一种钻井液用改性石墨处理剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及钻井液技术领域，尤其涉及一种钻井液用改性石墨处理剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着油田可动用储量的降低，勘探开发难度的增加，非常规油气、稠油层、盐膏层、低渗超低渗透储层、山前构造带和海洋油气等难动用油气藏类型成为开发的重点，大位移井、超深井增多，对钻井液的润滑性、滤失造壁性和抗温性提出了更高要求。石墨在钻井过程中通常作为固体润滑剂应用于钻井液中，但普通石墨仅有润滑作用，性能单一；聚合物类降失水剂可以达到较好的抗温抗盐降滤失作用，但对黏度影响较大，也无法提供较好的润滑封堵作用；为实现钻井液较好的综合性能，通常钻井施工中使用的钻井液处理剂种类多，加量大，使得钻井液性能调控难度大，材料成本高。石墨材料储量大，成本低，通过对其改性，连接功能性单体，在润滑作用的基础上增加降失水功能，同时具有抗温抗盐性，研制这种具有复合功能的处理剂，比单纯的聚合物性能更全面，且成本大幅降低，具有良好的应用前景和经济效益。


技术实现要素：

3.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种钻井液用改性石墨处理剂及其制备方法，通过对石墨进行热处理及二氧化硅包覆改性，使得石墨表面活性提高，能够与单体发生反应，进而通过聚合反应引入降失水基团，制备出一种具有复合功能的钻井液用处理剂，该钻井液用改性石墨处理剂，可以用于高温深井及水平井钻井，具有较好的润滑性的同时，可有效降低失水量，同时具有抗高温性能。该制备方法设计科学，操作简单，适宜于大规模工业化生产。
4.其技术方案如下：
5.一种钻井液用改性石墨处理剂，所述钻井液用改性石墨处理剂按重量份计，其原料包括：石墨30份、纳米二氧化硅4-6份、功能性单体20-25份、引发剂0.2-0.4份。所述功能性单体包括酰胺类单体、丙烯酸类单体和磺酸基类单体。
6.所述的酰胺类单体、丙烯酸类单体和磺酸基类单体的摩尔比为1：1：1。
7.所述的石墨为高温热处理后的石墨，粒径为2-11um。
8.所述的纳米二氧化硅的平均粒径20-100nm。
9.所述的酰胺类单体选自丙烯酰胺、丙烯腈、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、2-甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种；所述的丙烯酸类单体选自丙烯酸、马来酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙中的一种；所述的磺酸基类单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠中的一种。
10.所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的2种。
11.一种用权利要求1的原料制备钻井液用改性石墨处理剂的方法，该方法按如下步
骤进行：
12.(1)将石墨转入瓷坩埚中，置于马弗炉中升温至350-450℃，加热1-2h后，取出，放置在干燥器中冷却至室温，得到热处理后的石墨。
13.(2)将步骤(1)得到热处理后的石墨转入研磨罐中，加入纳米二氧化硅及一定量蒸馏水使其充分混合，研磨1-2小时后，转入干燥箱中烘干，干燥温度100-110℃，干燥时间1-2小时，得到表面包覆改性石墨。
14.(3)将步骤(2)得到的表面包覆改性石墨与功能性单体加入盛有蒸馏水的反应器中，匀速搅拌使其充分溶解，用碱性物质调节溶液的ph值为7-8，通入n2保护。
15.(4)将步骤(3)中的混合溶液升温至50-70℃，加入引发剂，反应1-2h，得到凝胶状产物。
16.(5)将步骤(4)得到凝胶状产物，进行剪切造粒、烘干、粉碎，得到钻井液用改性石墨处理剂。
17.所述的步骤(3)中的碱性物质为氢氧化钠溶液，碱性物质的质量浓度为30％。
18.所述的步骤(4)中的表面包覆改性石墨与功能性单体的重量总和占混合溶液质量的25-30％。
19.所述的步骤(5)中的引发剂用量为表面改性石墨与功能性单体的重量总和的0.3-0.7％。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明提供的钻井液用改性石墨处理剂中的纳米二氧化硅包覆在热处理后的石墨表面，二氧化硅表面的一部分硅羟基，与功能性单体发生反应，将具有吸附、水化、抗高温作用的单体连接到石墨上，功能性单体通过与水形成氢键或与黏土颗粒断键边缘的al3 之间形成配位键，达到降滤失效果。另一部分硅羟基与黏土颗粒表面的硅羟基发生缩合形成si-o-si键，通过此键牢固吸附于黏土颗粒上，进一步增强降滤失作用。通过纳米二氧化硅以及功能性单体对热处理后石墨的改性使得石墨在原有润滑性的基础上增加了降失水性能及抗高温性能，该处理剂原材料易得，对环境无污染，具有较好的综合性能，可大幅减少其它处理剂的种类及用量，降低钻井液成本。
22.本发明提供的钻井液用改性石墨处理剂制备方法通过对石墨进行热处理消除表面非极性基团、增加极性基团，增强其亲水性及粘结力，进一步用纳米二氧化硅包覆改性，二氧化硅粒子牢固地附着在石墨表面，粒子间形成硅氧结合，另外，纳米二氧化硅拥有的大量高活性羟基可与单体发生反应，进而通过溶液聚合反应将功能性单体连接到石墨基体上，得到钻井液用改性石墨处理剂。该制备方法工艺简便，单体易得，反应条件温和，易于控制，适宜于大规模工业化生产。
附图说明
23.无。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是
全部的实施例。
25.因此，以下对在本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.具体实施例1
27.对石墨进行热处理，称取30g粒径为2～3um的石墨置于瓷坩埚中，将瓷坩埚置于马弗炉中于350℃处理2h后取出，在干燥器中冷却至室温，得到热处理后的石墨。
28.对热处理后的石墨进一步改性，热处理后的石墨转入研磨罐中，加入6g纳米二氧化硅，加入10ml蒸馏水，充分混合，研磨1小时，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间1小时，得到表面包覆改性石墨。其中，纳米二氧化硅溶胶的固相平均粒径为20nm。
29.将得到的表面包覆改性石墨与功能性单体加入盛有150ml蒸馏水的反应器中，用30％氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为7。其中，功能性单体为丙烯酸，丙烯酰胺，苯乙烯磺酸钠，功能性单体总重量为20g，功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1∶1∶1。
30.调整上述溶液温度至50℃并向溶液中加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应的时间为1h。其中，引发剂用量占功能性单体总重量的0.3％；两种引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。
31.将上述反应得到的产物剪切造粒、烘干、粉碎，得到钻井液用改性石墨处理剂。
32.具体实施例2
33.对石墨进行热处理，称取30g粒径为2～3um的石墨置于瓷坩埚中，将瓷坩埚置于马弗炉中于400℃处理2h后取出，在干燥器中冷却至室温，得到热处理后的石墨。
34.对热处理后的石墨进一步改性，热处理后的石墨转入研磨罐中，加入6g纳米二氧化硅，加入10ml蒸馏水，充分混合，研磨2小时，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间1小时，得到表面包覆改性石墨。其中，纳米二氧化硅溶胶的固相平均粒径为20nm。
35.将得到的表面包覆改性石墨与功能性单体加入盛有150ml蒸馏水的反应器中，用30％氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为7。其中，功能性单体为n,n-二甲基丙烯酰胺、马来酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，功能性单体总重量为25g，功能性单体n,n-二甲基丙烯酰胺、马来酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶1∶1。
36.调整上述溶液温度至60℃并向溶液中加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应的时间为1.5h。其中，引发剂用量占功能性单体总重量的0.5％；两种引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。
37.将上述反应得到的产物剪切造粒、烘干、粉碎，得到钻井液用改性石墨处理剂。
38.具体实施例3
39.对石墨进行热处理，称取30g粒径为6～7um的石墨置于瓷坩埚中，将瓷坩埚置于马弗炉中于400℃处理2h后取出，在干燥器中冷却至室温，得到热处理后的石墨。
40.对热处理后的石墨进一步改性，热处理后的石墨转入研磨罐中，加入6g纳米二氧化硅，加入10ml蒸馏水，充分混合，研磨2小时，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100
℃，干燥时间1小时，得到表面包覆改性石墨。其中，纳米二氧化硅溶胶的固相平均粒径为60nm。
41.将得到的表面包覆改性石墨与功能性单体加入盛有150ml蒸馏水的反应器中，用30％氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为7。其中，功能性单体为n-甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸，功能性单体总重量为25g，功能性单体n-甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸的摩尔比为1∶1∶1。
42.调整上述溶液温度至60℃并向溶液中加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应的时间为1.5h。其中，引发剂用量占功能性单体总重量的0.3％；两种引发剂过硫酸钠、亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。
43.将上述反应得到的产物剪切造粒、烘干、粉碎，得到钻井液用改性石墨处理剂。
44.具体实施例4
45.对石墨进行热处理，称取30g粒径为6～7um的石墨置于瓷坩埚中，将瓷坩埚置于马弗炉中于450℃处理2h后取出，在干燥器中冷却至室温，得到热处理后的石墨。
46.对热处理后的石墨进一步改性，热处理后的石墨转入研磨罐中，加入4g纳米二氧化硅，加入10ml蒸馏水，充分混合，研磨1小时，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间1小时，得到表面包覆改性石墨。其中，纳米二氧化硅溶胶的固相平均粒径为60nm。
47.将得到的表面改性石墨与功能性单体加入盛有150ml蒸馏水的反应器中，用30％氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8。其中，功能性单体为丙烯腈、丙烯酸钠，丙烯磺酸，功能性单体总重量为20g，功能性单体丙烯腈、丙烯酸钠，丙烯磺酸的摩尔比为1∶1∶1。
48.调整上述溶液温度至70℃并向溶液中加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应的时间为2h。其中，引发剂用量占功能性单体总重量的0.5％；两种引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。
49.将上述反应得到的产物剪切造粒、烘干、粉碎，得到钻井液用改性石墨处理剂。
50.具体实施例5
51.对石墨进行热处理，称取30g粒径为10～11um的石墨置于瓷坩埚中，将瓷坩埚置于马弗炉中于400℃处理2h后取出，在干燥器中冷却至室温，得到热处理后的石墨。
52.对热处理后的石墨进一步改性，热处理后的石墨转入研磨罐中，加入4g纳米二氧化硅，加入10ml蒸馏水，充分混合，研磨2小时，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间1小时，得到表面包覆改性石墨。其中，纳米二氧化硅溶胶的固相平均粒径为100nm。
53.将得到的表面改性石墨与功能性单体加入盛有150ml蒸馏水的反应器中，用30％氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8。其中，功能性单体为n-乙基丙烯酰胺、丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，功能性单体总重量为20g，功能性单体n-乙基丙烯酰胺、丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶1∶1。
54.调整上述溶液温度至60℃并向溶液中加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应的时间为1.5h。其中，引发剂用量占功能性单体总重量的0.5％；两种引发剂过硫酸钠、亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。
55.将上述反应得到的产物剪切造粒、烘干、粉碎，得到钻井液用改性石墨处理剂。
56.具体实施例6
57.对石墨进行热处理，称取30g粒径为10～11um的石墨置于瓷坩埚中，将瓷坩埚置于马弗炉中于400℃处理2h后取出，在干燥器中冷却至室温，得到热处理后的石墨。
58.对热处理后的石墨进一步改性，热处理后的石墨转入研磨罐中，加入4g纳米二氧化硅，加入10ml蒸馏水，充分混合，研磨2小时，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间1小时，得到表面包覆改性石墨。其中，纳米二氧化硅溶胶的固相平均粒径为100nm。
59.将得到的表面改性石墨与功能性单体加入盛有150ml蒸馏水的反应器中，用30％氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8。其中，功能性单体为丙烯腈、丙烯酸钙，苯乙烯磺酸钠，功能性单体总重量为20g，功能性单体丙烯腈、丙烯酸钙，苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1∶1∶1。
60.调整上述溶液温度至70℃并向溶液中加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应的时间为2h。其中，引发剂用量占功能性单体总重量的0.7％；两种引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠的质量比为1∶1。
61.将上述反应得到的产物剪切造粒、烘干、粉碎，得到钻井液用改性石墨处理剂。
62.实施例性能评价：
63.基浆的制备：在400ml水中加入4g碳酸钠，搅拌下加入16g膨润土粉，搅拌20分钟，在室温下密闭预水化养护24小时得到基浆，测试基浆的滤失量和润滑系数。
64.取9份基浆分别加入实施例1-6所得钻井液用改性石墨处理剂、钻井液用磺酸盐共聚物降滤失剂、钻井液用固体润滑剂，按照本领域常规检测方法，测试实施例与常规处理剂的润滑和降滤失性能，检测结果如表1所示。
65.表1实施例所得钻井液用改性石墨处理剂与常规处理剂性能测试
66.[0067][0068]
从表中数据可知，实施例1、实施例2、实施例3所得的钻井液用改性石墨处理剂均具有较好的润滑和降失水作用。而同样加量下的降滤失剂和润滑剂只能起到单一作用，降滤失剂和润滑剂复配后效果依然比钻井液用改性石墨处理剂相差较多，测试结果表明，钻井液用改性石墨处理剂实现了润滑和降失水功能的复合，同时具有抗高温性。
[0069]
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。