一种螯合离子交换吸附剂及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种螯合离子交换吸附剂及其制备和应用。


背景技术：

2.水体污染，尤其是水体中的重金属污染已成为全球性的环境问题。重金属主要通过矿山、电子电镀、冶金、化工厂、采矿、农业和生活废水等途径释放到水体中，有时还共存有大量盐类，增大了污染废水的处理难度。重金属废水若未进行合理资源化和无害化处理，不仅会对环境和人体健康造成危害，还会产生资源浪费。
3.目前常用的高效处理废水的技术为离子交换吸附法，但该技术往往存在重金属离子选择性差、去除率低、耐盐性弱等明显缺陷。因此，亟需开发一种吸附性能稳定、耐盐性优越，且易与重金属离子螯合从而有效去除高盐废水中重金属的吸附树脂，用于高效、低耗且环保无污染地对高盐重金属废水进行处理和回收利用，具有很大的现实意义和应用价值。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种螯合离子交换吸附剂及其制备和应用。在各种酸性盐含量比较高的重金属废水中，使用该螯合离子交换吸附剂可稳定吸附高盐废水中重金属，实现资源化回收利用。
5.按照本发明的技术方案，所述螯合离子交换吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将氯球置于有机溶剂i中，室温搅拌，得到溶胀树脂；
7.(2)向所述溶胀树脂中加入碱性溶液和(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸，40-60℃下搅拌反应3-6h，抽滤，得到中间体树脂；
8.(3)向所述中间体树脂中加入含吲哚基团化合物、浓硫酸和有机溶剂ii，80-130℃回流反应4-7h，得到所述螯合离子交换吸附剂；
9.所述氯球、(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸和含吲哚基团化合物的重量比为2-10:2-4:2-5。
10.优选的，所述氯球与所述有机溶剂i的质量体积比为0.02-0.2g/ml。
11.优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种，质量百分比浓度为20％-80％。
12.优选的，所述碱性溶液与所述有机溶剂i的体积比为1-4:2。
13.优选的，所述含吲哚基团化合物选自5-氨基-1-h-吲哚-2-乙酸、6-氨基-1-h-吲哚-3-甲酸和6-氨基-5-甲氧基吲哚-2-甲酸中的一种或多种。
14.优选的，所述浓硫酸与所述有机溶剂i的体积比为1:5-100。
15.优选的，所述有机溶剂ii选自dmf、dmso、甲苯和丙酮中一种或多种，所述有机溶剂ii与所述有机溶剂i的体积比为1-4:2。
16.具体的，所述螯合离子交换吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)按重量份计，将2-10份氯球置于有机溶剂i中，室温搅拌8-10h，得到溶胀树脂；
18.(2)向所述溶胀树脂中加入20％-80％的碱性溶液和2-4份(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸，40-60℃下搅拌反应3-6h，抽滤多余的反应溶液，得到中间体树脂；
19.(3)向所述中间体树脂中加入2-5份含吲哚基团化合物、浓硫酸和有机溶剂ii，80-130℃回流反应4-7h，抽滤，乙醇、去离子水洗涤3次，烘箱60-100℃干燥，得到所述螯合离子交换吸附剂。
20.优选的，所述有机溶剂i选自dmf、无水乙醇、二氯乙烷和dmso中的一种或多种。
21.本发明第二目的在于提供所述螯合离子交换吸附剂在去除酸性含盐废水中重金属离子的应用。
22.本发明第三目的在于提供所述螯合离子交换吸附剂在回收重金属离子中的应用；优选采用4-6m的盐酸或4-6m的硫酸对吸附在所述螯合离子交换吸附剂上的重金属离子进行解吸后回收。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)本发明以氯球为载体，通过采用一锅两步法，将其含氯基团改性为吲哚基团，以键合的方式引入氨基和羧基等官能团；由于其基团内共轭，导致碱性较弱，在酸性条件下不易与碱金属络合，并具有很强的耐盐性，提高了树脂的化学稳定性；在原有树脂上进行改性，成本低，能耗少且绿色环保；
25.(2)本发明螯合离子交换吸附剂上具有大量含有孤电子对的n和羧基，当接触酸性高盐重金属废水时，容易与重金属离子(cu
2
/ni
2
/cd
2
/co
2
/pb
2
等)形成稳定的配位结构从而吸附在树脂上，高盐环境下表现出优异的除重金属能力和亲和力，在ph值为2-6的酸性高盐重金属废水中，重金属离子的去除率达96％以上；
26.(3)本发明采用4-6m的盐酸或4-6m的硫酸对螯合离子交换树脂上吸附的重金属离子进行解吸，重金属回收率达97％以上；
27.(4)本发明高盐酸性环境下除重金属的螯合离子交换吸附剂的制备工艺操作简单、生产周期短、生产成本低、能耗少、除重金属效率高，并且绿色环保不会产生二次污染。
附图说明
28.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
29.图1是本发明(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸的结构示意图。
30.图2是本发明6-氨基-5-甲氧基吲哚-2-甲酸的结构示意图。
31.图3是本发明6-氨基-1-h-吲哚-3-甲酸的结构示意图。
32.图4是本发明5-氨基-1-h-吲哚-2-乙酸的结构示意图。
33.图5是本发明螯合离子交换吸附剂性能测试(三)的icp检测结果图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
35.本发明实施例所采用的氯球为江苏海普功能材料有限公司自制，其他材料均为市售常规原料。
36.实施例1
37.(1)将2g氯球，加入三口烧瓶中，加入50ml dmf溶胀，室温下搅拌8h；
38.(2)加入20％氢氧化钠溶液50ml，(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸2g，在40℃下搅拌3h后抽滤多余的反应溶液；
39.(3)将5-氨基-1-h-吲哚-2-乙酸2g、8ml 89％硫酸和50ml dmf加入上述树脂中，80℃回流反应4h。抽滤，乙醇、去离子水洗涤3次，烘箱60℃干燥。
40.实施例2
41.(1)将3g氯球，加入三口烧瓶中，加入60ml二氯乙烷溶胀，室温下搅拌8h；
42.(2)加入25％氢氧化钠溶液70ml，(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸2g，在50℃下搅拌3h后抽滤多余的反应溶液；
43.(3)将5-氨基-1-h-吲哚-2-乙酸2g、5ml 80％的硫酸和70ml dmf加入上述树脂中，80℃回流反应4h。抽滤，去离子水洗涤3次，烘箱70℃干燥。
44.实施例3
45.(1)将8g氯球，加入三口烧瓶中，加入100ml dmf溶胀，室温下搅拌10h；
46.(2)加入40％氢氧化钠溶液100ml，(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸4g，在60℃下搅拌6h后抽滤多余的反应溶液；
47.(3)将6-氨基-5-甲氧基吲哚-2-甲酸5g、10ml 75％硫酸和90ml dmf加入上述树脂中，100℃回流反应7h。抽滤，去离子水洗涤3次，烘箱60℃干燥。
48.实施例4
49.(1)将6g氯球，加入三口烧瓶中，加入70ml dmf溶胀，室温下搅拌8h；
50.(2)加入30％氢氧化钠水溶液70ml，(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸4g，在50℃下搅拌6h后抽滤多余的反应溶液；
51.(3)将5-氨基-1-h-吲哚-2-乙酸3g、5ml 90％硫酸和60ml dmf加入上述树脂中，90℃回流反应4h。抽滤，去离子水洗涤3次，烘箱80℃干燥。
52.实施例5
53.(1)将6g氯球，加入三口烧瓶中，加入50ml dmf溶胀，室温下搅拌8h；
54.(2)加入50％氢氧化钠水溶液60ml，(2-氨基-4-羟基-7-甲基-1-h-吲哚-3-基)乙酸2g，在50℃下搅拌4h后抽滤多余的反应溶液；
55.(3)将6-氨基-1-h-吲哚-3-甲酸5g、9ml 80％的h2so4和100ml丙酮加入上述树脂中，90℃回流反应7h。抽滤，去离子水洗涤3次，烘箱90℃干燥。
56.实施例6-8
57.在实施例1的基础上将氢氧化钠溶液替换为氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。
58.实施例9-10
59.在实施例1的基础上将dmf替换为dmso或甲苯。
60.性能测试(一)：
61.1)将上述实施例1-5制备的螯合离子交换吸附剂分别取10ml放入5个相同的250ml
锥形瓶中；
62.2)分别取高盐含重金属废水(含不同金属阳离子cu
2
、ni
2
、cd
2
、co
2
和pb
2
，浓度约1000-2000ppm，ph＝6，tds＝120010mg/l，废水还有其它阳离子和阴离子(na

、mg
2
、so
42﹣
、cl
﹣
、no
3﹣
))，各100ml加入上述五个烧杯中；
63.3)在温控恒温振荡器中连续搅拌，接触时间为5h，搅拌速度为500rpm；
64.4)吸附完成后，使用滤纸将吸附剂与高盐含重金属废水分离，然后用icp检测仪(expec 6000)测量分批溶液中金属阳离子浓度的变化，检测结果如表1所示。
65.表1实施例1-5处理后的废水溶液中金属阳离子浓度的变化
[0066][0067]
由表1可知，本发明螯合离子交换吸附剂对废水中重金属的去除率均在96％以上，说明该材料在高盐环境中除重金属具有普适性。
[0068]
性能测试(二)：
[0069]
1)将上述实施例5制备的螯合离子交换吸附剂取5ml放入100ml烧杯中；
[0070]
2)取浙江某金属材料有限公司的高盐含重金属废水(ph＝5，c
cu2
＝2420ppm，tds＝180000mg/l)500ml加入上述烧杯中；
[0071]
3)在温控恒温振荡器中连续搅拌，接触时间为6h，搅拌速度为500rpm；
[0072]
4)吸附完成后，使用滤纸将吸附剂与高盐含重金属废水分离，然后用icp检测仪(expec 6000)测量分批溶液中金属阳离子浓度的变化，检测结果如表2所示。
[0073]
表2实施例5处理后的废水溶液中金属阳离子浓度的变化
[0074]
材料处理量原水c
cu2
(ppm)出水c
cu2
(ppm)实施例5100bv242011
[0075]
由表2可知，在高盐环境中，本发明螯合离子交换吸附剂能够对单一重金属吸附，且吸附容量高。
[0076]
性能测试(三)：
[0077]
1)将上述实施例4制备的螯合离子交换吸附剂取5ml装入100ml锥形瓶中，加入高盐含重金属废水50ml(原水ccd
2
＝2082ppm，cni
2
＝1982ppm，ph＝3，tds＝120202mg/l)在温控恒温振荡器中连续搅拌，接触时间为6h，搅拌速度为600rpm；
[0078]
2)每10bv高盐含重金属废水吸附完成后，过滤，用6m 5ml硫酸进行解吸(600rpm)，再重复上述吸附脱附过程，测试其相对稳定性；
[0079]
3)用icp检测仪(expec 6000)测量分批溶液中金属阳离子浓度的变化，检测结果如图5所示，横坐标表示吸附再生次数，纵坐标表示吸附出水浓度。
[0080]
由图5可知，在连续30次吸附再生循环过程中，cd
2
和ni
2
的吸附出水浓度相对稳定，说明本发明制备的螯合离子交换吸附剂稳定性良好。
[0081]
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。