100质量份以下的上述含硅氧烷键聚合物、第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层中的任意一者或两者的剪切粘度的最小值在上述范围内是必要条件。若为这样的本发明的基板加工用临时粘合材料，则基板-临时粘合材料层间、支撑体-临时粘合材料层间、及第一临时粘合材料层-第二临时粘合材料层间的粘合力适当，因此在临时粘合后将基板与支撑体进行分离时，可在临时粘合材料层的表面或临时粘合材料层中进行分离。此处，临时粘合材料层的表面是指，可剥离地粘合于基板或支撑体的临时粘合材料层的表面(基板或支撑体与临时粘合材料层的粘合面)；临时粘合材料层中为临时粘合材料层的内部即可，没有特别限定，例如可以为第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层的粘合面。另外，本发明中的剪切粘度通过以jis k 7244中记载的方法、在130℃至250℃的范围内进行粘度测定而求出。各层的剪切粘度的最小值为所述温度范围内的最小的剪切粘度。剪切粘度能够使用thermo fisher scientific k.k.制造的haake mars进行测定。例如，以10℃/分钟从室温升温至250℃，在此期间内的130℃至250℃的范围内测定剪切粘度，求出该温度范围内的最低的剪切粘度(剪切粘度的最小值)。另外，能够在波数为1hz、间隙(gap)为500μm的条件下进行测定。
[0026]
[层叠体]如图1所示，本发明的层叠体由应加工背面的基板1、加工基板1时支撑基板1的支撑体3、及存在于该基板1与支撑体3之间的临时粘合材料层2构成。如上所述，该临时粘合材料层2由(a)第一临时粘合材料层与(b)第二临时粘合材料层的两层结构构成，其中的任意一层可为基板侧。
[0027]
[临时粘合材料层]临时粘合材料层由第一临时粘合材料层和与所述第一临时粘合材料层不同的第二临时粘合材料层的两层结构构成。相对于该临时粘合材料层的总质量100份，该临时粘合材料层含有10质量份以上100质量份以下的上述含硅氧烷键聚合物，所述第一临时粘合材料层与所述第二临时粘合材料层中的至少一层的剪切粘度的最小值在130℃以上250℃以下的范围内为1pa
·
s以上10,000pa
·
s以下。通过具有该范围内的剪切粘度，能够用临时粘合材料良好地包埋具有段差的基板。临时粘合材料层只要满足上述条件则没有特别限定。若相对于临时粘合材料的总质量100份，上述含硅氧烷键聚合物的含量小于10质量份，则不能形成临时粘合及剥离容易、在基板或支撑体上形成临时粘合材料层的速度快、
尺寸稳定性优异、对热处理的耐性优异的基板加工用临时粘合材料。此外，当第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层并无不同时，剥离性差，当第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层的剪切粘度的最小值在130℃以上250℃以下的范围内均小于1pa
·
s或均大于10,000pa
·
s时，粘合性差。
[0028]
构成各层的材料(树脂)只要满足上述条件即可，可由热塑性树脂或热固性树脂构成。以下，对构成各层的材料进行说明。
[0029]
＜热塑性树脂＞临时粘合材料层中的第一临时粘合材料层(a)可由热塑性树脂构成。从对具有段差的基板等的适用性出发，优选将具有良好的包埋性的热塑性树脂用作形成第一临时粘合材料层(a)的材料。特别优选不具有有机聚硅氧烷的、玻璃化转变温度为-80～150℃左右的热塑性树脂，例如可列举出烯烃类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯类热塑性弹性体、苯乙烯-聚烯烃类热塑性弹性体等，耐热性优异的氢化聚苯乙烯类弹性体尤其适合。
[0030]
作为这样的热塑性树脂，可使用市售品，具体而言可列举出tuftec(asahi kasei chemicals corporation)、espolex sb系列(sumitomo chemical co.,ltd.)、rabalon(mitsubishi chemical corporation)、septon(kuraray co.,ltd.)、dynaron(jsr)等。此外，可列举出以zeonex(zeon corporation)为代表的环烯烃聚合物及以topa
·
s(polyplastics co.,ltd.)为代表的环状烯烃聚合物。
[0031]
如上所述，作为第一临时粘合材料层(a)的热塑性树脂，优选热塑性弹性体。此外，也可以同时使用两种以上的树脂。
[0032]
若如此，则在制作层叠体(薄型基板等)后，能够进一步容易地将临时粘合材料从该基板上剥离或清洗去除，因此能够更容易地操作容易破裂的薄型基板。
[0033]
能够将上述热塑性树脂(组合物)溶解于溶剂而制成临时粘合材料溶液，并用于临时粘合材料层的形成。作为溶剂，可列举出烃类溶剂，可优选列举出壬烷、对孟烷、蒎烯、异辛烷、均三甲苯等，根据其涂布性，更优选壬烷、对孟烷、异辛烷、均三甲苯。进一步，也可以根据需要进行过滤。然后，优选使用正向辊涂机(forward roll coater)、逆向辊涂机(reverse roll coater)、缺角轮涂布机(comma coater)、模涂机、唇口涂布机(lip coater)、凹版涂布机、浸涂机、气刀涂布机、毛细管涂布机(capillary coater)、凸起升高型(raising and rising(r&r))涂布机、刮板涂布机、棒涂机、涂布器(applicator)、挤出成型机等，例如涂布在支撑体(脱模基材)上。然后，以在线(inline)的方式对涂布有临时粘合材料溶液的支撑体进行溶剂去除，由此形成临时粘合材料层。
[0034]
此时，对所形成的膜厚没有限制，但期望在支撑体上形成树脂皮膜(临时粘合材料层)，优选以0.5～80μm、进一步优选以0.5～50μm的膜厚形成。此外，出于提高其耐热性的目的，能够向该热塑性树脂中添加抗氧化剂、或者为了提高涂布性而添加表面活性剂。作为抗氧化剂的具体例，优选使用二叔丁基苯酚等。作为表面活性剂的实例，优选使用氟硅酮类表面活性剂x-70-1102(shin-etsu chemical co.,ltd.制造)等。另外，在上文中对在支撑体上形成第一临时粘合材料层的实例进行了说明，但也可以在应加工背面的基板上形成第一临时粘合材料层，还可以在第二临时粘合材料层上形成第一临时粘合材料层。此外，也可以调换第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层的层叠顺序。
[0035]
＜热固性树脂＞临时粘合材料层(第一临时粘合材料层及第二临时粘合材料层)能够由热固性树脂构成。作为热固性树脂，优选以含硅氧烷键聚合物为主要成分的热固性树脂。在本发明中，临时粘合材料层相对于总质量100份含有10质量份以上100质量份以下的含硅氧烷键聚合物，该含硅氧烷键聚合物的利用gpc测定的重均分子量为3,000以上700,000以下，所述含硅氧烷键聚合物没有特别限定，能够使用由以下述通式(1)和/或(3)表示的热固性硅氧烷改性聚合物为主要成分的热固性组合物形成的聚合物、或由以加成固化型硅氧烷聚合物为主要成分的热固性组合物形成的聚合物。
[0036]
另外，可以在临时粘合材料层中同时使用下述通式(1)表示的聚合物与下述通式(3)表示的聚合物。此时的比例(质量比)优选为(1):(3)＝0.1:99.9～99.9:0.1，更优选为(1):(3)＝1:99～99:1。
[0037]
通式(1)的聚合物(酚性硅氧烷聚合物)：具有下述通式(1)表示的重复单元且基于凝胶渗透色谱(gpc)而得到的聚苯乙烯换算重均分子量为3,000～500,000、优选为10,000～100,000的含硅氧烷键聚合物。[化学式7]式中，r1～r4表示任选相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基。此外，m为1～100的整数，b为正数，a为0或正数。x为下述通式(2)表示的二价有机基团。a b＝1。此外，优选a为0～0.9、b为0.1～1，此外，a大于0时，优选a为0.1～0.7、b为0.3～0.9。[化学式8]式中，z为选自下述基团中的任意一种的二价有机基团，n为0或1。此外，r5、r6分别为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，r5与r6任选彼此相同或不同。k为0、1、2中的任意一个。[化学式9]
[0038]
此时，作为r1～r4的具体例，可列举出甲基、乙基、苯基等，m为1～100的整数，优选为3～60的整数，更优选为8～40的整数。此外，b/a大于0且小于20，尤其是0.5～5。
[0039]
通式(3)的聚合物(环氧改性硅氧烷聚合物)：具有下述通式(3)表示的重复单元且基于gpc而得到的聚苯乙烯换算重均分子量为3,000～500,000的含硅氧烷键聚合物。[化学式10]
式中，r7～r
10
表示任选相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基。此外，n为1～100的整数，d为正数，c为0或正数。进一步，y为下述通式(4)表示的二价有机基团。c d＝1。此外，优选c为0～0.9、d为0.1～1，此外，c大于0时，优选c为0.1～0.7、d为0.3～0.9。[化学式11]式中，v为选自下述基团中的任意一种的二价有机基团，p为0或1。此外，r
11
、r
12
分别为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，r
11
与r
12
任选彼此相同或不同。h为0、1、2中的任意一个。[化学式12]
[0040]
此时，作为r7～r
10
的具体例，可列举出与上述通式(1)中的r1～r4中例示的基团相同的基团。此外，n为1～100的整数，优选为3～60的整数，更优选为8～40的整数。此外，d/c大于0且小于20，尤其是0.5～5。
[0041]
为了以上述通式(1)和/或(3)的热固性硅氧烷改性聚合物为主要成分的热固性组合物的热固化，当主要成分为通式(1)的酚性硅氧烷聚合物时，能够含有选自利用福尔马林或福尔马林-醇进行了改性的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、一分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基(烷氧基甲基)的酚类化合物及一分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物中的任意一种以上的交联剂。
[0042]
此处，作为利用福尔马林或福尔马林-醇进行了改性的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂，可列举出以下物质。例如，利用福尔马林或福尔马林-醇进行了改性的三聚氰胺树脂(缩合物)可以使用六甲氧基羟甲基三聚氰胺等烷氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物，也可通过下述方式得到：按照公知的方法，使改性三聚氰胺单体(例如三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺)或其多聚体(例如二聚体、三聚体等低聚体)与甲醛进行加成缩聚，直至成为所需分子量为止。另外，这些物质可以使用一种或混合使用两种以上。
[0043]
此外，利用福尔马林或福尔马林-醇进行了改性的尿素树脂(缩合物)的制备例如可通过下述方式进行：按照公知的方法，利用福尔马林对所需分子量的尿素缩合物进行羟甲基化而改性，或进一步利用醇对其进行烷氧化而改性。作为利用福尔马林或福尔马林-醇进行了改性的尿素树脂的具体例，例如可列举出甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物、丙氧基甲基化尿素缩合物等。另外，这些物质可以使用一种或混合使用两种以
上。
[0044]
此外，作为一分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基(烷氧基甲基)的酚类化合物，例如可列举出(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6
’‑
四甲氧基甲基双酚a等。另外，这些酚类化合物可以使用一种或混合使用两种以上。
[0045]
另一方面，当主要成分为通式(3)的环氧改性硅氧烷聚合物时，可以含有一分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物、或一分子中平均具有2个以上酚基的酚类化合物中的任意一种以上作为交联剂。
[0046]
此处，作为通式(1)中使用的具有多官能度环氧基的环氧化合物，没有特别限制，可含有2官能度、3官能度、4官能度以上的多官能度环氧树脂，例如，nippon kayaku co.,ltd.制造的eocn-1020、eocn-102s、xd-1000、nc-2000-l、eppn-201、gan、nc6000或下述式所示的交联剂。[化学式13]
[0047]
作为热固性聚合物为上述通式(3)的环氧改性硅氧烷聚合物时作为交联剂的一分子中平均具有2个以上酚基的酚类化合物的具体例，可列举出间甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂，例如asahi yukizai corporation制造的ep-6030g；3官能度酚类化合物，例如honshu chemical industry co.,ltd.制造的tris-p-pa；4官能度酚类化合物，例如asahi yukizai corporation制造的tep-tpa等。
[0048]
相对于100质量份的上述通式(1)或式(3)的热固性聚合物，可将交联剂的掺合量设为0.1～50质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～20质量份，也可以混合两种或三种以上并进行掺合。
[0049]
此外，相对于100质量份的热固性聚合物，可以含有10质量份以下的如酸酐这样的固化催化剂。
[0050]
能够将上述热固性树脂(组合物)溶解于溶剂而制成临时粘合材料层溶液，并用于临时粘合材料层的形成。作为溶剂，例如可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等，可单独使用其中的一种或同时使用其中的两种以上。进一步，也可以根据需要进行过滤。
[0051]
另外，为了进一步提高耐热性，相对于100质量份的热固性聚合物，可以添加50质量份以下的公知的抗氧化剂、二氧化硅等填料。进一步，为了提高涂布均匀性，也可以添加表面活性剂。此外，为了提高剥离性，也可以添加剥离改善剂。
[0052]
作为能够添加至临时粘合材料层中的抗氧化剂的具体例，可列举出四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(商品名称：adk stab ao-60)等受阻酚类化合物。
[0053]
此时，对所形成的膜厚没有特别限定，但优选为5～150μm，进一步优选为10～120μm。若膜厚为5μm以上，则能够充分地耐受基板薄化的研磨工序，若膜厚为150μm以下，则在tsv形成工序等热处理工序中不会发生树脂变形，能够耐受实际应用，故而优选。
[0054]
加成固化型硅氧烷聚合物：此外，临时粘合材料层可以为含有下述(p1)、(p2)、(p3)成分的加成固化型硅氧烷聚合物。
[0055]
(p1)在分子中具有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，(p2)在一分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷：其为使(p2)成分中的si-h基相对于所述(p1)成分中的烯基的摩尔比为0.3～15的量，(p3)铂类催化剂：以有效成分(质量换算)计大于0质量份且为0.5质量份以下。
[0056]
以下，对各成分进行说明。
[0057]
[(p1)成分](p1)成分为在分子中具有烯基的有机聚硅氧烷。(p1)成分优选为一分子中的烯基的摩尔数相对于si摩尔数(烯基摩尔数/si摩尔数)为0.3～10mol％的、含有烯基的直链状或支链状的有机聚硅氧烷。特别优选为上述烯基的摩尔数相对于si摩尔数为0.6～9mol％的含有烯基的有机聚硅氧烷。
[0058]
作为这样的有机聚硅氧烷，具体而言，可列举出下述式(5)和/或(6)表示的有机聚硅氧烷。r
13(3-a)
x
1a
sio-(r
13
x1sio)
l-(r
132
sio)
r-sir
13(3-a)
x
1a
ꢀꢀ
(5)r
132
(ho)sio-(r
13
x1sio)
l 2-(r
132
sio)
r-sir
132
(oh)
ꢀꢀ
(6)式中，r
13
分别独立地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，x1分别独立地为含烯基的一价有机基团，a为0～3的整数。此外，在式(5)中，2a l为使一分子中的烯基含量为0.3～10mol％的数。在式(6)中，l 2为使一分子中的烯基含量为0.3～10mol％的数。l为0或500以下的正数，r为1～10,000的正数。
[0059]
上述式中，作为r
13
，优选不具有脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10的一价烃基，若进行例示，则为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等，
特别优选甲基等烷基或苯基。
[0060]
作为x1的含烯基的一价有机基团，优选碳原子数为2～10的有机基团，可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等(甲基)丙烯酰基烷基；丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基等(甲基)丙烯酰氧基烷基；环己烯基乙基、乙烯氧基丙基等含烯基的一价烃基，工业上特别优选乙烯基。
[0061]
上述通式(5)中，a为0～3的整数，若a为1～3，则分子链末端被烯基封端，因此能够通过反应性良好的该分子链末端烯基而在短时间内完成反应，故而优选。进一步，就成本而言，工业上优选a＝1。优选该含烯基的有机聚硅氧烷的性状为油状或生橡胶状。该含烯基的有机聚硅氧烷可以为直链状也可以为支链状。此外，(p1)成分可以同时使用两种以上。
[0062]
另外，优选上述(p1)成分的基于gpc而得到的数均分子量(mn)为100000～500000。
[0063]
[(p2)成分](p2)成分为交联剂，其为在一分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷。(p2)成分在一分子中至少具有2个、优选具有2个以上100个以下、进一步优选具有3个以上50个以下的与硅原子键合的氢原子(sih基)，能够使用直链状、支链状或环状的该(p2)成分。
[0064]
(p2)成分的有机氢聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为1～5,000mpa
·
s，进一步优选为5～500mpa
·
s。该有机氢聚硅氧烷可以为两种以上的混合物。另外，粘度利用旋转粘度计进行测定。
[0065]
以使(p2)成分中的si-h基相对于(p1)成分中的烯基的摩尔比(si-h基/烯基)为0.3～15、优选为0.3～10、特别优选为1～8的范围的方式掺合(p2)成分。该sih基与烯基的摩尔比为0.3以上时，交联密度不会降低，不会发生粘着剂层不固化之类的问题，故而优选。若该sih基与烯基的摩尔比为15以下，则交联密度不会变得过高，可得到充分的粘着力及粘性(tack)。
[0066]
[(p3)成分](p3)成分为铂类催化剂(即，铂族金属催化剂)，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基硅氧烷的反应物等。
[0067]
(p3)成分的添加量为有效量，相对于(p1)、(p2)的合计，以铂成分(质量换算)计通常为1～5,000ppm，优选为5～2,000ppm。若为1ppm以上，则组合物的固化性不会降低，交联密度不会降低且保持力也不会降低。若为5,000ppm以下，则能够延长处理液的可使用时间。
[0068]
能够将上述热固性硅氧烷聚合物层组合物溶解于溶剂而制成临时粘合材料层溶液，并用于临时粘合材料层的形成。作为溶剂，例如优选使用戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、对孟烷、蒎烯、异十二烷、柠檬烯等烃类溶剂；或六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等挥发性低分子硅氧烷，能够单独使用其中的一种或同时使用其中的两种以上。此外，为了提高耐热性，能够向该热固性硅氧烷聚合物层组合物中添加公知的抗氧化剂。进一步，也可以根据需要进行过滤。
[0069]
此时，所形成的膜厚优选为0.1～30μm，特别优选在1.0～15μm之间。若膜厚为0.1μm以上，则更容易从基板或支撑体上剥离。另一方面，若膜厚为30μm以下，则能够充分地耐受
形成薄型晶圆时的研磨工序。另外，为了进一步提高耐热性，也可向该热固性硅氧烷聚合物层中添加相对于热固性硅氧烷聚合物的各成分(p1)、(p2)、(p3)的混合后的合计100质量份为50质量份以下的二氧化硅等填料。
[0070]
[层叠体的制造方法]本发明的层叠体的制造方法具有(a)～(d)的工序。[工序(a)]工序(a)为使用上述本发明的基板加工用临时粘合材料，在基板与支撑体中的任意一者或两者的进行接合的面上形成临时粘合材料层的工序。
[0071]
应加工的基板例如为一个面为电路形成面、应加工的另一面(背面)为非电路形成面的基板。本发明中能够适用的基板通常为半导体基板。作为该半导体基板的实例，可列举出圆盘状的晶圆或方形基板等。作为晶圆的实例，不仅可列举出硅晶圆，还可列举出锗晶圆、镓-砷晶圆、镓-磷晶圆、镓-砷-铝晶圆等。该基板的厚度没有特别限制，典型地为600～800μm，更典型地为625～775μm。
[0072]
特别是在本发明的层叠体(薄型晶圆等)的制造方法中，表面上具有因电路产生的段差的基板是有效的，特别是段差为10～80μm、优选为20～70μm的基板是有效。
[0073]
作为支撑体，没有特别限定，可使用硅晶圆或玻璃板、石英晶圆等基板。在本发明中，并非必须隔着支撑体对临时粘合材料层照射辐射能量射线，支撑体也可以不具有透光性。
[0074]
第一临时粘合材料层及第二临时粘合材料层分别为膜，也能够形成在基板(晶圆)或支撑体上，或者也可以将各自的溶液通过旋涂、辊涂等方法形成在晶圆或支撑体上。此时，在旋涂后，根据其溶剂的挥发条件，在80～200℃、优选在100～180℃的温度下预先进行热处理，然后供于使用。关于第一临时粘合材料层及第二临时粘合材料层，可以在基板或支撑体上形成第一临时粘合材料层及第二临时粘合材料层，或者也可以在基板或支撑体中的任意一者上仅形成第一临时粘合材料层及第二临时粘合材料层中的一者。以下列举出临时粘合材料层的形成方法的实例。
[0075]
[形成方法1]使用第一临时粘合材料层的溶液在支撑体上形成第一临时粘合材料层，接着使用第二临时粘合材料层的溶液在所形成的第一临时粘合材料层上形成第二临时粘合材料层。
[0076]
[形成方法2]使用第一临时粘合材料层的溶液在支撑体上形成第一临时粘合材料层。另外，使用第二临时粘合材料层的溶液在基板上形成第二临时粘合材料层。
[0077]
此外，在将各粘合材料层形成为膜时，可在聚乙烯、聚酯等保护膜上形成本发明的构成成分，剥离保护膜而进行使用。
[0078]
工序(b)～(d)为贴合所述基板与支撑体的工序。作为基板贴合装置，在基板为晶圆的情况下，可列举出市售的晶圆接合装置，例如ev group的evg520is、850tb；suss公司的xbs300等。基板与支撑体以能够在装置内经由临时粘合材料将基板与支撑体接合的方式进行配置即可。例如，当如上述形成方法1所述，在支撑体上形成有第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层时，可以使基板的欲形成临时粘合材料层的面与支撑体的形成有临时粘
合材料层的面相对，此外，当如上述形成方法2所述，在基板或支撑体上分别形成有第一临时粘合材料层或第二临时粘合材料层时，可以使基板的形成有临时粘合材料层的面与支撑体的形成有临时粘合材料层的面相对，并配置在装置内。
[0079]
[工序(b)]工序(b)为将基板与支撑体中的任意一者或两者预先加热的工序。此时，加热手段被内置在接合装置中，在设置基板及支撑体的板(腔室)中内置有加热器。另外，加热器为公知的加热装置即可。将所述基板与支撑体中的任意一者或两者加热至30℃以上100℃以下的温度。
[0080]
[工序(c)]工序(c)为使基板与支撑体经由临时粘合材料在减压下接触，以1mpa以下的压力进行加压的工序。例如，在工序(b)中进行加热的温度条件下且在真空下(减压下；压力为1pa以下)，以1mpa以下的压力对该基板均匀地进行加压。此时，进行加压的时间为10秒至10分钟，优选为30秒至5分钟。
[0081]
[工序(d)]工序(d)为在保持工序(c)中的加压的状态下、将基板温度加热至130℃以上250℃以下的温度的工序。此时，保持时间为10秒至10分钟，优选为30秒至5分钟。
[0082]
若为使用本发明的临时粘合材料并经过上述工序(a)～(d)而得到的层叠体，则第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层中的至少一层的剪切粘度的最小值在130℃以上250℃以下的范围内为1pa
·
s以上10,000pa
·
s以下，因此能够用临时粘合材料良好地包埋具有段差的基板。实施例
[0083]
以下，示出实施例及比较例而对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，下述实例中的份是指质量份。此外，me表示甲基、vi表示乙烯基。以下示出在下述树脂溶液制作例中使用的化合物(m-1)～(m-5)。
[0084]
[化学式14]
[0085]
[树脂溶液制作例1]将24g的作为氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的热塑性树脂septon 4033(含
有30％的苯乙烯，kuraray co.,ltd.制造)溶解于176g的异壬烷中，得到12质量％的氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的异壬烷溶液。用0.2μm的膜滤器过滤所得到的溶液，得到热塑性树脂的异壬烷溶液(a-1)。
[0086]
[树脂溶液制作例2]将30g的作为氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的热塑性树脂septon 4044(含有32％的苯乙烯，kuraray co.,ltd.制造)溶解于176g的异壬烷中，得到12质量％的氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的异壬烷溶液。用0.2μm的膜滤器过滤所得到的溶液，得到热塑性树脂的异壬烷溶液(a-2)。
[0087]
[树脂溶液制作例3]向具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷凝器的烧瓶内加入43.1g的9,9
’‑
双(3-烯丙基-4-羟基苯基)芴(m-1)、29.5g的平均结构式(m-3)表示的有机氢硅氧烷、135g的甲苯、0.04g的氯铂酸，升温至80℃。然后，经1小时将17.5g的1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(m-5)滴入烧瓶内。此时，烧瓶内温度上升至85℃。滴加结束后，进一步以80℃熟化2小时，然后蒸馏去除甲苯，同时添加80g的环己酮，得到树脂固体成分浓度为50质量％的将环己酮作为溶剂的树脂溶液。利用gpc测定该溶液的树脂成分的分子量时，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为45,000。进一步，向50g的该树脂溶液中添加7.5g的作为交联剂的环氧交联剂eocn-1020(nippon kayaku co.,ltd.制造)、0.2g的作为固化催化剂的wako pure chemical industries,ltd.制造的bsdm(双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷)，进一步添加0.1g的作为抗氧化剂的四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(商品名称：adk stab ao-60)、0.1g的作为剥离改善剂的kf-54(shin-etsu chemical co.,ltd.制造)，利用1μm的膜滤器进行过滤，得到树脂溶液(b-1)。(b-1)固化膜的通过动态粘弹性测定而测得的弹性模量在25℃下为300mpa。
[0088]
[树脂溶液制作例4]在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷凝器的5l烧瓶内，使84.1g的环氧化合物(m-2)溶解于600g的甲苯后，添加294.6g的化合物(m-3)、25.5g的化合物(m-4)，并加热至60℃。然后，加入1g的碳载铂催化剂(5质量％)，确认到内部反应温度升温至65～67℃后，进一步加热至90℃，并熟化3小时。接着冷却至室温后，添加600g的甲基异丁基酮(mibk)，利用过滤器对本反应溶液进行加压过滤，由此去除铂催化剂。减压蒸馏去除该树脂溶液中的溶剂，同时添加270g的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，得到固体成分浓度为60质量％的将pgmea作为溶剂的树脂溶液。利用gpc测定该树脂溶液中的树脂的分子量时，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为28,000。进一步，向100g的该树脂溶液中添加9g的作为4官能度酚类化合物的tep-tpa(asahi yukizai corporation制造)、0.2g的四氢邻苯二甲酸酐(new japan chemical co.,ltd.制造，rikacid hh-a)、0.1g的作为剥离改善剂的kf-54(shin-etsu chemical co.,ltd.制造)，利用1μm的膜滤器进行过滤，得到树脂溶液(b-2)。(b-2)固化膜的通过动态粘弹性测定而测得的弹性模量在25℃下为500mpa。
[0089]
[树脂溶液制作例5]向由100份的聚二甲基硅氧烷及400份的异十二烷构成的溶液中，添加5份(相对于烯基为2摩尔)下述式(m-6)表示的有机氢聚硅氧烷并进行混合，所述聚二甲基硅氧烷在两末端及侧链具有3摩尔％的乙烯基、分子末端被sime2vi基封端、且基于gpc而得到的数均分
以实施例1的条件，将上述(c-1)溶液旋涂在直径为200mm的硅晶圆上，然后利用电热板进行加热，由此使对应于(c)层的材料成膜。另一方面，将上述(b-1)溶液旋涂在直径为200mm的硅晶圆上，然后利用电热板进行加热，由此使对应于(b)层的材料成膜。然后，将各自的临时粘合材料层从硅晶圆上剥离，得到两个临时粘合材料膜。以jis k 7244中记载的方法、在130℃至250℃的范围内对各个膜进行粘度(剪切粘度)测定。将两个临时粘合材料膜的最小粘度中更低的粘度值示于表1。同样地，以与实施例1相同的方式也对实施例2～4及比较例1进行测定，并将结果示于表1。剪切粘度使用thermo fisher scientific k.k.制造的haake mars进行测定。以10℃/分钟从室温升温至250℃，测定在此期间的130℃至250℃的范围内的粘度，将该温度范围内最低的粘度(剪切粘度的最小值)记载于表1。另外，以波数为1hz、间隙为500μm的条件进行测定。
[0095]
[实施例5]将上述(c-2)溶液旋涂在直径为200mm的玻璃晶圆上，然后利用电热板进行加热，由此使对应于(c)层的材料成膜。另一方面，将上述(b-1)溶液旋涂于在整个表面形成有高度为40μm、直径为40μm的铜柱的直径为200mm、厚度为725μm的硅晶圆的铜柱面，然后利用电热板进行加热，由此使对应于(b)层的材料成膜((a)工序)。将加热条件及膜厚示于表2。
[0096]
使(a)工序中制作的在整个表面形成有高度为40μm、直径为40μm的铜柱的直径为200mm、厚度为725μm的硅晶圆的形成有临时粘合材料层的面与玻璃晶圆的形成有临时粘合材料层的面相对，在接合装置内预先加热至70℃((b)工序)。接着，在接合装置内，在减压下使所述硅晶圆与所述玻璃晶圆接触，以0.5mpa的压力进行加压((c)工序)。进一步，在保持加压的状态下，进行加热直至基板温度达到180℃，在达到180℃后持续加压3分钟((d)工序)，制作层叠体。将(b)至(d)的条件示于表3。
[0097]
[实施例6～7及比较例2]在表2及表3中记载的条件下，以与实施例5相同的方式也对实施例6～7及比较例2进行处理。
[0098]-粘度测定-以实施例5的条件，将上述(c-2)溶液旋涂在直径为200mm的硅晶圆上，然后利用电热板进行加热，由此使对应于(c)层的材料成膜。另一方面，将上述(b-1)溶液旋涂在直径为200mm的硅晶圆上，然后利用电热板进行加热，由此使对应于(b)层的材料成膜。然后，将临时粘合材料层从硅晶圆上剥离，得到两个临时粘合材料膜。以与上述相同的方式，以jis k 7244中记载的方法、在130℃至250℃的范围内对这两个临时粘合材料膜分别进行粘度测定。将两个临时粘合材料膜的最小的粘度值中更低的粘度值示于表2。同样地，以与实施例5相同的方式也对实施例6～7及比较例2、3进行测定，并将结果示于表2。另外，表1、2的“含硅氧烷键聚合物的量”为利用gpc测定的重均分子量为3,000以上700,000以下的含硅氧烷键聚合物相对于临时粘合材料的总质量100份的质量份。
[0099]
另外，虽然此处为了通过肉眼辨别基板粘合后的异常而将玻璃板用作支撑体，但也可使用晶圆等不透光的硅基板。
[0100]
对该进行了接合的基板(试样)进行下述试验，将实施例及比较例的结果示于表4。此外，虽然按照下述顺序实施评价，但在评价中判定为
“×”
时就中止其后的评价。
[0101]-粘合性试验-使用烘箱，于180℃对层叠体进行1小时加热处理后冷却至室温，肉眼确认界面的粘合状况。将未在界面产生气泡等异常的情况评价为良好并表示为
“○”
、将发生异常的情况评价为不良并表示为
“×”
。
[0102]-背面研磨耐性试验-在研磨机(disco corporation.制造，dag810)中使用金刚石砂轮，针对如上所述地使用烘箱于180℃加热固化1小时而得到的层叠体(试样)进行硅晶圆的背面研磨。研磨至最终基板厚度成为50μm为止，然后利用光学显微镜(100倍)检查有无裂纹、剥离等异常。将未发生异常的情况表示为
“○”
、将发生异常的情况表示为
“×”
。
[0103]-cvd耐性试验-将对硅晶圆进行背面研磨后的加工体导入cvd装置中，进行2μm的sio2膜的生成实验，并检查此时有无外观异常。将未产生外观异常的情况表示为
“○”
，将产生孔隙(void)、晶圆膨胀、晶圆破损等的情况表示为
“×”
。cvd耐性试验的条件如下所示。装置名称：plasma cvd pd270stl(samco inc.制造)rf500w，内压40pateos(硅酸乙酯):o2＝20sccm:680sccm
[0104]-剥离性试验-基板的剥离性通过以下方法进行评价。首先，使用切割框(dicing frame)将切割胶带粘贴于完成了cvd耐性试验的晶圆加工体的薄化至50μm的晶圆侧，通过真空吸附将该切割胶带面设置于吸附板。然后，在室温下，用镊子提起玻璃的一个点，由此将玻璃基板剥离。将能够剥离50μm的晶圆而不破裂的情况表示为
“○”
、将产生裂痕等异常的情况评价为不良并表示为
“×”
。
[0105]
[表1]
[0106]
[表2]
[0107]
[表3]
[0108]
[表4]
[0109]
如表4所示，可知满足本发明的要件的临时粘合材料容易将基板与支撑体临时粘合，剥离也容易(实施例1～7)。另一方面，在不满足本发明的要件的比较例1～2中，在粘合性或剥离性上存在问题。尤其是临时粘合材料层的剪切粘度的范围虽在本发明的范围内，但第一临时粘合材料层与第二临时粘合材料层并无不同的比较例2的剥离性差。
[0110]
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。